1 Жебентяев Александр Ильич
 Скачать 5.46 Mb.
|
|
: в пробирку вносят 0,2– 0,3 мл свежеперегнанного хинолина, прибавляют каплю исследуемой жидкости или каплю этой жидкости в толуоле. Смесь нагревают на пламени газовой горелки или на глицериновой бане (около 200 °С) в течение 3–4 мин. При медленном нагревании появляется бурая или буровато-красная окраска. При быстром нагревании жидкость приобретает синевато-красную окраску. 1,2- дихлорэтан не дает реакции с резорцином, реактивами Фелинга и Несслера, образования изонитрила. В таблице 7.13 указаны положительные и отрицательные результаты реакций алкилгалогенидов с реагентами. 308 Глава 7. Летучие токсиканты Таблица 7.13 Реакции обнаружения алкилгалогенидов. Реакции CHCI 3 CCI 3 COH CCI 4 C 2 H 4 CI 2 Отщепление хлора + + + + Фудживара + + + + С резорцином + + + - Образование изонитрила + + + - С реактивом Фелинга + + - - С реактивом Несслера - + - - Образование этиленгликоля - - - + Образование ацетиленида меди - - - + С хинолином - - - + С 2,7- дигидроксинафталином + - + - В таблице 7.14 приведена чувствительность некоторых реакций обнаружения алкилгалогенидов. Таблица 7.14 Чувствительность реакций обнаружения алкилгалогенидов Вещество Чувствительность, мг Отщепление хлора Образование изонитрила С резорцином С реактивом Фелинга Хлоралгидрат 0,15 0,01 0,25 2,0 Хлороформ 0,2 0,01 0,3 3,0 Тетрахлорметан 6,8 2,3 4,5 - Дихлорэтан 2,5 - - - Количественное определение алкилгалогенидов 1. Метод газовой хроматографии. 2. Аргентометрический метод определения алкилгалогенидов (по Фольгарду) основан на титровании хлорид-ионов, которые образуются после отщепления хлора в специальном приборе. 309 Глава 7. Летучие токсиканты 7.7.4. Одноатомные фенолы 7.7.4.1 . Фенол Свойства, токсикологическое значение. Фенол (карболовая кислота) – бесцветное кристаллическое вещество со своеобразным запахом. Легко растворяется в этаноле, хлороформе, диэтиловом эфире, растворах щелочей, в воде растворяется в соотношении 1:20. На воздухе окисляется (розовеет). Используется в химической промышленности для получения красителей, пластмасс, лекарственных средств. В медицине применяется как дезинфицирующее средство. В организм поступает через слизистые оболочки, кожу. При приеме внутрь 8-15 г фенола наступает смерть. Наибольшее количество фенола обнаруживается в почках, печени, сердце, крови, головном мозгу. Моча отравленных фенолом имеет зеленую окраску, что объясняется биотрансформацией фенола : OH O O OH OH фенол гидрохинон хинон хингидрон OH HO O O (7.98) Фенол и его метаболиты (гидрохинон, пирокатехин) выделяются с мочой в виде глюкуронидов и сульфатов, часть фенола связывается с белками. Из трупного материала фенол изолируют перегонкой с водяным паром. Содержащиеся в дистилляте летучие кислоты нейтрализуют гидрокарбонатом натрия (фенол не реагирует с гидрокарбонатом) и экстрагируют фенол эфиром. Эфир выпаривают при комнатной температуре, остаток растворяют в малом объеме воды (2–3 мл). Обнаружение фенола 1. Реакция с бромной водой OH + 3Br 2 Br OH + 3HBr Br Br (7.99) 310 Глава 7. Летучие токсиканты Методика выполнения реакции с бромной водой: к 0,5–1,0 мл исследуемого раствора прибавляют 3–5 капель бромной воды. При наличии фенола висследуемом растворе образуется желтовато-белый осадок трибромфенола. Предел обнаружения – 50 мг в 100 г объекта. Реакция имеет отрицательное судебно-химическое значение. Такой же осадок дает и салициловая кислота. Однако при подщелачивании дистиллята гидрокарбонатом натрия салициловая кислота дает соль, которая не экстрагируется эфиром. 2. Реакция с хлоридом железа (III). Фенол с раствором хлорида железа (III) дает соединение, имеющее сине-фиолетовую окраску. Раствор хлорида железа (III) должен быть свежеприготовленным, так как при хранении хлорид железа (III) подвергается гидролизу с образованием основной соли FeCI 2 (OH) и кислоты: FeCI 3 + H 2 O FeCI 2 (OH) + HCI (7.100) Методика выполнения реакции с хлоридом железа (III):1–2 капли исследуемого раствора помещают на фарфоровую пластинку или на фильтровальную бумагу и прибавляют 1–2 капли свежеприготовленного 5%-го раствора хлорида железа (III). При наличии фенола появляется фиолетовая или сине-фиолетовая окраска, исчезающая от прибавления воды, спирта и кислот. Эта реакция менее чувствительна, чем реакция с бромной водой. В зависимости от рН среды и концентрации реагирующих компонентов образуются комплексы железа различного состава: O Fe 2+ O Fe O + O Fe O O (7.101) 3. Реакция с реактивом Миллона Фенол с реактивом Миллона (смесь нитратов одно- и двухвалентной ртути, содержащая азотистую кислоту) дает соединение красного цвета. 