1 Жебентяев Александр Ильич
 Скачать 5.46 Mb.
|
|
Количественное определение мышьяка. 1. Методы атомной спектрометрии. 2. Фотометрический метод основан на измерении оптической плотности продукта взаимодействия арсина с диэтилдитиокарбаматом серебра при длине волны 540 нм (граница определении – 0,01 мг мышьяка в 100 г объекта). 3. Титриметрический метод: после пропускания арсина через избыток 0,01 М раствора нитрата серебра избыток нитрата серебра оттитровывают раствором тиоцианата аммония (индикатор - железоаммониевые квасцы). Граница определения – 1 мг мышьяка в 100 г объекта. 6.10.2.3.10. Соединения висмута Свойства, применение и токсикологическое значение соединений висмута. Висмут и его соединения имеют различное применение (таблица 6.8). 182 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Таблица 6.8 Области применения соединений висмута Соединения висмута Область применения Металлический висмут Сплавы с низкой температурой плавления BiOCl, Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O, Bi(NO 3 ) 3 ·Bi(OH) 3 Фотография, косметические мази Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O Светящиеся составы Bi 2 O 3 Хрустальное стекло Салицилат висмута, основный нитрат висмута и другие Лекарственные средства Растворимые соли висмута Реактивы Соединения висмута могут поступать как при приеме внутрь, так и при вдыхании висмутсодержащей пыли. Токсичными являются как растворимые, так и трудно растворимые соли висмута. Последние под влиянием хлороводородной, молочной и других органических кислот образуют легко растворимые комплексные соединения висмута, которые всасываются в кишечнике. Соединения висмута задерживаются в печени, почках, селезенке, легких, в ткани мозга продолжительное время. Выводится висмут из организма через почки, кишечник, а также через потовые железы, что может вызывать кожный зуд и появления дерматозов. Реакции обнаружения ионов висмута. Предварительно с минерализатом проводят реакции на висмут с тиомочевиной и 8-гидроксихинолином: Методика выполнения реакции с 8-гидроксихинолином. К 10 мл минерализата, прибавляют по 0,5 г аскорбиновой кислоты (восстанавливает ионы железа (III), сегнетовой соли (связывает мешающие ионы) и иодида калия. При этом появляется интенсивно-желтая окраска (образуется иодвисмутат). Если от прибавления капли раствора крахмала появилась синяя окраска, то к смеси реагирующих веществ по каплям прибавляют 10%-й раствор тиосульфата натрия до исчезновения этой окраски. Затем осторожно прибавляют 1–2 мл 2%-го раствора 8-гидроксихинолина в 2 М хлороводородной кислоте. На границе соприкосновения раствора 8- гидроксихинолина и находящейся в пробирке жидкости через 1–2 мин 183 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ появляется оранжево-желтый осадок иодвисмутата 8- гидроксихинолина. N OH + + BiI 4 H + N OH H BiI 4 (6.86) Чувствительность реакции повышается, если прибавить смесь ацетон: амилацетат = 1:1. В этом случае, даже при малых количествах висмута, экстракт имеет оранжево-желтую окраску. Предел обнаружения – 0,005 мкг в исследуемом объеме минерализата. Методика выполнения реакции с тиомочевиной. К 5 мл минерализата прибавляют 3–5 мл насыщенного водного раствора тиомочевины. При наличии ионов висмута раствор приобретает лимонно-желтую окраску. Предел обнаружения – 0,005 мкг/мл. Реакции с 8-оксихинолином и тиомочевиной имеют отрицательное судебно-химическое значение. Bi 3+ +n SC(NH 2 ) 2 = { Bi [SC(NH 2 ) 2 ] n } 3+ (6.87) где n=2–9 При положительных реакциях на Bi 3+ его выделяют из минерализата двумя путями: 1. Выделение ионов висмута в виде диэтилдитиокарбамата висмута. + Bi 3+ C N C 2 H 5 C 2 H 5 S S C N C 2 H 5 C 2 H 5 S S Bi/3 (6.88) Для маскировки мешающих ионов в раствор прибавляют трилон Б. В делительную воронку помещают 10 мл минерализата, прибавляют 0,1 г трилона Б, несколько капель 0,1% спиртового раствора нильского голубого (индикатор). С помощью 3 М раствора гидроксида натрия создают рН = 12 (синяя окраска переходит в розовую), и затем в делительную воронку прибавляют 2–3 мл 3 М раствора гидроксида натрия, 3 мл 1%-ного раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 мл хлороформа и взбылтывают 0,5 мин. Хлороформный слой переносят в другую делительную воронку, 184 