1 Жебентяев Александр Ильич
 Скачать 5.46 Mb.
|
|
Неорганические адсорбенты. Из неорганических адсорбентов (активированный уголь, силикагель, оксид алюминия, графитированная сажа, молекулярные сита) в газовой хроматографии в основном используют силикагели. Удерживание веществ на силикагелях зависит от условий термообработки силикагелей, степени насыщения поверхности водой, удельной поверхности, свойств разделяемых веществ и др. Сведения о свойствах некоторых неорганических адсорбентов представлены в таблице 7.4. Таблица 7.4 Неорганические адсорбенты для газовой хроматографии Тип сорбента Наименование Удельная поверхность, м 2 /г Диаметр пор, нм Силикагель Графитированная термическая сажа Натрия алюмосиликат Кальция алюмосиликат Сферосил 200 030 005 Порасил В С Силохром С 80 С 120 Карбопак С Карбопак В Карбосфер Молекулярное сито 4А 13Х Молекулярное сито 5А 140-230 37-62 5-15 125-250 50-100 70-90 100-150 12 100 1200 15 60 300 10-20 20-40 1,3 1,3 0,4 1,0 0,5 Силикагель является гидрофильным адсорбентом с высокоразвитой структурой геля. Наличие силанольных групп -SiОН на поверхности силикагеля способствует образованию водородных связей с молекулами сорбата. Снижение активности силикагеля достигается проведением силанизации по схеме: 255 Глава 7. Летучие токсиканты ОН Si О О О ОН Si О О +( СН 3 ) 2 SiCl 2 О Si О О О О Si О О Si CH 3 H 3 C +2HCl Замена ОН - групп на группы СН 3 устраняет возможность образования водородных связей. Активированные угли относятся к неполярным адсорбентам, имеют сильноразвитую пористую структуру, их получают путем высокотемпературной обработки углеродсодержащего сырья. Активированные угли избирательно адсорбируют углеводороды и их производные, ароматические соединения. Графитированную сажу получают путем обработки обычной сажи при 3000 °С в вакууме или инертном газе. Графитированная сажа относится к неспецифическим адсорбентам, так как её поверхность не имеет функциональных групп. Графитированная сажа применяется для разделения геометрических изомеров. Нанесение тонких пленок пикриновой, фосфорной кислот на поверхность графитированной сажи влияет на адсорбционные свойства. Цеолиты сорбируют вещества, способные проникать внутрь кристаллической решетки. Кристаллическая решетка цеолитов состоит из кремний-алюмо-кислородных кубооктаэдров. Цеолиты применяются цеолиты для разделения легких углеводородов, смеси ароматических углеводородов, а также для разделения смесей газов. Цеолиты (молекулярные сита) сорбируют вещества с линейной структурой (нормальные углеводороды), что позволяет отделять нормальные парафины от разветвленных и циклических парафинов. Полимерные сорбенты. При получении пористых полимерных сорбентов смесь мономеров и сшивающих агентов полимеризуется в присутствии катализатора. В качестве органического растворителя чаще всего используют изооктан, так как он является не только хорошим растворителем мономеров, но и способствует осаждению образующегося сополимера, что приводит к формированию его макропористой структуры. Структура пор и химические свойства сорбента регулируются в процессе синтеза. Полимерные сорбенты имеют высокоразвитую поверхность (20-700 м 2 /г), обладают хорошей 256 Глава 7. Летучие токсиканты механической прочностью, высокой селективностью и термической стабильностью. Сведения о наиболее распространенных полимерных сорбентах представлены в таблице 7.5. Таблица 7.5. Свойства пористых полимерных сорбентов Сорбент Тип Удельная поверхность, м 2 /г Средний радиус пор, нм Темпера- турный предел, о С Порапак Р Порапак Q Порапак S Хромосорб 101 Хромосорб 102 Хромосорб 103 Хромосорб 104 Хромосорб 107 Полисорб 1 Полисорб 2 Полисорбонитрил