1 Жебентяев Александр Ильич
 Скачать 5.46 Mb.
|
|
6.10. Методы анализа минерализата Рассмотрим методы анализа минерализата по мере их появления и развития: систематический, дробный и физико-химические (инструментальные) методы. 6.10.1. Систематический метод анализа Систематический метод основан на разделении катионов металлов на 5 аналитических групп (сульфидная классификация): 2 группа - Ba 2+ (реагент - карбонат аммония, рН 8-9); 3 группа - Mn 2+ , Cr 3+ , Zn 2+ (реагент - сульфид аммония, рН 8-9); 4 и 5 группы - Cu 2+ , Cd 2+ , Ag + , Bi 3+ , Hg 2+ , Pb 2+ , Hg 2 2+ , As 3+ , Sb 3+ , Sn 2+ (реагент – сероводород, кислая среда). Осадок сульфидов катионов 4 и 5 групп обрабатывают полисульфидом аммония, при этом осадки сульфидов мышьяка, сурьмы и олова растворяются с образованием тиосолей. Проф. Н.А. Тананаев отмечал, что «с точки зрения темпов проведения систематический ход исследования является образцом патриархальной неповоротливости. Здесь только и делают, что нейтрализуют, нагревают, пропускают сероводород, осаждают, промывают, растворяют и т.д и т.п.». Основные недостатки систематического метода: а) длительность и трудоемкость анализа; б) применяется токсичный сероводород; в) потери определяемых ионов в процессе многочисленных операций осаждения, фильтрования, растворения; г) невозможно совместить качественный и количественный анализ. В настоящее время этот метод не применяется и рассматривается как предшественник современных методов анализа минерализата. 6.10.2. Дробный метод анализа Дробный метод анализа, разработанный проф. Н.А. Тананаевым для металлургических лабораторий, невозможно было перенести в токсикологическую химию в связи с особенностями химико- токсикологического анализа, которые состоят в следующем: 1) необходимость исследования большого количества биоматериала для определения малых количеств вещества; 2) исследование на большую группу катионов (12–14); 3) специфический характер объектов химико- токсикологического анализа, например, внутренние органы трупа человека содержат большинство известных в настоящее время химических элементов, в том числе и те, которые должен обнаружить судебный химик. 137 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Учитывая эти особенности, к методу, применяемому в химико- токсикологическом анализе, предъявляются следующие требования: 1) высокая специфичность метода; 2) высокая чувствительность; 3) возможность сочетания качественного анализа и количественного определения из одной навески; 4) простота метода и доступность реактивов; 5) минимальная затрата времени. Дробный метод анализа, разработанный А.Н. Крыловой для целей химико-токсикологического исследования, учитывает все вышеизложенные особенности. Этот метод проводится по определенной схеме и с применением маскирующих веществ. Дробный анализ на катионы можно проводить в любой последовательности, но необходимо учитывать специфичность отдельных реакций. Таким образом, дробный метод анализа минерализата – это метод анализа по определенной схеме с применением маскирующих веществ и характерных реакций на определяемые элементы. 6.10.2.1. Схема дробного метода анализа Реакции перекристаллизации BaSO 4 мешает PbSO 4 . Поэтому вначале ведут исследование осадка на наличие свинца, а затем определяют барий. МИНЕРАЛИЗАТ ОСАДОК ФИЛЬТРАТ PbSO 4 , BaSO 4 , CaSO 4 Mn 2+ , Cr 3+ , Ag + , Cu 2+ , Sb(III), As(III,V), Bi 3+ , Zn 2+ , Cd 2+ ,Tl 3+ фильтрование 138 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ ОСАДОК обработка горячим раствором CH 3 COONH 4 , подкисленным уксусной кислотой осадок раствор BaSO 4 Pb 2+ 1) реакция перекристаллизации из концентрированной H 2 SO 4 2) BaSO 4 → BaS → Ba 2+ и далее реакция с KIO 3 осадка растворилось много осадка растворилось мало 1) реакция с дитизоном и далее реэкстракция ионов свинца раствором HNO 3 2) реакция с KNO 2 и Сu(OAc) 2 3) реакция с CsCl и KI 1) реакция с дитизоном 2) реакция c K 2 Cr 2 O 7 3) реакция с H 2 SO 4 Анализ минерализата начинают с обнаружения марганца, т.