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ прибавляют 5 мл 0,3 М раствора гидроксида натрия (для промывания хлороформного слоя), взбалтывают и отделяют водную фазу. К хлороформному слою (содержит диэтилдитиокарбамат висмута) прибавляют 3 мл 4 М раствора азотной кислоты, взбалтывают 1 мин, отделяют хлороформный слой. Водную фазу исследуют на наличие ионов висмута при помощи реакции с тиомочевиной, бруцином и хлоридом цезия. Реакция с тиомочевиной. К 0,5 мл водной фазы прибавляют 0,5 мл насыщенного раствора тиомочевины. В присутствии ионов висмута появляется лимонно- желтая окраска. Предел обнаружения – 0,005 мкг/мл. Реакция с бруцином и бромидом калия. 2– 3 капли водной фазы выпаривают на предметном стекле, прибавляют каплю 2 М раствора азотной кислоты, каплю насыщенного раствора бруцина в 2 М серной кислоте и каплю 5%-ного раствора бромида калия. В присутствии ионов висмута образуются желто- зеленые кристаллы в виде сфероидов. Предел обнаружения – 0,4 мкг/мл. Реакция с хлоридом цезия и иодидом калия. 2– 3 капли водной фазы выпаривают на предметном стекле, прибавляют 1–2 капли 3 М раствора хлороводородной кислоты. Затем с двух сторон жидкости наносят по одному кристаллику хлорида цезия и иодида калия. С помощью стеклянной палочки кристаллики соединяют с жидкостью. В присутствии висмута образуются оранжево-красные кристаллы Cs[BiI 4 ], имеющие форму шестиугольников или шестилучевых звездочек. Предел обнаружения – 0,1 мкг/мл. 2. Второй способ выделения висмута: к 10 мл минерализата прибавляют 0,1–0,2 г цинковой пыли, в осадок выделяется металлический висмут. После центрифугирования и промывания дистиллированной водой его растворяют при нагревании в концентрированной HNO 3 . С полученным раствором проводят проверочные реакции на ионы висмута. Количественное определение висмута 1. Методы атомной спектрометрии. 2. Фотометрический метод: висмут выделяют из минерализата виде диэтидитикарбамата, комплекс разрушают с помощью азотной кислоты, прибавляют избыток тиомочевины и измеряют оптическую плотность тиомочевинного комплекса висмута при 470 нм (граница определения – 0,1 мг висмута в 100 г объекта). 3. Комплексонометрическое титрование ионов висмута в реэкстракте, полученном после выделения висмута в виде диэтидитиокарбамата и разрушения комплекса азотной кислотой 185 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ (титрант – трилон Б, индикатор - пирокатехиновый фиолетовый). Граница определения – 1 мг висмута в 100 г объекта. 6.10.2.3.11. Соединения цинка Свойства, применение и токсикологическое значение соединений цинка. Различные соединения цинка применяются в промышленности, быту, медицине, сельском хозяйстве (таблица 6.9). Таблица 6.9 Области применения соединений цинка Соединения цинка Области применения Цинк Сплавы (бронза, латунь и другие), цинковая посуда Цинка хлорид Консервант древесины, паяльная жидкость, пергаментная бумага Цинка фосфид Ядохимикат Цинка сульфат Протрава при хранении тканей, прижигающее и дезинфицирующее средство Цинка оксид Мази и пасты (вяжущее средство), цинковые белила. Цинка сульфид Светящиеся краски Цинка стеарат Пудры, мази Цинка ундецилат Противомикозное средство Растворимые соли цинка Реактивы Отравления соединениями цинка возможно как при поступлении их внутрь, так и при вдыхании цинксодержащей пыли при добыче и переработке цинковых руд. Известны случаи отравлений соединениями цинка вследствие приготовления пищи из продуктов, содержащих кислоты (фрукты, томаты и другие), в оцинкованной посуде. Клиническая картина острых отравлений соединениями цинка характеризуется тошнотой, рвотой, поносом, судорогами. При хронических отравлениях рабочих, занятых выплавкой бронзы, латуни, переработкой цинковых руд, наблюдаются приступы лихорадки («цинковая», «латунная» или «литейная» лихорадка), которая выражается в приступах озноба и повышении температуры до 37–40 ºС. Цинк относится к жизненно необходимым микроэлементам, входит в состав более 200 металлоферментов. Цинк влияет на основные 186 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ жизненные процессы (кроветворение, обмен нуклеиновых кислот и синтез белков, энергетический обмен, рост и развитие организма). Соединения цинка накапливаются в печени и поджелудочной