1 Жебентяев Александр Ильич
 Скачать 5.46 Mb.
|
|
Количественное определение свинца 1. Методы атомной спектрометрии (ААС, АЭС, РФС). 2. Экстракционно-фотометрическое определение в виде дитизонатного комплекса (520 нм): 0,02 мг свинца и более в 100 г объекта исследования 3. Хромато-иодометрический метод: осаждение ионов свинца в виде PbCrO 4 титрованным раствором дихромата калия, затем прибавляют раствор иодида калия и выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. Метод позволяет определять 2 мг и более свинца в 100 г объекта. 4. Комплексонометрическое определение: трилон Б, индикатор – эриохром черный Т (граница определения – 1 мг свинца в 100 г объекта). 155 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ 6.10.2.3.3. Соединения бария Свойства, применение и токсикологическое значение соединений бария. Токсичность ионов бария обусловлена его антагонизмом с ионами калия. Поэтому при отравлении растворимыми соединениями бария вводят внутривенно соли калия. Прием растворимых сульфатов снижает токсическое действие ионов Ba 2+ в результате образования нерастворимого сульфата бария, который не всасывается. Токсикологическое значение имеют следующие соединения бария: Ba(OH) 2 , BaCl 2 , Ba(NO 3 ) 2 , BaCO 3 , Ba(ClO 3 ) 2 и другие. Соединения бария выводятся через ЖКТ (в желудке образуются нерастворимые сульфаты), а также через почки и частично откладываются в костях. Соединения бария широко применяются в народном хозяйстве. BaSO 4 – в медицине и при производстве масляных красок (в качестве пигмента), BaCl 2 и BaСO 3 – в сельском хозяйстве и химических лабораториях, селенит бария применяют для дератизации. Отравления соединениями бария стали чаще встречаться с момента применения BaSO 4 в качестве контрастного вещества в рентгеноскопии. Сульфат бария обладает большой поглощающей способностью по отношению к рентгеновским лучам, поэтому его и применяют при рентгеноскопии желудка и кишечника. При рентгеноскопии используется до 100 и более граммов бария сульфата, который по своему способу получения может содержать BaСO 3 , переходящий в BaCl 2 за счет HCl желудка. Сульфат бария благодаря своей нерастворимости нетоксичен. Токсическая доза BaСO 3 – 0,2-0,5 г, смертельная около 1,0. Смерть наступает при полном сознании в результате сердечно-сосудистой недостаточности. Реакции обнаружения ионов бария. Осадок, оставшийся на фильтре после обработки его горячим раствором ацетата аммония, исследуют на наличие BaSO 4 : 1) реакция перекристаллизации BaSO 4 (часть остатка переносят на предметное стекло и прибавляют 1–2 капли конц. H 2 SO 4 , нагревают на пламени (восстановительная часть) горелки до появления белых паров SO 3 . При охлаждении образуются кристаллы в виде пластинок (рис. 6.5) и сростков из них в виде косых крестов), чувствительность – 0,05 мкг. 156 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Рис. 6.5. Кристаллы сульфата бария. 2) реакция восстановления BaSO 4 . Крупинку BaSO 4 нагревают на платиновой проволоке в пламени горелки. При этом BaSO 4 восстанавливается до BaS. Смачивают осадок в капле HCl на предметном стекле и снова нагревают (так 2–3 раза). К полученному на предметном стекле раствору BaCl 2 прибавляют каплю или кристаллик иодата калия. Образуется характерный кристаллический осадок Ba(IO 3 ) 2 – рис. 6.6, Предел обнаружения – 0,03 мкг. BaS + 2HCl + KIO 3 → Ba(IO 3 ) 2 + H 2 S + 2KCl (6.40) 157 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Рис. 6.6. Кристаллы иодата бария 3) при наличии бария пламя горелки окрашивается в желто- зеленый цвет. Анализ растворимых соединений бария. Методика выполнения реакции с хроматом