1 Жебентяев Александр Ильич

• Название: 1 Жебентяев Александр Ильич
• Дата: 04.03.2022
• Размер: 5.46 Mb.
• Имя файла: Zhebentiaev-AI_Toksikologicheskaia khimiia_Ch-1_2014.pdf
• Тип: Учебное пособие; #382754
• страница: 28 из 31

ГЛАВА 9
ВЕЩЕСТВА, ТРЕБУЮЩИЕ ЧАСТНЫХ
МЕТОДОВ ИЗОЛИРОВАНИЯ
К веществам, требующим особых (частных) методов изолирования, можно отнести соединения фтора, сероводород, галогены и некоторые другие.
9.1. Соединения фтора
Основные фторсодержащие минералы – CaF
2
( флюорит, плавиковый шпат), Ca
5
(PO
4
)
3
F
(фторапатит), Na
3
AlF
6
(криолит).
Плавиковый шпат используется для получения плавиковой кислоты (40% водный раствор фтороводорода):
CaF
2
+ H
2
SO
4(
конц)
→ 2HF↑ + CaSO
4
. (9.1)
Газообразный фтор (F
2
) является сильным разъедающим ядом
(
В
F
F
E
77
,
2 0
2
/
2
=
−
) (9.2)
Фторорганические соединения применяются в качестве пластических масс, диэлектриков, смазочных масел, растворителей, хладагентов, лекарственных средств и др. Токсичность фторуглеродов значительно ниже по сравнению с хлоруглеродами. Замена одного атома хлора атомом фтора снижает токсичность в три раза.
Хладагенты, содержащие фторуглероды не имеет запаха, стабильны, нетоксичны, не горючи, не вызывают коррозии.
Лекарственное средство галотан (1,1,1-трифтор-2-хлор-2- бромэтан) применяется для ингаляционного наркоза.
Соли кремнефтороводородной кислоты применяются для пропитки древесины, получения фторидов металлов и фторосиликатов.
Фторид натрия применяется для истребления крыс, тараканов и др.
Фторид-ионы, попадая в организм, реагируют с ионами кальция с образованием малорастворимого фторида кальция, что приводит к
356

Глава 9. Вещества, требующие частных методов изолирования нарушению фосфорно-кальциевого обмена и других процессов с участием ионов кальция.
Хроническое заболевание, вызванное отравлением фторидами, называется флюорозом (поражение зубов, хромота). Однако при отсутствии в питьевой воде фторид ионов, оказывающих антибактериальное действие, возможно появление зубного кариеса, так как на зубной эмали не образуется устойчивый фторапатит 3Ca
3
(PO
4
)
2
·
CaF
2
Предметом химико-токсикологического исследования являются соли фтороводородной кислоты: NaF, NaHF
2
, CaF
2
. Фториды применяются в качестве консерванта древесины в строительной технике. В сельском хозяйстве применяются в качестве инсектицидов и средств дератизации. Отравления производными фтороводородной кислоты в большинстве случаев связаны с ошибочным применением их вместо других солей (например, натрия хлорид).
Выделение фторидов из биологического материала. 25 г измельченных органов трупа, содержимого желудка и других объектов подщелачивают едким натром и сжигают. Золу смешивают с раствором хлорида кальция, кипятят, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сжигают вместе с фильтром и золу исследуют на наличие фторидов.
Выполнение реакций на фториды:
1.
Реакция травления стекла: часть остатка в тигле смачивают несколькими каплями воды и прибавляют небольшое количество концентрированной серной кислоты, тигель закрывают часовым стеклом, на нижней части которого нанесен слой воска или парафина и сделана условная надпись с помощью иглы (например, HF). Тигель оставляют на сутки, затем слой воска или парафина удаляют и наблюдают сделанную надпись (рис.9.1). Чувствительность реакции значительно повышается при нагревании (вместо воска или парафина стекло покрывают лаком).
357