Нитрополисорб 1 Аминополисорб 1 Нитрополисорб 2 Тенакс GC Ст-ДВБ ЭВБ-ДВБ ВПир Ст-ДБВ Ст-ДВБ ПСт АКН-ДВБ АЭ Ст-ДВБ Ст-ДВБ АКН-ДВБ ПС-1 с NO 2 ПС-1 с NH 2 ПС-2 с NO 2 ПДФФО 225-300 500-700 300-450 50 300-500 15-25 100-200 100-200 100-200 40-50 80-100 100-250 100-250 40-50 19 4 5 300-400 8 150-200 30-40 0,25 60-70 160-200 60-70 40-50 50-60 180-200 250 250 250 275 250 275 250 250 250 200 200 200 250 180 380 Примечание: Ст-стирол, ДВБ-дивинилбензол, ЭВБ- этилвинилбензол, ВПир-винилпирролидон, ПСт-полистирол, АКН- акрилонитрил, АЭ-акриловый эфир, ПС-полисорб, ПДФФО- р-2,6- дифенил-фениленоксид. Важной характеристикой сорбентов является размер пор: с увеличением размера пор быстрее происходит массообмен в порах и соответственно растет скорость анализа. Сорбенты типа «Порапак» наиболее подходящи в анализе газов. Полимерные сорбенты различаются по полярности. К малополярным сорбентам относятся порапак Q, хромосорб 102, полисорб 1. Хромосорб 104, 107, порапак Р, полисорбонитрил – более полярные сорбенты. Высокополярным сорбентом является тенакс GC. Сильное удерживание воды этим сорбентом позволяет использовать его при определении в воде примесей углеводородов С 2 – С 16 , разделять амины, нитрилы и другие соединения. 257 Глава 7. Летучие токсиканты O O OH n Тенакс GC Высокой полярностью отличаются полисорбатазолы, полисорбакрилаты и сфероны. Введение в полимерную матрицу различных функциональных групп (нитро-, амино-, сульфогруппы) позволяет регулировать свойства полимерных сорбентов. Таким способом получены нитрополисорб, аминополисорб, сульфополисорб. В таблице 7.6. указаны области применения полимерных сорбентов. Таблица 7.6. Области применения пористых полимерных сорбентов Сорбент Определяемые соединения Порапак Р Хромосорб 101, порапак Р, полисорб -2 Хромосорб 103 Хромосорб 106 Порапак Q, полисорб 1, полисорб-10 Тенакс GC Простые и сложные эфиры, нитрилы, нитросоединения Углеводороды, простые и сложные эфиры, кетоны, спирты, альдегиды, жирные кислоты, гликоли Спирты, альдегиды, кетоны, гидразины, амины, амиды Серосодержащие газы, кислоты и спирты Низкомолекулярные кислоты, спирты, кетоны, альдегиды, гликоли, эфиры, нитроалканы, нитрилы Летучие органические соединения (их концентрирование) 258 Глава 7. Летучие токсиканты Особый интерес представляют комплексонатные полимерные сорбенты, например, поликомплексонаты серебра и меди. Первый селективен к ненасыщенным и ароматическим соединениям, второй применяют при разделении оксидов азота. Следует иметь ввиду, что некоторые полимерные сорбенты способны взаимодействовать с аминами (порапак), диоксидом азота (хромосорб 102) и др. Механизм удерживания на полимерных сорбентах различен. При низких температурах удерживание происходит за счет адсорбционных явлений, при высоких температурах удерживание определяется процессами растворения. Таким образом, основными достоинствами полимерных сорбентов является высокая механическая прочность, большой суммарный объем пор, повышенная селективность к определяемым группам соединений, что позволяет применять их при анализе как газов, так и высококипящих соединений. 7.6.7. Твердые носители неподвижных жидких фаз в газо- жидкостной хроматографии Твердые носители, применяемые в газо-жидкостной хроматографии, являются адсорбентами, на которых удерживается неподвижная фаза в виде тонкой пленки. К носителям неподвижных жидких фаз предъявляются определенные требования: механическая прочность, умеренная удельная поверхность (20 м 2 / г), малый и одинаковый размер, инертность, не должны изменяться при повышении температуры, должны легко смачиваться подвижной фазой. Носители бывают минеральные и полимерные. Из минеральных сорбентов наиболее широко применяются переработанные диатомиты. Наиболее широко применяются носители типа хромосорб. Большой плотностью, меньшей удельной поверхностью и большей инертностью отличается хромосорб G, на который можно нанести не более 5% неподвижной фазы. В таблице 7.7 приводятся основные свойства широко применяемых носителей. 