311 Глава 7. Летучие токсиканты OH HNO 2 OH N O O N OH 2- нитрозофенол 1,2- хинонмоноксим (7.102) O N OH Hg 2+ O N Hg O O N O (7.103) Методика выполнения реакции Миллона: в микротигель вносят 1– 2 капли исследуемого раствора, прибавляют 1–2 капли реактива Миллона и оставляют на несколько минут. Если за это время не произойдет изменения окраски, то смесь нагревают до кипения и кипятят несколько минут. Появление красной окраски указывает на наличие фенола в пробе. 4. Индофеноловая реакция В качестве окислителей используют гипохлорит натрия, хлорную или бромную воду, пероксид водорода и др. (7.104) NH 2 + HOCl N Cl + H 2 O + OH O N OH индофенол H N Cl H (7.105) Методика выполнения индофеноловой реакции:к 0,5–1,0 мл исследуемого раствора прибавляют 1 каплю анилина и 2 мл раствора гипохлорита натрия. Появление грязно-фиолетовой окраски указывает на наличие фенола в пробе. После прибавления аммиака появляется устойчивая синяя окраска. 5. Реакция Либермана Азотистая кислота, образующаяся при взаимодействии нитрита натрия и серной кислоты, с фенолом образует n-нитрозофенол, 312 Глава 7. Летучие токсиканты который изомеризуется до n- хиноидоксима. n-хиноидоксим с избытком фенола дает индофенол (синяя окраска появляется после добавления гидроксида натрия к охлажденной смеси). OH OH ON O HON HNO 2 O HON + OH O N OH + H 2 O n- хиноидоксим (7.106) Методика выполнения реакции Либермана:1–2 капли исследуемого раствора (лучше брать раствор исследуемого вещества в диэтиловом эфире) вносят в маленький тигель и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют каплю 1%-го свежеприготовленного раствора нитрита натрия в концентрированной серной кислоте и смесь оставляют на несколько минут. После охлаждения смеси по каплям прибавляют 4 н раствор гидроксида натрия до щелочной реакции (по лакмусу). Появление синей окраски, которая может переходить в красную, а затем в зеленую, указывает на наличие фенола в пробе. 6. Реакция с бензальдегидом. Фенол с бензальдегидом при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты образует соединение, имеющее красную окраску. Методика выполнения реакции с бензальдегидом: в пробирку вносят 0,1–0,5 мл исследуемого раствора, 2 мл концентрированной серной кислоты и 1–2 капли бензальдегида. При нагревании смеси до кипения появляется темно-красная окраска. После охлаждения смеси и прибавления к ней 10 мл воды и 10%-го раствора гидроксида натрия до щелочной реакции (по лакмусу) окраска переходит в сине-фиолетовую. При взбалтывании этого раствора с диэтиловым эфиром или хлороформом слой органического растворителя окрашивается. 7. Обнаружение фенола методом микродиффузии. В наружную камеру прибора для микродиффузии помещают 2–4 мл крови или мочи, или 1 г гомогената ткани, а затем вносят 3–4 капли 10 % раствора серной кислоты. Во внутреннюю камеру прибора помещают 3,3 мл 0.15 М раствора гидроксида натрия. Прибор закрывают крышкой и оставляют на 3–4 часа при комнатной 313 Глава 7. Летучие токсиканты температуре. Из внутренней камеры берут 1 мл жидкости, к которой прибавляют 2–3 мл 10% раствора гидроксида натрия и 0,5 мл реактива Фолина-Чиокальто, разбавленного водой (1:3). При наличии фенола появляется синяя окраска. 7.7.4.2. Крезолы. Свойства, токсикологическое значение. Крезолы (метилфенолы, метилоксибензолы, гидрокситолуолы) относятся к производным фенола. В зависимости от положения метильной группы по отношению к фенольной группе различают о-, м- и п-крезолы. о- и п- Крезолы – кристаллы, легко растворяются в этаноле, ацетоне, бензоле, хлороформе и растворах щелочей, трудно растворяются в воде, не растворяются в аммиаке и растворах карбонатов щелочных металлов. м- Крезол – жидкость, легко смешивается с органическими растворителями. Крезолы используются для получения красителей, смол, дезинфицирующих средств и т.