блок_2[1]. 1. Методы синтеза предельных и ,непредельных альдегидов и кетонов из спиртов, галоидных алкилов, из карбоновых кислот и их производных, алкенов, алкинов (реакция Кучерова),

• Название: 1. Методы синтеза предельных и ,непредельных альдегидов и кетонов из спиртов, галоидных алкилов, из карбоновых кислот и их производных, алкенов, алкинов (реакция Кучерова),
• Дата: 03.05.2019
• Размер: 1.22 Mb.
• Имя файла: блок_2[1].docx
• Тип: Документы; #75988
• страница: 6 из 7

Механизм реакции

Применение

Перегруппировку Бекмана используют в промышленности для получения капрона. Происходит это на стадии превращения циклогексаноноксима в ε-капролактам

33. Перегруппировка Курциуса.

КУРЦИУСА РЕАКЦИЯ, получение первичных аминов термич. перегруппировкой ацилазидов в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед.их гидролизом:  
Протекает с укорочением углеродной цепи на один атом. Процесс осуществляют в инертных р-рителях при 20-150 °С. Азидыгалогенкарбоновых к-т, в к-рых атом галогена удален от карбоксильной группы, легко образуют галогензамещенные амины, азидыдикарбоновых к-т превращ. в диамины, напр.: 
N₃CO(CH₂)₄CON₃:H₂N(CH₂)₄NH₂ 
Азиды -аминокислот, -непредельных карбоновых к-т, -галоген- и -гидроксизамeщенных карбоновых к-т не вступают в Курциусареакцию, а образуют альдегиды или кетоны, напр.: 
RR'QOH)CON₃:RR'C(OH)N=C=O:RR'C=O+HNCO 
В этом случае для осуществления Курциуса реакции гидрокси- или аминогруппу защищают путем их алкилирования или ацилирования. Механизм Курциуса реакции включает миграцию алкильного (арильного) радикала к атому N в промежуточно образующемся ацилнитрене, напр.: 
 
Если радикал хирален, он мигрирует к атому N с сохранением конфигурации. Одна из модификаций Курциуса реакции-синтез ацилазидов в р-ре СН₂Сl₂ с послед.действием на ацилазид небольшого избытка CF₃COOH: 
 
Этот метод позволяет проводить р-цию в мягких условиях без выделения взрывоопасного ацилазида. Кроме ацилазидов в Курциуса реакцию вступают триметилсилилазид (CH₃)₃SiN₃, трибутилстаннилазид (C₄H₉)₃SnN₃, тетрабутиламмонийазид [(C₄H₉)₄N]⁺N₃^- и др.Курциуса реакция -удобный лаб. метод синтеза изоцианатов и первичных аминов, не содержащих примесей вторичных и третичныхаминов. Кроме того, Курциуса реакция - промежут. стадия синтезе урeтанов и N. N'-дизамещенных мочевин: 
 

34. Перегруппировки амидов (Гофман)

ГОФМАНА РЕАКЦИИ. 1) Превращение амидов карбоновых к-т в первичные амины с элиминированием СО₂, происходящее под действием гипогалогенитов щелочных металлов (перегруппировка Гофмана, расщепление амидов по Гофману): 


К водному щелочному р-ру гипогалогенита прибавляют амид: послед. нагревание до 40-80°С завершает р-цию. Для увеличения выхода аминов из амидов высших жирных к-т р-цию проводят в спиртовом р-ре. Образующиеся при этом уретаны легко гидролизуются в амины. Первая стадия Гофмана реакции-синтез N-галогенамида, образующего под действием щелочей нестойкую соль I: 


Стадия, определяющая скорость Гофмана реакции,-отщепление галогена с образованием нитрена II, к-рый стабилизируется перегруппировкой в изоцианат: 


Последний при взаимод. с Н₂О через карбаминовую к-ту превращ. в амин: 


Установлено, что мигрирующая группа сохраняет конфигурацию. Нестойкий анион амида III может взаимод. с соед., содержащими электроф. кратные связи, напр.: 


Амидыгидроксикислот иненасыщенных к-т в условиях Гофмана реакции превращ. в альдегиды, амиды замещенных пропионовых к-т-в нитрилы, амидыациламинокислот - в ацилглиоксалидоны: 


С помощью Гофмана реакции можно получить с хорошими выходами алифатич., жирно-ароматич., ароматич. и гетероциклич. амины,диамины и аминокислоты; в пром-сти Гофмана реакция используется для синтеза антраниловой к-ты.

Р-ция открыта А. В. Гофманом в 1881.

2) Разложение четвертичных аммониевых оснований, имеющих в углеродной цепи атом Н вположении к атому N, на третичный амин,олефин и воду (гофмановское расщепление): 


Обычно проводят путем упаривания водного или спиртового р-ра гидроксида тетраалкиламмония (часто в вакууме) с постепенным повышением т-ры до 100-150 °С. Использование смеси безводных ДМСО и ТГФ позволяет снизить т-ру р-ции до комнатной. Если атомN связан с разл. алкильными заместителями, то в осн. образуется олефин с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи(правило Гофмана), напр.: 


Заместители приуглеродном атоме, способные к сопряжению и повышающие кислотностьводорода (напр., фенил), облегчают отщепление олефина. При наличии кратной связи вположении отщепляетсяатом водорода и происходит 1,4-элиминирование, напр.: 


В случае двух сопряженных связей вположении происходит 1,6-элиминирование и образуется триен, напр.: 


Гофмана реакция, как правило, протекает по механизму бимолекулярного элиминирования и стереоспецифична, в нек-рых случаях-по внутримолекулярному циклич. механизму, напр.: 


где В^--основание.