калия. Ионы бария с хроматами образуют светло-желтый осадок хромата бария, который растворяется в минеральных кислотах и нерастворим в уксусной кислоте. Ba² + + CrO 4 2- → BaCrO 4 ↓ (6.41) Осадок хромата бария образуется и при взаимодействии ионов бария с дихроматами. В связи с растворимостью осадка хромата бария в минеральных кислотах прибавляют ацетат натрия. При этом образуется уксусная кислота и осадок хромата бария не растворяется. Методика выполнения реакции с родизонатом натрия. Каплю нейтрального или слегка кислого раствора анализируемого вещества наносят на фильтровальную бумагу и прибавляют каплю 0,2%-го водного раствора родизоната натрия. При наличии ионов бария на бумаге появляется интенсивное пятно красновато-коричневого цвета. От прибавления капли разбавленной хлороводородной кислоты пятно родизоната бария приобретает ярко- 158 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ красную окраску, а красновато-коричневое пятно родизоната стронция исчезает. O O O O O O + Ba 2+ O O O O O O Ba (6.42) Методика выполнения реакции с серной кислотой. К 2–3 каплям анализируемого раствора прибавляют 2–3 капли раствора серной кислоты или растворимого сульфата – выпадает белый осадок сульфата бария. Количественное определение бария 1. Методы атомной спектрометрии. 2. Гравиметрический метод: осадок сульфата бария, содержащий соосажденные ионы кальция и железа, переосаждают из аммиачного раствора трилона Б, Полученный осадок отфильтровывают, высушивают и взвешивают. Граница определения бария – 5 мг в 100 г объекта. 3. Комплексонометрическое определение: осадок сульфата бария обрабатыват растворами аммиака и трилона Б (избыток), а затем избыток трилона Б оттитровывают раствором хлорида цинка (граница определения – 0,5 мг бария в 100 г объекта. 6.10.2.3.4. Соединения марганца Свойства, применение и токсикологическое значение соединений марганца. Соединения марганца находят широкое применение в различных отраслях промышленности (металлургической, химической, стекольной), в медицине, санитарии. Диоксид марганца является полезным ископаемым, из него получают металлический марганец и его соли. Соединения марганца применяются при изготовлении линолеума, некоторых лаков и красок, а также применяются в качестве реактивов в химических лабораториях. Перманганат калия является сильным окислителем и применяется, как дезинфицирующее средство. Концентрированные растворы перманганата калия, используемые для полосканий и спринцеваний, вызывают отек слизистых оболочек с последующим общим отравлением организма. Ионы марганца являются переносчиками электронов и участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. 159 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Соединения марганца действуют на ЦНС, поражают легкие, почки, органы кровообращения. Накапливаются в печени, выделяются через желудочно-кишечный тракт и с мочой. При хроническом отравлении наблюдается тремор и затруднение движений. Реакции обнаружения ионов марганца. Минерализат после отделения осадка исследуют на наличие ионов Mn 2+ , Cr 3+ , Ag + , Cu 2+ , Cd 2+ , Sb 3+ , Bi 3+ , Zn 2+ , As 3+ . Исследование обычно начинают с Mn 2+ , Cr 3+ . Обнаружение марганца основано на реакциях окисления Mn 2+ до MnO 4 - . В качестве окислителей используют периодат калия (KIO 4 ) и персульфат аммония ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ). Для маскировки железа используют NaH 2 PO 4 Для выполнения реакции с персульфатом аммония необходимо прибавление катализатора (AgNO 3 ). Персульфат аммония может окислять ионы марганца до различных соединений в зависимости от условий выполнения