Глава 9. Вещества, требующие частных методов изолирования
Рис. 9.1. Реакция травления стекла фтороводородом
2.
Реакция выделения кремневой кислоты: в пробирку помещают часть золы, песка (SiO
2
) и приливают концентрированную серную кислоту. Сверху в пробирке держат стеклянную палочку с каплей воды.
Помутнение капли воды (выделение кремневой кислоты) указывает на наличие фторидов в золе.
2NaF + H
2
SO
4
→ Na
2
SO
4
+ 2HF (9.3)
4HF + SiO
2
→ SiF
4
+ 2H
2
O (9.4)
3SiF
4
+ 3H
2
O
→ H
2
SiO
3
+ 2H
2
SiF
6
(9.5)
3.
Реакция с цирконийализариновым лаком: анализируемый раствор наносят на фильтровальную бумагу, пропитанную цирконийализариновым лаком – при наличии фторидов красная окраска исчезает и появляется желтая.
358

Глава 9. Вещества, требующие частных методов изолирования
O
O
HO
3
S
OH
O
Zr
O
O
O
SO
3
H
HO
O
+
+ 4H
O
O
OH
OH
SO
3
H
2
+
ZrF
6
+ 2H
2
O
2-
6F
(9.6)
Количественное определение. Для количественного определения фторидов в крови и моче применяют спектрофотометрический метод
(изменение окраски цирконийализаринового лака в присутствии фторидов), метод парофазного анализа (фториды переводят в летучее производное – триметилфторсилан), а также потенциометрический метод с применением ионо-селективного электрода.
Кремнефториды
Кремнефториды при нагревании разлагаются :
Na
2
SiF
6
→ 2NaF + SiF
4
(9.7)
Малорастворимыми фторидами являются BaSiF
6
(1:3731 при 17
ºС) и K
2
SiF
6
(1:833 при 17 ºС).
Обнаружение кремнефторидов.
1.К раствору кремнефторида прибавляют раствор хлорида бария
– выпадает осадок, его отфильтровывают и высушивают.
2. Сухую соль BaSiF
6 помещают в платиновый тигель и прибавляют концентрированную серную кислоту:
BaSiF
6
+ H
2
SO
4
→ BaSO
4
+ H
2
SiF
6
(9.8)
H
2
SiF
6
→ 2HF + SiF
4
(9.9)
Проводят реакции «травления» стекла и образование кремневой кислоты (помутнение капли воды на стеклянной палочке).
359

Глава 9. Вещества, требующие частных методов изолирования
9.2. Сероводород
Токсическое действие сероводорода проявляется при содержании его в воздухе в количестве 0,02–0,2 мг/л, а при концентрациях 1,2–1,8 мг в 1 л воздуха может наступить смерть.
Обнаружить экзогенный сероводород сложно, так как сероводород образуется при разложении белков. Наличие большого количества сероводорода при отсутствии аммиака может быть признаком отравления сероводородом.
Обнаружение сероводорода в биологическом материале.
Внутренние органы помещают в колбу, отверстие которой закрывают пробкой, к нижней части которой прикреплены две индикаторный бумажки, смоченные щелочным раствором ацетат свинца и красную лакмусовую бумажку для обнаружения аммиака.
Почернение первой бумажки и отсутствие изменения окраски второй указывает на наличие сероводорода в биологическом материале.
В воздухе сероводород можно обнаружить :
1) по характерному запаху;
2) почернение бумажки, смоченной щелочным ацетатом свинца;
3) фиолетово-розовое окрашивание бумажки, смоченной раствором нитропруссида натрия Na
2
[Fe(CN)
5
NO
], подщелоченным аммиаком.
9.3. Галогены
Физическое состояние галогенов различно: хлор – газ, бром – чрезвычайно летучая жидкость, йод – кристаллическое вещество.
Хлор
Хлор широко применяется в технике. Взаимодействие хлора с водой ускоряется в присутствии легкоокисляющихся веществ, поэтому обнаружить хлор в органах трупа невозможно.
Cl
2
+ H
2
O
→ HCl + HClO (9.10)
2HClO
→ 2HCl + O
2
(9.11)
При отравлении хлорной или белильной известью (смесь хлорноватистой извести, хлорида кальция и гидроксида кальция) проводят обнаружение хлорноватистой кислоты
(HClO).
Измельченный исследуемый объект помещают в колбу, отверстие колбы закрывают пробкой с двумя трубками: одна опущена до дна колбы и соединена с двумя промывными склянками аппарата Киппа для получения диоксида углерода. В первую склянку наливают воду, во вторую – раствор нитрата серебра. Вторая трубка, оканчивающаяся под
360