д. Крезолы входят в состав креолина (смесь технического мыла и неочищенных крезолов) и лизола (смесь крезолов с калийным мылом). Лизол и креолин применяются как дезинфицирующие средства. Крезолы могут поступать в организм через легкие, рот, слизистые оболочки и кожу. Раздражающее и прижигающее действие крезолов на кожу выражено сильнее, чем у фенолов. Основной путь метаболизма крезолов в организме – окисление с образованием гидроксипроизводных. Выделение крезолов и их метаболитов происходит почками в виде сульфатов и глюкуронидов, частично крезолы выделяются с выдыхаемым воздухом. Обнаружение крезолов о-Крезол можно обнаружить при помощи реакции Либермана, индофеноловой реакции, реакций с хлоридом железа (III), бензальдегидом и реактивом Миллона. Для отличия о-крезола от м- и n- крезолов применяют реакции с бензальдегидом и хлоридом железа (III). Реакцию с бензальдегидом дает только о-крезол. Другие крезолы не дают этой реакции. При взаимодействии о-крезола с хлоридом железа (III) возникает синяя окраска, а n-крезол с этим реактивом дает красно-фиолетовую окраску. м-Крезол, как и о-крезол, дает индофеноловую реакцию, реакцию Либермана, реакции с хлоридом железа (III) и реактивом Миллона. Однако м-крезол не дает реакции с бензальдегидом. При взаимодействии м-крезола с хлоридом железа (III) возникает красно- 314 Глава 7. Летучие токсиканты фиолетовая окраска. Другие крезолы с этим реактивом дают синюю окраску. n- Крезол дает окраску с хлоридом железа и реактивом Миллона. Этот крезол не дает окраски с бензальдегидом, а также не дает индофеноловой реакции и реакции Либермана. Выполнение перечисленных выше реакций приведено при описании способов обнаружения фенола. В таблице 7.15 представлены цветные реакции обнаружения одноатомных фенолов. Таблица 7.15 Реакции обнаружения одноатомных фенолов. Реакции Фенол о-крезол м- крезол п-крезол С хлоридом железа + + + + С реактивом Миллона + + + + С бензальдегидом + + - - Реакция Либермана + + + - Индофеноловая реакция + + + - Примечание: м- крезол с хлоридом железа (III) образует соединение красно-фиолетового цвета, другие крезолы – синего цвета, а фенол – сине-фиолетового цвета. Онаружение фенола и крезолов газохроматографическим методом проводят как по нативным соединениям, так и в виде бромпроизводных или силильных производных. 7.7.5. Уксусная кислота. Свойства, токсикологическое значение. Безводная (ледяная) уксусная кислота – бесцветная гигроскопичная прозрачная жидкость (или бесцветные кристаллы) с резким запахом, смешивается с водой, этанолом, диэтиловым эфиром. Уксусная кислота применяется в химической промышленности (синтез красителей, ацетата целлюлозы, ацетона и других веществ), в пищевой промышленности и быту, в виде уксусной эссенции и уксуса. Известны случаи отравления уксусной кислотой при приеме внутрь. Прием 10–20 г уксусной эссенции (80% раствор) или 200–300 мл столового уксуса (3–15% раствор) заканчивается смертельным исходом. При этом появляется кровавая рвота и понос. При попадании на кожу наблюдаются ожоги. 315 Глава 7. Летучие токсиканты Вдыхание паров уксусной кислоты раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей, развивается бронхопневмония, бронхит и т.д. Основным метаболитом уксусной кислоты является ацетальдегид, который превращается в этанол и частично разлагается до диоксида углерода и воды. Обнаружение уксусной кислоты 1. Реакция с хлоридом железа (III). Ацетат-ион со свежеприготовленным хлоридом железа (III) образует основной ацетат железа (красная окраска). Предел обнаружения – 1 мг/мл дистиллята. 8CHCOO - + 3Fe 3+ + 2H 2 O → [Fe(OH) 2 (CH 3 COO) 6 ] + + 2CH 3 COOH (7.107) Методика выполнения реакции с хлоридом железа (III):2-3 мл дистиллята вносят в пробирку и прибавляют 1 каплю 5%-го свежеприготовленного раствора хлорида железа (III). Появление красной окраски указывает на наличие ацетат-ионов в дистилляте. При нагревании окрашенного раствора происходит гидролиз, в результате которого выпадает бурый осадок. 