реакции. В слабокислой среде без катализатора образуется марганцоватистая кислота: Mn 2+ + 2S 2 O 8 2- + 4H 2 O → H 2 MnO 4 + 4SO 4 2- + 6H + (6.43) В щелочной среде без катализатора образуется MnO 2 : Mn 2+ + S 2 O 8 2- + 4OH - → MnO 2 + 2SO 4 2- + 2H 2 O (6.44) Влияние ионов железа устраняют прибавлением фосфатов, которые с ионами железа образуют бесцветный комплекс [Fe(PO 4 ) 3 ] 3- Применение катализатора (AgNO 3 ) возможно только в случае, если в минерализате отсутствуют хлориды, бромиды и другие ионы, осаждающие ионы серебра. Появление розовой окраски в первом случае (KIO 4 ) ориентирует химика на наличие в пробе естественно содержащегося Mn. Окраска в обоих случаях служит основанием для количественного определения марганца. Методика выполнения реакции с периодатом калия KIO 4 . К 1 мл минерализата прибавляют 4 мл воды, 1 мл насыщенного раствора дигидрофосфата натрия и 0,2 г периодата калия. Нагревают на водяной бане в течение 20 мин. При наличии ионов марганца раствор приобретает красно-фиолетовую или розовую окраску. 2Mn 2+ + 5IO 4 - +3H 2 O → 2MnO 4 - + 5IO 3 - + 6H + (6.45) 160 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Методика выполнения реакции с персульфатом аммония. К 1 мл минерализата прибавляют 4 мл воды, 1 мл насыщенного раствора дигидрофосфата натрия и смесь нагревают на водяной бане в течение 5–6 мин. Прибавляют 1 каплю 10%-го раствора нитрата серебра, 0,5 г персульфата аммония и снова нагревают в течение нескольких минут (до разложения избытка персульфата). При наличии ионов марганца появляется красно-фиолетовая или розовая окраска материала. 2Mn 2+ + 5S 2 O 8 2- + 8H 2 O → 2MnO 4 - + 10SO 4 2- + 16H + (6.46) Окраска продукта реакции с периодатом калия является более стабильной при низких концентрациях марганца, что позволяет определять 0,02 мг марганца в 100 г объекта (по реакции с персульфатом аммония – 0,1 мг). Количественное определение марганца (при появлении окраски по двум реакциям). 1. Методы атомной спектрометрии. 2. Фотометрический метод: реакция окисления Mn 2+ с KIO 4 является качественно-количественной (оптическую плотность измеряют при 525 нм). Калибровочный график строят по растворам KMnO 4 ( граница определения – 0,02 мг марганца и более в 100 г объекта). 6.10.2.3.5. Соединения хрома Свойства, применение и токсикологическое значение соединений хрома. Соединения хрома применяются в текстильной, кожевенной промышленностях, для производства красок, спичек, для хромирования металлических изделий, а также в химических лабораториях в качестве реактивов. В медицине соединения хрома не применяются из-за высокой токсичности и канцерогенности. Наиболее токсичными соединениями хрома являются хроматы и дихроматы (более токсичны, чем хроматы). Соединения хрома обладают канцерогенным действием. Соединения хрома (VI) оказывают раздражающее и прижигающее действие на кожу и слизистые оболочки, вызывая изъязвления. Генотоксичность хрома связана с окислительными свойствами Cr(VI) и способностью Cr(III) образовывать комплексы с нуклеиновыми кислотами. При поступлении соединений хрома внутрь наблюдаются ожоги слизистых оболочек рта, пищевода, желудка; рвотные массы имеют желтую или зеленую окраску. Соединения хрома, поступающие в 161 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ организм в виде пыли через верхние дыхательные пути, вызывают пневмонию. При острых отравлениях соединения хрома накапливаются в печени, почках, эндокринных железах. Выводятся соединения хрома из организма в основном с мочой, поражая при этом почки, слизистые оболочки мочевыводящих путей. Реакции обнаружения ионов хрома. Реакции обнаружения основаны на окислении Cr 3+ до Cr (VI ), а затем проводят реакции с дифенилкарбазидом, образование надхромовых кислот. Окисление Cr 3+ до Cr (VI ) проводят персульфатом аммония в присутствии катализатора (AgNO 3 ). 