Глава 9. Вещества, требующие частных методов изолирования пробкой, соединена с двумя склянками Дрекселя, содержащими подкисленный раствор иодида калия и крахмальный клейстер.
Медленно нагревают колбу с биоматериалом на водяной бане и пропускают ток диоксида углерода. Заключение об отсутствии хлорноватистой кислоты (а также хлора, брома, иода) делают при отсутствии посинения раствора. При появлении посинения снова пропускают СО
2 в воду, содержащую сернистую кислоту (раствор, насыщенный диоксидом серы).
Для удаления избытка H
2
SO
3 жидкость слабо нагревают и в растворе определяют хлорид – ионы с помощью нитрата серебра.
В воздухе хлор можно обнаружить:
1) при пропускании исследуемого воздуха через раствор, содержащий иодид калия и крахмальный клейстер:
Cl
2
+ 2KI
→ 2KCl + I
2
(9.12)
Посинение раствора могут вызвать и другие галогены, а также оксиды азота и озон.
2) по реакции хлора с орто-толидином – появляется желтая окраска раствора.
Бром
Отравления бромом возможны в химических лабораториях.
Исследование на наличие бромидов производится при соответствующих запросах медицинских учреждений и судебно- следственных органов.
Обнаружение брома и бромидов
Пары брома вытесняют воздухом и поглощают:
1) раствором, содержащим иодид калия и крахмальный клейстер – посинение раствора выделившимся иодом. Реакция имеет отрицательное значение (хлор, оксиды азота дают аналогичный аналитический эффект);
2) раствором фенола – выпадает белый осадок трибромфенола.
Для обнаружения бромидов в биологическом материале исследуемые объекты (внутренние органы трупов, моча) сильно подщелачивают, выпаривают, высушивают и сжигают. Золу обрабатывают горячей водой, выпаривают до небольшого объема и с раствором выполняют следующие реакции:
1)
часть раствора смешивают с 5–10 мл хлорной воды и 3–5 мл хлороформа – хлороформный слой окрашивается в желтый (желто- бурый) цвет;
2)образование тетрабромфлуоресцеина (эозина) – часть раствора выпаривают до 1 мл, прибавляют 1 г дихромата калия и по каплям из
361