259 Глава 7. Летучие токсиканты Таблица 7.7 Свойства адсорбентов, применяемых в качестве носителей Носитель Плот- ность, г/см 3 Удельная поверхность, м 2 /г Объемная удельная Поверх- ность, м 2 /мл Макси- мальный % наносимой фазы рН Хромосорб G Хромосорб P Хромосорб W Хромосорб A Хромосорб 750 Хроматон Н Цветохром К Диахром 0,58 0,47 0,24 0,49 0,36 0,5 4 1 2,7 0,75 3-4 1,5-2,5 4 0,29 1,88 0,29 - 0,24 - - 0,6 5 30 20 25 7 30 30 30 8,5 6,5 8,5 7,1 - 7,5 6-8 8,5 Для снижения активности диатомитовых носителей их обрабатывают кислотой (удаление металлов) и проводят реакции с диметилдихлорсиланом (ДМДS) или гексаметилдисилазаном (НМДS). При этом силанольные группы превращаются в силильные эфирные группы. Но даже и при такой обработке активные центры диатомитовых носителей не теряются полностью, так как часть силанольных групп сохраняется. Способы обработки носителя имеют определенную градацию: NAW – исходный (необработанный), AW – обработанный кислотой, AW – ДМДS – обработанный кислотой и диметилдихлорсиланом или другими реагентами. Обработка носителей кислотами или щелочами позволяет уменьшить размывание заднего фронта кислых и основных компонентов. Оксид алюминия и необработанный силикагель проявляют большую адсорбционную активность и взаимодействуют с разделяемыми веществами. Путем обработки силикагеля водой в автоклаве с последующим замещением ОН–групп на радикалы –О– Si(CH 3 ) 3 получают носитель с хорошими свойствами. Полимерные носители на основе фторполимеров являются наиболее инертными, отличаются высокой удельной поверхностью и плохо смачиваются полярными фазами (таблица 7.8). 260 Глава 7. Летучие токсиканты Таблица 7.8 Основные свойства полимерных носителей Удельная поверхность, м 2 /г Максимальное количество неподвижной фазы, % Максимальная температура, °С Флуоропак 80 1,3 2-3 275 Тефлон 6 10,6 15-20 250 Хромосорб Т 8 15-20 250 Полихром 1 12 15-20 240 7.6.8. Неподвижные жидкие фазы Неподвижные жидкие фазы (НЖФ) должны хорошо растворять компоненты смеси, быть термически и химически устойчивы, малолетучи, иметь небольшую вязкость, должны образовывать равномерную пленку на носителе, максимально разделять компоненты смеси и не должны десорбироваться с колонки. Неподвижные жидкие фазы не должны вступать в необратимые реакции ни с носителем неподвижной жидкой фазы, ни с газом-носителем, ни с компонентами разделяемой смеси. Температура кипения неподвижной фазы должна быть примерно на 100 о С выше рабочей температуры колонки. Неподвижная фаза должна обладать определенной селективностью. Термостабильность НЖФ характеризуется величиной нижнего и верхнего температурного предела её использования. За нижний температурный предел использования НЖФ принимается величина температуры плавления вещества, используемого в качестве НЖФ. На практике рекомендуется в качестве нижнего температурного предела выбирать температуру на 5–10 ˚С выше температуры плавления чистого вещества в связи с возможным повышением на несколько градусов температуры плавления этого вещества в результате адсорбционного взаимодействия НЖФ с поверхностью носителя. Верхний температурный предел соответствует температуре, при которой в течение трех месяцев использования потеря НЖФ по массе составляет 2%. Верхний температурный предел зависит от условий разделения. Различают низкотемпературные неподвижные жидкие фазы (до 100 ° С), среднетемпературные (до 200 °С) и высокотемпературные (до 350 ° С). 