1. Дихромат-ионы взаимодействуют с дифенилкарбазидом, который при этом окисляется до дифенилкарбазона. N H C N H O N H N H C 6 H 5 C 6 H 5 N C N H O N N H C 6 H 5 C 6 H 5 N C N O N N C 6 H 5 C 6 H 5 (6.47) N C N OH H N N C 6 H 5 C 6 H 5 + 2 + N C N N N C 6 H 5 C 6 H 5 Cr O Cr (6.48) Енольная форма дифенилкарбазона с ионами Cr 2+ образует внутрикомплексную соль, имеющую красно-фиолетовую окраску. Методика выполнения реакции с дифенилкарбазидом. К 1 мл минерализата прибавляют 4 мл воды, 1 каплю 10%-го раствора нитрата серебра и 0,5 г персульфата аммония. Смесь нагревают на водяной бане в течение 20 мин, прибавляют 1 мл насыщенного раствора дигидрофосфата натрия и по каплям добавляют 5%- й раствор гидроксида натрия до рН = 1,5–1,7. Затем добавляют 1 мл 0,25%- го раствора дифенилкарбазида в смеси этилового спирта и ацетона (1:1) и взбалтывают. При наличии ионов хрома раствор приобретает розовую или красно-фиолетовую окраску. 2. Образование надхромовых кислот. Ионы Cr 3+ окисляют до Cr(VI) персульфатом аммония в присутствии AgNO 3 , затем прибавляем H 2 O 2 и органический растворитель (эфир, амиловый спирт). Наблюдается сине-голубое окрашивание. Предел обнаружения – 0,2 мкг/мл. 162 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Cr 2 O 7 2- + 4H 2 O 2 + 2 H + → 2H 2 CrO 6 + 3H 2 O (6.49) Если есть MnO − 4 , то добавляют азид натрия (NaN 3 ), который восстанавливает перманганат-ионы. Хромат-ионы с азидом натрия не взаимодействуют. Методика выполнения реакции образования надхромовой кислоты. К 5 мл минерализата прибавляют по каплям 30%-й раствор гидроксида натрия до рН = 7, 1–2 капли 10%-го раствора нитрата серебра, 0,5 г персульфата аммония и нагревают на водяной бане в течение 20 мин. К охлажденному раствору добавляют 1 мл насыщенного раствора дигидрофосфата натрия и проверяют рН среды (необходимое значение рН = 1,5–1,7). В пробирку прибавляют 0,5–1 мл уксусно-этиловый эфир и 2–3 капли 25%-го раствора пероксида водорода. При наличии ионов хрома Сг 3+ слой органического растворителя приобретает окраску (от голубой до синей). Чувствительность – 2 мкг/мл. Количественное определение хрома 1. Методы атомной спектрометрии. 2. Фотометрический определение по реакции образования окрашенного соединения с дифенилкарбазидом (546 нм): граница определения – 0,1 мг хрома в 100 г объекта. 6.10.2.3.6. Соединения серебра Свойства, применение и токсикологическое значение соединений серебра. Наибольшее применение из соединений серебра имеет нитрат серебра: применяется в медицине как вяжущее, прижигающее и дезинфицирующее средство, а также используется в химических лабораториях как реактив. Из всех соединений серебра только нитрат серебра имеет токсикологическое значение. Другие соединения (оксид, хлорид, бромид, иодид серебра) не растворяются в воде и не являются токсичными. В результате действия нитрата серебра на кожу и слизистые оболочки возникают «химические» ожоги. При длительном поступлении соединений серебра внутрь может возникать аргирия (отложение металлического серебра в тканях, появляется серо-зеленая или коричневая окраска кожи). Известны случаи применения соединений серебра (раствор нитрата серебра или аммиачный раствор хлорида серебра) в качестве красок для волос, так как соединения серебра частично восстанавливаются до металлического серебра, а частично переходят в 163 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ черный сульфид серебра, что и обуславливает окраску волос. Растворы сульфида натрия или аммония ускоряют появление окраски. При поступлении в желудок соединения серебра незначительно всасываются в кровь, так как образуется нерастворимый хлорид серебра. Выводятся из организма соединения серебра в основном с калом. Реакции обнаружения ионов серебра. Методика выполнения реакции с дитизоном. 