Глава 9. Вещества, требующие частных методов изолирования делительной воронки прибавляют 10 мл концентрированной серной кислоты. Закрывают пробирку фильтровальной бумагой, смоченной слабо щелочным раствором флуоресцеина. При наличии бромидов в биологическом материале появляется розовое (красное) окрашивание бумаги.
Иод
Иод применяется обычно в виде 5 и 10% растворов. Отравление может быть вызвано и парами иода.
Обнаружение йода и иодидов:
В качестве объектов исследования могут быть использованы рвотные массы. При слабом нагревании пары иода поглощают раствором крахмального клейстера – на наличие иода указывает посинение раствора.
Для обнаружения иодидов в биологическом материале исследуемый объект подщелачивают гидроксидом натрия и сжигают.
Золу обрабатывают горячей водой, раствор выпаривают до небольшого объема, прибавляют раствор нитрита натрия, разведенную серную кислоту и отгоняют йод при нагревании в раствор крахмального клейстера или в хлороформ: посинение раствора крахмального клейстера или появление фиолетовой окраски хлороформа указывает на наличие иодидов в исследуемом биоматериале.
Иод содержится в щитовидной железе и в других органах.
Поэтому необходимо проводить количественное определение иодидов и сравнить результаты с естественным содержанием иодидов.
При подозрении на отравление иодом объектами исследования могут быть бурые пятна на белье, коже. Пятна обрабатывают аммиаком, едким натром, тиосульфатом натрия (пятна исчезают) или синеют при смачивании крахмальным клейстером.
При исследовании мочи на наличие иодидов берут 20–100 мл мочи подкисляют разведенной серной кислотой, прибавляют нитрит натрия и хлороформ – появляется фиолетовая окраска хлороформного слоя.
362

ГЛАВА 10
ВЕЩЕСТВА, ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ
НЕПОСРЕДСТВЕННО В БИОЛОГИЧЕСКОМ
МАТЕРИАЛЕ
К веществам, определяемым непосредственно в биоматериале, относится монооксид углерода (СО).
10.1. Монооксид углерода
Свойства и токсикологическое значение
Монооксид углерода (СО) – бесцветный газ, без вкуса и запаха, в воде почти не растворяется (2,3 мл в 100 г воды при 20 0
С).
Температура кипения 190 °С, плотность 0,97.
Оксид углерода (II) является одним из вредных факторов окружающей среды. Образуется СО при неполном сгорании углеродсодержащих веществ (жидкое и твердое топливо, горючее для двигателей внутреннего сгорания, порох и взрывчатые вещества).
Возможны отравления монооксидом углерода водителей при неисправной выхлопной системе двигателя. В выхлопных газах двигателей содержание монооксида углерода находится в пределах 1–
13
%. У регулировщиков уличного движения обнаруживали от 0,2 до
22
% карбоксигемоглобина.
Отравления
СО делятся на профессиональные и бытовые.
Основными причинами отравлений монооксида углерода могут быть:
1) угарный газ, содержащийся в выхлопных газах автотранспорта;
2) угарный газ в помещениях с неисправным печным отоплением;
3) угарный газ, образующийся при пожарах (закрытые комнаты, вагоны, лифты и т.д.).
Острые отравления угарным газом по числу летальных исходов составляют 17% от общего числа смертельных отравлений.
Различают три степени отравлений монооксидом углерода:
1.
При легкой степени отравления у пострадавших не отмечается потери сознания, преобладают явления общемозговых расстройств, незначительно ускорены пульс и частота дыхания.
363

Глава 10. Вещества, определяемые непосредственно в биологическом материале
2.
Средняя степень отравления характеризуется кратковременной потерей сознания, нарастанием симптомов общемозговых и психических расстройств.
3.
Для тяжелой степени отравления характерно коматозное состояние, расстройства дыхания и сердечно-сосудистой системы, возможно нарушение почечной функции.
Единственным путем попадания СО в организм являются дыхательные органы. Выводится СО в основном через дыхательные пути: за 1 час – на 60%, через 4 часа – на 94–96%. В основе действия
СО лежит его высокое сродство к железу (II) гемоглобина, которое почти в 300 раз выше, чем сродство кислорода. Поэтому СО вытесняет кислород из его соединения с гемоглобином и образует карбоксигемоглобин:
HbO
2
+ CO = HbCO + O
2
(10.1)
Гемоглобин – это соединение гема с белком глобином ( гемм –
комплекс железо (II) с протопорфирином). В геме железо связано двумя ковалентными связями с атомами азота двух пиррольных колец и двумя связями с атомами азота остальных пиррольных колец. Из двух неиспользованных связей одна идет на соединение с белком, вторая – на соединение с различными лигандами (кислород, цианид, диоксид углерода и др.).
В крови лиц, отравленных монооксидом углерода, содержатся различные соединения гемоглобина: карбоксигемоглобин – гемоглобин, связанный с монооксидом углерода; оксигемоглобин – гемоглобин, связанный с кислородом; дезоксигемоглобин – гемоглобин, не связанный с кислородом и монооксидом углерода; метгемоглобин (содержит Fe (III). Основная функция гемоглобина состоит в связывании кислорода и переносе его от легких к тканям. В каждом эритроците содержится около 400 млн молекул гемоглобина, каждая из которых способна связать четыре молекулы кислорода. При действии окислителей (нитрит натрия) образуется метгемоглобин, в котором железо трехвалентно. Такая форма гемоглобина не связывает кислород, но легко связывает цианиды с образованием циангемоглобина и спасает организм от смертельного действия цианидов.
Диссоциация карбоксигемоглобина происходит в 3600 раз медленнее диссоциации оксигемоглобина. Это ведет к нарушению транспорта кислорода и развитию кислородной недостаточности. СО не только кровяной, но и клеточный яд, оказывающий прямое
364