к. он мешает обнаружению хрома. Чувствительность аналитических реакций на хром и марганец снижается при большом количестве хлоридов. Поэтому исследование на Mn и Cr ведется раньше, чем на Ag, для выделения которого используется HCl. Обнаружению сурьмы по реакции образования Sb 2 S 3 или Sb 2 S 5 (оранжевая окраска) мешает наличие ионов Cu 2+ , так как образующийся CuS имеет черную окраску, которая маскирует оранжевую Sb 2 S 3 . Поэтому вначале определяют Cu 2+ . Сурьма, в свою очередь, мешает открытию мышьяка, так как она дает летучий SbH 3 , мешающий открытию AsH 3 . Затем определяют мышьяк, висмут, цинк, кадмий. Дробный метод анализа проводят с использованием характерных реакций на определяемые катионы (анионы) токсических элементов. Посторонние ионы маскируют и таким образом создают специфические условия проведения аналитических реакций в связи с отсутствием специфических аналитических реакций. 139 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ ФИЛЬТРАТ 1) KIO 4 2) (NH 4 ) 2 S 2 O 8 As(III,V) Zn 2+ окисление до Cr(VI), а затем 1) дифенилкарбазид 2) образование надхромовых кислот Mn 2+ Cr 3+ 1) дитизон (чтобы отличить дитизонат серебра от дитизоната ртути хлороформный слой обрабатывают 0,5 М HCl) При положительном результате Ag + удаляют из минерализата в виде AgCl 2) AgCl растворяют в растворе NH 3 и проводят реакции с тиомочевиной и пикриновой кислотой Ag + 1) диэтилдитиокарбамат свинца При положительном результате Cu 2+ реэкстрагируют с помощью HgCl 2 C реэкстрактом проводят реакции с а) K 4 [Fe(CN) 6 ] б) (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] Cu 2+ 1) малахитовый зелёный Sb(III) окисляют до Sb(V)/ 2) тиосульфат натрия Sb(III) 1) реакция Зангер-Блека 2) реакция Марша 1) тиомочевина 2) KI и 8-оксихинолин При положительном результате Bi 3+ выделяют из раствора в виде ДДТК или восстанавливают до висмута (мет.). Прибавляют HNO 3 и проводят подтверждающую реакцию c CsCl и KI Bi 3+ 1) дитизон Tl 3+ восстанавливают до Tl + 2) малахитовый зелёный Tl + 1) дитизон (рН 5) При положительном результате Zn 2+ выделяют из раствора в виде ДДТК Реэкстрагируют HNO 3 и проводят подтверждающие реакции а) K 4 [Fe(CN) 6 ] б) (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] в) Na 2 S 6.10.2.2. Способы устранения мешающего влияния посторонних веществ. В дробном анализе широко применяются органические реагенты для выделения, обнаружения, количественного определения 140 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ металлических ядов, а также с целью маскирования посторонних веществ. К основным способам устранения мешающего влияния посторонних веществ относятся: введение комплексообразователей, селективная экстракция, применение окислительно-восстановительных реакций. 1. Введение комплексообразователей с целью маскировки посторонних ионов. В качестве маскирующих комплексообразователей могут быть использованы реактивы с определенными свойствами: не имеют собственной окраски, образуют прочные бесцветные растворимые в воде комплексы с мешающими ионами, не способны реагировать с определяемыми ионами. В качестве таких реагентов используются цианиды, фториды, фосфаты, тиомочевина, тиосульфаты и др. Цианиды с мешающими ионами образуют прочные комплексы [Co(CN) 6 ] 4- , [Ni(CN) 4 ] 2- , [Zn(CN) 4 ] 2- , [Cd(CN) 4 ] 2- , [Hg(CN) 4 ] 2- , [Ag(CN) 2 ] - и др. Высокая токсичность цианидов ограничивает их применение. Цианиды нельзя прибавлять в кислые растворы (образуется летучая синильная кислота). Применение фторидов и фосфатов, оксалатов для маскирования ионов железа (III) основано на образовании бесцветных комплексов [FeF 6 ] 3- и [Fe(PO 4 ) 2 ] 3- , [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3- Тиосульфаты с ионами серебра, свинца, железа (III) образуют бесцветные комплексы [Ag(S 2 O 3 ) 3 ] 4- , [Pb(S 2 O 3 ) 3 ] 4- , [Fe(S 2 O 3 ) 2 ] - Комплексон III (эдетат натрия) с ионами меди, железа, свинца, марганца, кадмия, кобальта, цинка, магния образует прочные внутрикомплексные соединения в соотношении 1:1. Способность винной, лимонной кислот и их солей образовывать прочные комплексы с ионами металлов используется для маскировки ионов висмута, меди, железа (III), кадмия, ртути и др. Тиомочевина используется для маскировки ионов висмута, железа (III), сурьмы (III), кадмия, ртути, серебра и др. Гидроксиламин в зависимости от природы ионов, с которыми он взаимодействует, может быть комплексообразователем (с ионами кобальта образует [Co(NH 2 OH) 6 ] 2+ ), окислителем и восстановителем: Fe 3+ + NH 2 OH + 3OH - →Fe 2+ + NO +3H 2 O (6.17) AsO 2 - + NH 2 OH → AsO 3 - + NH 3 (6.18) Избыток гидроксиламина удаляют с применением формальдегида: NH 2 OH + HCOH → CH 2 = N−OH + H 2 O (6.19) 141 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Маскирующее