2. Реакция образования уксусно-этилового эфира. CH 3 COOH + C 2 H 5 OH → CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O (7.108) Методика выполнения реакции образования уксусно-этилового эфира: в пробирку вносят 3–5 мл дистиллята и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 1 мл этилового спирта и 2 мл концентрированной серной кислоты, а затем смесь осторожно нагревают на пламени горелки. При наличии ацетатов в дистилляте появляется специфический запах этилацетата. 3. Реакция образования индиго. Уксусная кислота или ацетаты при нагревании со смесью оксида и гидроксида кальция образуют ацетон, который с о- нитробензальдегидом образует индиго (синее пятно). 2CH 3 COOH + CaO + CaCO 3 → Ca(CH 3 COO) 2 + CO 2 + H 2 O (7.109) Ca(CH 3 COO) 2 → CaO + CO 2 + CH 3 COCH 3 (7.110) Методика выполнения реакции образования индиго: около половины дистиллята вносят в пробирку и выпаривают досуха. К 316 Глава 7. Летучие токсиканты сухому остатку прибавляют смесь равных количеств оксида кальция и карбоната кальция. Отверстие пробирки накрывают фильтровальной бумагой, смоченной свежеприготовленным раствором о- нитробензальдегида в 5%-м растворе гидроксида натрия. Затем пробирку нагревают на пламени газовой горелки до прокаливания ее содержимого. При наличии ацетат-ионов в исследуемом растворе на бумаге, пропитанной раствором о-нитробензальдегида, появляется синее пятно (окраска индиго). 4. Реакция с нитратом лантана и йодом. Появление синей окраски при проведении этой реакции обусловлено адсорбцией йода основным ацетатом лантана. Реакция проводится в присутствии аммиака. Методика выполнения реакции с нитратом лантана и йодом: к 1 мл дистиллята прибавляют 0,5 мл 5%-го водного раствора нитрата лантана, 0,5 мл 0,25%-го спиртового раствора йода и 5 капель 2 н. раствора аммиака. Появление интенсивной синей или коричнево- фиолетовой окраски указывает на наличие ацетат-ионов в дистилляте. Количественное определение: Метод газовой хроматографии (уксусную кислоту определяют в нативном виде или в виде сложных эфиров). 7.7.6. Одноатомные алифатические спирты (алканолы) 7.7.6.1. Метанол Свойства, токсикологическое значение. Метанол (CH 3 OH) – бесцветная прозрачная жидкость, смешивается с водой и органическими растворителями, плотность – 0, 796, температура кипения – 64,8–66 0 С. Неочищенный метанол, полученный сухой перегонкой дерева, называют древесным спиртом. Метанол применяется как растворитель красок, лаков, а также в синтезе ряда химических соединений. Метанол входит в качестве антиобледенителя в состав жидкостей для очистки стекол автомобилей. В организм метанол может поступать через кожу, рот и с вдыхаемым воздухом. Наибольшее количество метанола накапливается в печени и почках, меньше – в мышцах и головном мозгу. Местное воздействие метанола на слизистые оболочки сильнее, а наркотическое слабее, чем у этанола. Возникает поражение сетчатки глаза и зрительного нерва, нарушение окислительных процессов в клетках и расстройство кислотно-щелочного равновесия в клетках и тканях. Появление слепоты возникает при приеме 4–15 мл метанола, смертельная доза – 30–100мл. Смерть наступает вследствие паралича дыхательного центра, отека головного мозга и легких, сосудистого коллапса и уремии. 317 Глава 7. Летучие токсиканты Токсичность метанола уменьшается при одновременном поступлении метанола и этанола, так как этанол снижает скорость окисления метанола почти на 50%. Поэтому с профилактической целью дают пить этанол (виски, водка). Отравления метанолом описываются с 1911 года. Значительное количество отравлений метанолом было в период войн 1914–1918 гг и 1941– 1945гг. Основным метаболитом метанола является формальдегид, который окисляется до муравьиной кислоты, которая частично разрушается до диоксида углерода и воды: CH 3 OH → HCOH → HCOOH → CO 2 + H 2 O (7.111) С мочой выделяется наибольшее количество метанола, не подвергшегося метаболизму, а также глюкуронид метанола. Частично неизменный метанол выделяется с выдыхаемым воздухом. Метанол в организме окисляется медленнее, чем этанол. Следует иметь в виду, что в организме (в норме) содержится 0,01–0,3 мг% метанола и около 0,4 мг % муравьиной (метановой) кислоты. |