Глава 10. Вещества, определяемые непосредственно в биологическом материале токсическое действие на тканевые биохимические системы, содержащие ионы железа (миоглобин, цитохромы, пероксидазу). В процессе поступления СО в кровь наряду с образованием в ней карбоксигемоглобина в мышцах появляется карбоксимиоглобин и они приобретают розовую или малиновую окраску. Сродство миоглобина к
СО в 20–50 раз выше, чем к кислороду.
Отравление СО может протекать в острой и хронической формах.
При повторных и хронических отравлениях оксид углерода фиксируется в печени, почках, до 25% в миокарде и скелетных мышцах. При смертельных отравлениях оксидом углерода кровь на исследование следует брать из синусов мозговых оболочек, сосудов бедра и плеча. Карбоксигемоглобин сохраняется в крови даже разложившихся трупов, однако его количество в этих случаях не соответствует содержанию карбоксигемоглобина в момент смерти.
Концентрация СО в воздухе выше 0,4% вызывает смерть. При очень высоких концентрациях оксида углерода в окружающей среде
(выше 1%) наблюдается молниеносная форма отравления, заканчивающаяся быстрой смертью, иногда после нескольких вдохов.
Тяжесть острого отравления увеличивается при низком атмосферном давлении, повышенной влажности воздуха, при усиленной мышечной работе.
Токсическое действие СО усиливает этанол, синильная кислота, цианиды и оксиды азота. При постепенном развитии острого отравления начальная стадия проявляется в общей слабости, головокружении, головной боли, жажде, жжении лица, беспричинном страхе, общем беспокойстве и мышечной слабости, особенно в нижних конечностях. Наблюдается сонливость, тошнота, рвота. Затем наступает стадия моторных нарушений, при которой появляются различные формы мышечного возбуждения: дрожание, судороги, повышение температуры до 38–40
°
C
. В этот период отмечается алое окрашивание кожных покровов. Моторное возбуждение заканчивается потерей сознания, переходом в коматозное состояние, при котором пострадавший полностью обездвижен. Дыхание становится редким, постепенно прекращается вследствие паралича дыхательного центра.
СО действует на все системы организма. Наиболее чувствительна к ней ЦНС и особенно кора головного мозга. У лиц, переживших острое отравление, длительное время сохраняются остаточные явления в виде паркинсонизма, эпилепсии. Поражается и периферическая нервная система – развиваются невриты. Все внутренние органы и скелетные мышцы имеют розовато-красный оттенок. Ткань легких,
365

Глава 10. Вещества, определяемые непосредственно в биологическом материале головного мозга отечны. Под плеврой, брюшиной – множественные кровоизлияния.
Смертельная концентрация карбоксигемоглобина в крови в среднем соответствует 60%, но может колебаться от 40 до 80%.