железе, выводятся главным образом через желудочно-кишечный тракт, меньше – с мочой. Реакции обнаружения ионов цинка. Наиболее чувствительной реакцией на ионы цинка является реакция с дитизоном. Если эта реакция отрицательна, то дальше реакции на ионы цинка не проводят. Если реакция на ионы цинка с дитизоном положительна, то цинк выделяют из минерализата с помощью диэтилдитиокарбамината. Экстракт обрабатывают хлороводородной кислотой и в водной фазе определяют ионы цинка с применением характерных реакций. Методика выполнения реакции с дитизоном. В пробирку помещают 0,5 мл минерализата, прибавляют 0,25 мл насыщенного раствора тиосульфата натрия и по каплям прибавляют 5%- й раствор гидроксида калия до рН = 4,5–5,0 (по универсальному индикатору). Тиосульфат натрия прибавляют для маскировки других катионов. Затем прибавляют 1 мл ацетатного буферного раствора (рН = 5), жидкость перемешивают и переносят в делительную воронку, прибавляют 1 мл хлороформа, 2 капли 0,01%-го раствора дитизона в хлороформе, а затем содержимое делительной воронки взбалтывают. При наличии ионов цинка в минерализате появляется розовая или пурпурно-красная окраска хлороформного слоя. Предел обнаружения – 5 мг цинка в 100 г объекта. Zn 2+ + C 6 H 5 N N C N SH N C 6 H 5 H C 6 H 5 N N C N S N C 6 H 5 Zn/ + H + H 2 (6.89) Методика выполнения реакции выделения ионов цинка из минерализата. В делительную воронку помещают 10 мл минерализата, 4 мл 10%- го раствора сегнетовой соли (или 4 мл 20%-го раствора лимонной кислоты) и 1 мл насыщенного раствора тиосульфата натрия (эти реактивы применяются для маскирования ионов железа, кадмия, меди и др.). Затем прибавляют несколько капель индикатора (0,1%-ый раствор нильского голубого) и по каплям 2,5 М раствор гидроксида натрия до появления розовой окраски. К этой смеси добавляют 4 М раствор 187 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ серной кислоты до рН = 8,5 (по универсальному индикатору), 3 мл 1%- го раствора диэтилдитиокарбамата натрия в смеси воды и спирта (3:1) и 5 мл хлороформа. Взбалтывают содержимое делительной воронки, хлороформный слой отделяют от водной фазы и переносят в другую делительную воронку. К хлороформному слою прибавляют 10 мл воды и взбалтывают, водную фазу отбрасывают. К хлороформному слою прибавляют 3 мл 1 М раствора хлороводородной кислоты и взбалтывают. Отделяют водную фазу (реэкстракт), в которой определяют наличие ионов цинка при помощи реакций с гексацианоферратом (II) калия, сульфидом натрия и тетрароданомеркуратом аммония. C 2 H 5 SH C 2 H 5 S S C 2 H 5 Zn 2+ + 2 N-C → N-C Zn C-N + 2H + C 2 H 5 S C 2 H 5 S S C 2 H 5 (6.90) Методика выполнения реакции с гексацианоферратом (II) калия. К 1 мл реэкстракта добавляют 5%-й раствор гидроксида калия до рН = 5 и 3–4 капли 5%-го раствора гексацианоферрата (II) калия. Образование белого осадка указывает на наличие ионов цинка. 3Zn 2+ + 2K + + 2[Fe(CN) 6 ] 4- → Zn 3 K 2 [Fe(CN) 6 ] 2 ↓ (6.91) Методика выполнения реакции с сульфидом натрия. К 1 мл реэкстракта прибавляют 5%-й раствор гидроксида калия до рН = 5 и 3–4 капли 5%-го раствора сульфида натрия. При наличии ионов цинка выделяется белый осадок ZnS. Zn² + + S ²‾→ ZnS↓ (6.92) Методика выполнения реакции с тетрароданомеркуратом аммония. 3– 4 капли реэкстракта наносят на предметное стекло и выпаривают. На сухой остаток наносят по одной капле 10%-го раствора уксусной кислоты и раствора тетрароданомеркурата аммония. В присутствии ионов цинка образуются бесцветные дендриты или одиночные клиновидные кристаллы (рис. 6.11). Zn² + + [Hg(CNS) 4 ] 2- → Zn[Hg(CNS) 4 ] (6.93) 188 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Рис. 6.11. Кристаллы тетрароданомеркурата цинка. Предел обнаружения цинка после реэкстракции составляет 0,5 мг. Количественное определение цинка 1. Методы атомной спектрометрии. 2. Комплексонометрическое определение: выделение цинка в виде диэтилдитиокарбамата, реэкстракция в водную фазу и титрование ионов цинка трилоном Б (индикатор – эриохром черный Т). Граница определения – 1 мг цинка в 100 г объекта. 