действие аскорбиновой кислоты основано на её восстановительных свойствах. В зависимости от силы окислителя она окисляется до щавелевой или дегидроаскорбиновой кислоты. Применяется для маскировки ионов железа (III), олова (IV) и др. 2. Селективная экстракция определяемого иона. При экстракции (хлороформ, тетрахлорметан) металлических ядов в виде дитизонатов необходимо соблюдать определенное значение рH: серебро (исходный кислый раствор), свинец (рH 7–8), цинк (рH 5– 6), ртуть (кислая среда), кадмий (рН 6), висмут (рН 2,8). В зависимости от природы катиона окраска дитизонатов изменяется от желтой (серебро) до пурпурно-красной (цинк) и красно-фиолетовой (кобальт). Экстракция диэтилдитиокарбаматов также зависит от рH: медь (рH 3), кадмий (рH 12–13), цинк (рH 8,5), висмут (рH 12). Большинство диэтилдитиокарбаматов в органических растворителях бесцветны. Окрашены диэтилдитиокарбаматы меди (бурая окраска), висмута (желтая), железа (II) и (III) – бурая, никеля (желто-зеленая), кобальта (зеленая), олова (II) и (IV) – оранжевая, хрома (III) – зеленая. Основными количественными характеристиками экстракции являются: 1. Константа экстракции К ex – константа равновесия гетерогенной химической реакции Me n+ + nHA орг ↔ MeA n орг + nH + , (6.20) îðã n n n îðã n ex ][HA] [Me ] [H ] [MeA K + = (6.21) где Me n+ - экстрагируемый элемент; НА – экстракционный реагент. 2. Константа распределения К D – отношение равновесной концентрации вещества в одной форме в фазе органического растворителя к его концентрации в той же самой форме в водной фазе в условиях равновесия: âîä n îðã n D ] [MeA ] [MeA K = (6.22) 3. Коэффициент распределения (концентрационный) D (D c ) – отношение суммарной концентрации вещества в органической фазе к его суммарной концентрации в водной фазе: 142 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ вод Me орг Me C C D = (6.23) Величина D – это стехиометрическое отношение, включающее все соединения одного и того же компонента в соответствующих фазах. В литературе встречаются и другие обозначения коэффициента распределения: Е, α, q, K p 4. C тепень экстракции (фактор извлечения) R – доля вещества, экстрагируемого в фазу органического растворителя (отношение количества экстрагированного вещества к общему (начальному) количеству этого вещества в водном растворе): общ Me орг Me Me C C R = или 100% C C R общ Me орг Me ⋅ = (6.24) С коэффициентом распределения степень экстракции связана соотношением орг вод V V D 100D R + = или орг вод V V R 100 R D ⋅ − = (6.25) где V вод и V орг – объем соответственно водной и органической фаз. При экстракции n порциями органического растворителя из одной порции водного раствора и отношении объемов фаз V орг :V вод = r степень экстракции вещества определяют отношением n C n 1) (rD 1 R − + − = (6.26) В методе экстракции используют следующие понятия: Жидкостная экстракция – процесс переноса растворенного вещества из одной жидкой (водной) фазы в другую (органическую). Если экстракцию проводят жидкостью из твердых объектов – это твердожидкостная (твердофазная) экстракция. Экстрагент – жидкая фаза (органический растворитель или раствор экстракционного реагента в органическом растворителе или смеси растворителей), которую используют для экстракции вещества из другой жидкой фазы (обычно водной). Экстракционный реагент − реагент, которые образует экстрагирующиеся комплексы, соли или другие соединения. 143 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Разбавитель – инертный органический растворитель, используемый для улучшения физических (плотность, вязкость и др.) или экстракционных свойств экстрагента. Экстракт – отделенная фаза (обычно органическая), содержащая вещество, экстрагированное из водной фазы. Реэкстракция – процесс обратного извлечения вещества из экстракта в водную фазу. Реэкстрагент – раствор, используемый для извлечения вещества из экстракта. Реэкстракт – отделенная фаза (обычно водная), которая содержит вещество, извлеченное из экстракта в результате реэкстракции. Промывка – процесс удаления посторонних веществ из отделенной фазы (экстракта или реэкстракта). Промывной раствор – водный или органический раствор, используемый для промывки фаз. Высаливание – улучшение экстракции вещества путем добавления электролита, который способствует образованию экстрагируемого соединения в водной фазе. Экстракцию проводят с помощью делительных воронок, пробирок с притертыми стеклянными пробками или в пенициллиновых флаконах с полипропиленовыми (полистирольными) пробками. 