261 Глава 7. Летучие токсиканты По относительной полярности (Р) неподвижные фазы делят на 4 группы: неполярные (Р = 0–5%), слабополярные (Р = 5–15%), среднеполярные (Р = 15–35%) и сильнополярные (Р = 35–100%). Полярные фазы содержат функциональные группы -СN, =С=О, - ОН, -СF 3 и др. Такие фазы селективны к спиртам, органическим кислотам, аминам. Неполярные фазы содержат насыщенные углеводороды или силоксаны и применяются для разделения углеводородов, галогенуглеводородов. Известна и другая классификация НЖФ, в которой НЖФ делят на три группы: неполярные (насыщенные углеводороды и др.), умеренно полярные (сложные эфиры, нитрилы и др.), полярные (полигликоли, гидроксиламины). Выбор неподвижной фазы осуществляется в зависимости от полярности разделяемых веществ. Время удерживания неполярных соединений увеличивается с уменьшением полярности неподвижной фазы. Полярные соединения удерживаются меньше на неполярной фазе, чем неполярные. С ростом полярности неподвижной фазы увеличивается удерживание полярных соединений. Между разделяемым веществом и неподвижной жидкой фазой могут быть взаимодействия за счет сил: - неспецифические дисперсные силы (силы Лондона) – алканы, бензол; - ориентационные силы (силы Кессома); - индукционные силы (силы Дебая); - силы химических связей в виде комплексов с переносом заряда (между ионом металла и ароматическим углеводородом). Способность образовывать водородные связи вносит определенный вклад в удерживание. Химический состав неподвижных жидких фаз разнообразен: ароматические и неароматические углеводороды, силиконы, спирты, простые и сложные эфиры, полигликоли, полиэфиры, силоксаны с радикалами различной полярности, нитрилы и нитрилэфиры и др. Рассмотрим некоторые наиболее широко используемые НЖФ. Ароматические углеводороды. Для таких НЖФ характерна способность селективно удерживать ароматические углеводороды, что объясняется способностью образовывать ассоциированные соединения. Представителем НЖФ такого типа является полифениловый эфир, содержащий большое число фенильных и фениленовых групп. Интервал рабочих температур зависит от молекулярной массы образца: 230–400 ˚С для образца с молекулярной массой 800 и 230–450 для образца с молекулярной массой 2100. Неароматические углеводороды. Такие НЖФ являются неполярными соединениям и в них хорошо растворяются все 262 Глава 7. Летучие токсиканты углеводороды. НЖФ этого типа применяются для отделения первичных, вторичных и третичных спиртов от других органических веществ. Разделение углеводородов на таких НЖФ происходит в соответствии с их температурами кипения. Основные представители этой группы: сквалан (интервал рабочих температур 20–150 ˚С), гексадекан (интервал рабочих температур 20–30 ˚С), парафиновое масло (верхний температурный предел 120 ˚С). Метил- и фенилсиликоны относятся к наиболее часто применяемым НЖФ, так как имеют определенные преимущества: можно применять как при низких (-50 ˚С), так и при высокий температурах (до 350 ˚С), разделительная способность менее подвержена влиянию вязкости. Представителями метилсиликонов являются силиконовые масла (температурный интервал 50–220 ˚С), силиконовый каучук (температурный интервал 25–320 ˚С). Для фенилсиликонов в отличие от метилсиликонов характерны усиление взаимодействия с ароматическими соединениями, повышенная устойчивость к окислению и воздействию температуры. Для масла с небольшим (10%) содержанием фенильных групп, например, OV-3 характерен температурный интервал – 50−300 ˚С. Для масла с высоким содержанием фенильных групп [OV-61(33%), OV-17 (50%), OV- 25 (75%)] температурный интервал – 20−375 ˚С. Спирты и производные углеводов. Гидроксильные группы спиртов способны образовывать водородные связи с атомами − акцепторами кетонов, альдегидов, третичных аминов, простых и сложных эфиров и др. В качестве таких НЖФ используются гексадециловый спирт (температурный интервал 50–90 ˚С), октадециловый спирт (59–70 ˚С), диглицерин (20–100 ˚С), полиглицерин (20–200 ˚С). Полигликоли. Селективность полигликоля зависит в основном от величины молекулярной массы. Минимальная температура колонки 20–70 ˚С, максимальная температура колонки от 100 ˚С (М.м 400) до 210 0 С (молекулярная масса 6000). Сложные эфиры. Атомы кислорода, содержащиеся в эфирах фосфорных и карбоновых кислот, способны к образованию водородной связи. Поэтому наблюдается увеличение времени удерживания веществ, содержащих подвижный водород, при применении таких НЖФ. К представителям этой группы относятся: динонилфталат (интервал температур 20–130 ˚С), диоктилсебацинат (максимальная температура 130 ˚С), трифенилфосфат (100 ˚С), трикрезилфосфат (110 ˚С). Силоксановые полимеры с различными функциональными группами отличаются высокой термостабильностью (таблица 7.9). 263 Глава 7. Летучие токсиканты Таблица 7.9 Высокотемпературные неподвижные жидкие фазы. Основа Обозначение Полярность Максимальная температура, ° С Диметилсилоксан OV-1 Неполярная 320 7% Фенилметилсилоксан SE-52 Малополярная 320 Карборансилоксан - Неполярная 460 7% Цианпропил OV-1701 Малополярная 270 Полиэтиленгликоль CW-20M Полярная 250 Для растворения неподвижных фаз используют в основном легколетучие растворители: ацетон, бензол, метанол, метилэтилкетон, пиридин, толуол, хлороформ, этилацетат, тетрахлоруглерод и др. Растворители должны иметь низкую температуру кипения и хорошую растворяющую способность. К основным методам пропитки относятся: метод фильтрации, фронтальный метод, метод отгонки и пропитка в парах или распылением. Наиболее простыми являются методы фильтрации и отгонки. В методе фильтрации НЖФ растворяют в подходящем растворителе, добавляют носитель, перемешивают. Отфильтровывают твердую фазу и высушивают. Отделить твердую фазу от растворителя можно и методом отгонки растворителя. При фронтальном методе достигается очень равномерное нанесение НЖФ на носитель. В этом методе сначала через колонку с носителем пропускается НЖФ до тех пор, пока её концентрация на выходе из колонки и на входе в колонку будет одинаковой. Растворитель неподвижной жидкой фазы удаляют при пропускании нагретого инертного газа через колонку. Метод распыления НЖФ в кипящем слое позволяет пропитывать большие количества носителя. Смесь паров НЖФ и инертного газа пропускают через колонку, заполненную твердым носителем. В зависимости от длительности процесса достигается определенная степень пропитки. В практике газовой хроматографии оптимальной является степень пропитки 5–20%. При чрезмерно высоком содержании НЖФ снижается эффективность разделения, так как насадка становится липкой и частицы склеиваются. 264 Глава 7. Летучие токсиканты Примеры применения неподвижных фаз для анализа соединений различных классов представлены в таблице 7.10. Таблица 7.10 Неподвижные фазы для разделения соединений различных классов Соединения Неподвижная фаза Альдегиды Алкалоиды Амины ароматические Аминокислоты Галогенуглеводороды Кетоны Нитроароматические соединения Пестициды Высшие спирты Стероиды Фенолы Эфиры 2- этилгексиловый эфир себациновой кислоты Силиконы Е-30 Карбовакс 400+КОН Силиконы OV-1, OV-101 Полисорб-10 Укон В-550Х Силикон ХЕ-60, Р-1000 Силиконы SE-30, SE-50, SP-1000 Р-1000, FFAP F-1 SP-1000 Силиконы, карбоваксы |