6.10.2.3.12. Соединения таллия Свойства, применение и токсикологическое значение соединений таллия. Соединения таллия имеют широкое применение (таблица 6.10). Таблица 6.10 Области применения соединений таллия Соединения таллия Области применения Таллий металлический Сплавы, амальгамы Оксид таллия (I) Искусственные драгоценные камни, специальные сорта стекол Галогениды таллия (I) Люминофоры Сульфат таллия (I) Обработка кожи, дерева, для уничтожения крыс, мышей и других грызунов Ацетат таллия (I) Удаление волос 189 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Гидроксид таллия (I) – сильное основание (щелочь). Соединения таллия, кроме галогенидов, хорошо растворяются в воде. Все соединения таллия обладают высокой токсичностью, являются нервными и протоплазматическими ядами. По действию на организм соединения таллия похожи на соединения свинца и мышьяка. Поглощение организмом токсичных соединений таллия приводит к гастроэнтеритам, периферической нейропатии. При длительном действии наблюдается облысение. Для отравления характерны рвота, боли в суставах, расстройство функций желудочно-кишечного тракта, потеря сознания, тонические судороги, паралич. Соединения таллия быстро распределяются в организме, выводятся из организма почками и через желудочно-кишечный тракт. При судебно-медицинском исследовании наблюдаются кровоизлияния и некроз слизистой оболочки желудка, дистрофические и некротические изменения в почках, перерождение печени и др. Реакции обнаружения ионов таллия. Для обнаружения таллия применяют реакции с бриллиантовым или малахитовым зеленым и дитизоном. Таллий в растворах может быть в виде ионов Tl + и Tl 3+ . При проведении минерализации серной и азотной кислотами ионы Tl + окисляются до Tl 3+ Методика проведения реакции с малахитовым зеленым. Аналитическая реакция с малахитовым зеленым основана на взаимодействии малахитового зеленого с ацидокомплексом [TlCl 4 ] - с образованием ионного ассоциата, который экстрагируется толуолом и экстракт имеет синюю или голубую окраску. N(CH 3 ) N CH 3 H 3 C + TlCl 4 N(CH 3 ) N CH 3 H 3 C TlCl 4 (6.94) В делительную воронку к 5 мл минерализата прибавляют 0,5 мл концентрированной серной кислоты, 3 мл 5 М раствора хлороводородной кислоты, 2 капли 10% раствора нитрита натрия. Раствор взбалтывают и через 5 минут прибавляют 1 мл насыщенного раствора мочевины, 7 капель 0,5%-го раствора малахитового зеленого в смеси воды и этанола (3:1), 2 г безводного сульфата натрия и 5 мл толуола. Взбалтывают в течение 15 сек. При наличии ионов таллия 190 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ слой толуола окрашивается в голубой или синий цвет. Толуольный слой переносят в другую делительную воронку, прибавляют 3 мл 25%- го раствора серной кислоты и взбалтывают. Толуольный слой не должен обесцвечиваться. Предел обнаружения – 0,03 мкг/мл. Обнаружению таллия по этой реакции мешает сурьма. Второй реакции обнаружения таллия с дитизоном сурьма не мешает. Методика выполнения реакции с дитизоном. С дитизоном взаимодействует ион Tl + с образованием дитизоната таллия, который хорошо экстрагируется хлороформом и хлороформный слой имеет красную окраску. Переведение ионов Tl 3+ в Tl + проводят с применением гидроксиламина. Tl + + C 6 H 5 N N C N SH N C 6 H 5 H C 6 H 5 N N C N S N C 6 H 5 Tl + H + H (6.95) Для маскировки ионов Fe 3+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Co 2+ и Ni 2+ применяют растворы тиомочевины, лимонной кислоты и цианида калия. В делительную воронку помещают 5 мл минерализата, 2 мл насыщенного раствора тиомочевины, 2 мл 20% раствора лимонной кислоты, 2 мл 10%-го раствора сульфата гидроксиламина, 2 мл 5%-го раствора цианида калия и добавляют 3 М раствор аммиака до рН 11–12. Взбалтывают и прибавляют 1 мл 3 М раствора аммиака и 3 мл 0,01%-го раствора дитизона в хлороформе. После взбалтывания наблюдают красную окраску хлороформного слоя. В связи с тем, что красная окраска хлороформного слоя может быть обусловлена образованием ионных ассоциатов мешающих ионов, хлороформный слой переносят в другую делительную воронку, промывают смесью равных объемов 1%- го раствора цианида калия и 3 М раствора аммиака и взбалтывают. В присутствии ионов таллия хлороформный слой имеет розовую или красную окраску. Предел обнаружения – 0,1 мкг/мл. Реакция образования дитизоната таллия в щелочной среде является специфичной, так как дитизонаты мешающих ионов в щелочной среде разрушаются от действия цианида калия. |