5 мл минерализата помещают в делительную воронку, прибавляют 1 мл 4 М раствора серной кислоты и 3 мл 0,01%-го хлороформного раствора дитизона. Содержимое делительной воронки встряхивают – хлороформный слой приобретает желтую окраску ( образуется АgНDz). Если в минерализате содержится незначительное количество ионов серебра, то желтая окраска АgНDz маскируется зеленой окраской избытка дитизона. Для удаления избытка дитизона хлороформный слой отделяют и взбалтывают с 5 мл 0,3 М раствора аммиака. Хлороформный слой, содержащий дитизонат серебра, имеет желтую окраску. От водной фазы отделяют хлороформный слой, который взбалтывают с 5 мл 0,5 М раствора хлороводородной кислоты. При этом дитизонат серебра разрушается, дитизон переходит в хлороформный слой и окрашивает его в зеленый цвет (отличие от ртути). Предел обнаружения – 0,04 мкг/мл. При положительном результате реакции с дитизоном производят дальнейшее обнаружение серебра при помощи других характерных качественных реакций. Реакция имеет отрицательное судебно-химическое значение. Ag + + C 6 H 5 N N C N SH N C 6 H 5 H C 6 H 5 N N C N S N C 6 H 5 Ag + H + H (6.50) Реакция образования окрашенного комплекса с дитизоном применяется и для количественного определения серебра. Методика выполнения реакции с хлоридом натрия. К 100 мл минерализата прибавляют 0,5 г хлорида натрия и смесь взбалтывают. Если в минерализате содержатся ионы серебра, то образуется белый осадок АgCl. Ag + + Cl - = AgCl ↓ (6.51) 164 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Смесь минерализата и хлорида натрия нагревают до 80 °С и оставляют на сутки (при малых количествах ионов серебра осадок выпадает медленно). Образовавшийся осадок хлорида серебра отфильтровывают. Фильтрат используют для обнаружения катионов других металлов, которые не дают осадков с хлоридом натрия. Осадок хлорида серебра промывают 0,5 М раствором хлороводородной кислоты, дистиллированной водой. А затем осадок растворяют в 0,5–4 мл 8 М раствора аммиака (не допуская его избытка). Образовавшийся аммиакат серебра [Ag(NH 3 ) 2 Cl ] используют для обнаружения ионов серебра при помощи реакций с азотной кислотой, иодидом калия и тиомочевиной. Методика выполнения реакции с азотной кислотой. К 0,5 мл раствора, содержащего аммиакат серебра, добавляют азотную кислоту до рН = 1. Образование белого осадка указывает на наличие ионов серебра в растворе. Предел обнаружения – 1,5 мг в пробе. [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl +2HNO 3 = AgCl ↓ +2NH 4 NO 3 (6.52) Методика выполнения реакции с иодидом калия. К 0,5 мл раствора, содержащего аммиакат серебра, прибавляют 0,5 мл насыщенного раствора иодида калия. Появление мути или желтого осадка АgI указывает на наличие серебра в исследуемом растворе. Предел обнаружения – 1,5 мг в пробе. Ag + + I - = AgI ↓ (6.53) Методика выполнения реакции с тиомочевиной и пикратом калия. 1- 2 капли раствора, содержащего аммиакат серебра, наносят на предметное стекло и выпаривают. На сухой остаток наносят несколько капель насыщенного раствора тиомочевины, а затем - каплю насыщенного раствора пикрата калия. Образование желтых призматических кристаллов или сростков из них указывает на наличие серебра в исследуемой пробе. Предел обнаружения – 0,03 мкг. 165 |