3. Применение окислительно-восстановительных реакций. При определении висмута в виде оксихинолината для маскирования катиона железа (III) прибавляют аскорбиновую кислоту, так как ионы Fe 3+ окисляют иодид-ионы до иода. С помощью мочевины устраняют избыток нитрита натрия (окислитель) при проведении реакции качественного обнаружения сурьмы по реакции с малахитовым зеленым. 6.10.2.3. Характерные аналитические реакции обнаружения металлических токсикантов 6.10.2.3.1. Соединения ртути Свойства, применение и токсикологическое значение соединений ртути. Ртуть – простое вещество, представляющее собой жидкость при комнатной температуре, почти нерастворимо в воде (56 мкг/л). Ртуть может находиться в пяти формах (Hg 0 , Hg 2+ , Hg 2 2+ , метил- и диметилртуть). Менее распространенной формой является ртутный катион Hg 2 2+ , который диспропорционирует: 144 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Hg 2 2+ Hg 0 + Hg 2+ (6.26) Ртуть используется при изготовлении термометров, ламп и некоторых приборов. Токсичными являются соединения ртути. Желтый оксид ртути (II) применялся в качестве противомикробного средства в виде мазей. Хлорид ртути (I) используется в пиротехнике, в качестве фунгицида, обладает слабительным действием. Сулема (хлорид ртути (II)) очень токсична, применялась в медицине как дезинфицирующее средство. Высокой токсичностью обладает и нитрат ртути (II), применяется для отделки меха. Амидохлорид ртути входит в состав мази для лечения паразитарных заболеваний кожи. Ртутные катионы (Hg 2+ и CH 3 Hg + ) образуют комплексы с лигандами, имеющими донорные атомы (N или S). Хлорид-ионы связываются с этими катионами с образованием прочных комплексов HgCl 2 и CH 3 HgCl . В любых биологических системах все ионы Hg 2+ и CH 3 Hg + прочно связываются с сульфгидрильными донорными группами. Например, в эритроцитах ионы Hg 2+ связываются с глутатионовыми и гемоглобиновыми сульфгидрильными группами. Ртуть в элементарном виде плохо поглощается в желудочно- кишечном тракте. При вдыхании ртутные пары быстро аккумулируются в мозге, почках. В тканях организма элементная ртуть превращается в ион, который соединяется с молекулами, содержащими SH- группы. В организме время полужизни ртути составляет от нескольких месяцев до нескольких лет. Токсический эффект может быть скрытым и симптомы отравления проявляются через несколько лет. Хроническое отравление ртутью проявляется в усталости, постоянном нарушении нервной системы. Наблюдается характерный ртутный тремор. Основные симптомы отравления – металлический привкус во рту, боли в пищеводе и желудке, рвота и кровавый понос. Ртуть откладывается в печени и почках. Распределение ртути в организме сильно зависит от химической формы: все формы имеют высокое сродство к клеткам почек. Вводимая ингаляцией форма Hg 0 и поступающая перорально СH 3 Hg + в центральной нервной системе откладываются в более высоких концентрациях, чем Hg 2+ . Такое различие в распределении объясняется их различной растворимостью (менее растворима форма Hg 2+ ). Пути выделения ртути из организма зависят от формы приема. При приеме ртути в форме Hg 2+ - основной путь выделения с мочой. Если в организм поступала форма CH 3 Hg + , то фекальная экскреция превышает выделение с мочой. Примерно 10 % ртути выделяется в виде неорганической соли с мочой после приема CH 3 Hg + 145 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Минерализацию объектов для обнаружения ртути проводят частными методами, так как при использовании общих методов минерализации значительные количества ртути улетучиваются. С целью уменьшения потери ртути при минерализации проводят частичное разрушение органических веществ (деструкция): 100 ° С, водяная баня, время – 10–15 минут. В процессе деструкции происходит разрыв прочных ковалентных связей между ртутью и сульфгидрильными группами белковых веществ. Биоматериал нагревают со смесью серной и азотной кислот до разрушения форменных элементов органов и тканей, добавляют этиловый спирт (катализатор). После деструкции в деструктате находятся ионы ртути, белки, пептиды, аминокислоты и другие. Для удаления из деструктата окислителей прибавляют мочевину. Методики деструкции органов трупа, органических веществ в крови и моче описаны в специальных руководствах. |