Основные побочные процессы при Гофмана реакции-образование спиртов, а также простых эфиров, эпоксидов, производных ТГФ ициклопропана. В р-цию, подобную Гофмана реакции, вступают соли сульфония и фосфония, напр.: 


Гофмана реакцию применяют для синтеза непредельных соединений. Последовательное метилирование аминов и их расщепление (т. наз. исчерпывающее метилирование) используется для идентификации аминов. Р-ция открыта А. В. Гофманом в 1851.

35,36. Синтез и химические свойства амидов карбоновых кислот.

Имиды карбоновых кислот — соединения, содержащие группу -CO-NR-CO-, диацилпроизводные аммиака (R = H) или аминов. Ациклические имиды — производные монокарбоновых кислот также называют диациламидами, большое значение в синтетической химии имеют циклические имиды дикарбоновых кислот.

Реакционная способность и химические свойства

Свойства и реакционная способность имидов сходны со свойствами амидов карбоновых кислот. Индуктивный эффект двух ацильных заместителей при атоме азота обуславливает большую кислотность атома водорода NH-группы, снижает нуклеофильность атомов азота и карбонильного кислорода, а также повышает электрофильность карбонильных атомов углерода ацильных групп по сравнению с амидами.

Реакции NH-группы.

Имиды образуют соли с щелочными металлами, стабильные в спиртовых растворах, и которые легко алкилируются по атому азота алкилгалогенидами. Алкилирование калиевой соли фталимида алкилгалогенидами с последующим гидролизом образовавшегося N-алкилфталимида является классическим методом синтеза первичных аминов по Габриелю:



Имиды взаимодействуют с альдегидами и кетонами с образованием соответствующих аминокарбинолов:

R'CONHCOR'' + R'''CHO  R’CON(CHR'''OH)COR'

и в присутствии аминов вступают с ними в реакцию Манниха в качестве «кислотных» компонент:

R’CONHCOR'' + CH₂O + (CH₃)₂NH  R'CON(CH₂N(CH₃)₂)COR'

Имиды, подобно амидам, взаимодействуют с галогенами или гипогалогенитами с образованием N-галогенимидов, более стабильных, чем N-галогенамиды. Наиболее стабильны циклические N-галогенимиды, некоторые из которых (например, N-бромсукцинимид) используются в органическом синтезе в качестве источников галогена. N-галогенимиды под действием оснований претерпевают перегруппировку Гофмана с образованием изоцианатов. Так, реакция фталимида с гипохлоритом в щелочной среде ведёт к образованию антраниловой кислоты.

Реакции по карбонильной группе.

Органические имиды широко применяют в синтезе гетероциклических соединений, аминов, аминокислот, пептидов.

37. Реакция цианэтилирования.

ЦИАНЭТИЛИРОВАНИЕ

 (цианэтилирование), введение в молекулуцианэтильной группы. Осуществляется действиемакрилонитрила на спирты, фенолы, тиолы и др. соед. с подвижным атомом Н в присут. основных катализаторов (щелочи, алкоголяты и др.) в среде орг. р-рителя (бензол, ацетонитрил и др.). В нек-рых случаях катализаторами могут служить к-ты. 
Цианэтилирование- частный случай Михаэля реакции. Цианэтилирование протекает через промежут. образование карбаниона; последний в избытке акрилонитрила способен к присоединению еще одной молекулы нитрила, напр.:



Р-ция с первичными спиртами - экзотермическая, вторичные спирты реагируют труднее первичных, третичные в обычных условиях в р-цию не вступают. Подобно одноатомным спиртам реагируют гликоли и многоатомные спирты, а также этиленциангидрин, оксимы,аминоспирты. Для последних при наличии в аминогруппе свободного атома водорода р-ция идет по атому азота. 
Фенолы цианэтилируются по гидроксильной группе и в ядро, напр.:



Электроотрицат. группы препятствуют р-ции; так, выход продукта цианэтилирования n-хлорфенола менее 10%. 
Тиолы реагируют с ахрилонитрилом более энергично, чем спирты. Цианэтилирование алифатич. и ароматич. тиолов приводит калкил(арил)тиопропионитрилам RSCH₂CH₂CN, цианэтилирование гидросульфитов и сульфинатов - к производным S(VI):



При цианэтилировании сероводорода образуетсядицианодиэтилсульфид S(CH₂CH₂CN)2. Аналогично реагирует вода.  Цианэтилирование аммиака в зависимости от условий приводит к продуктам моно-, ди- и трицианэтилирования (р-ция обратимая). Первичные амины цианэтилируются в отсутствие катализатора, труднее идет р-ция с циклич. вторичными аминами (напр.,пиперидином, морфолином) и еще труднее с ациклич. вторичными аминами. Ароматич. амины вступают в р-цию при повышенной т-ре в присут. кислот (H₂SO₄, ледяная СН₃СООН и др.); ускоряют р-цию соли Сu, Zn, Co, Ni. 
При цианэтилировании цианамида в присут. водной щелочи образуется продукт бисцианэтилирования, обладающий сильным инсектицидным действием:



Циклич. амиды, особенно имиды, в присут. щелочей довольно легко цианэтилируются по иминогруппе:



В присут. оснований силаны реагируют с акрилонитрилом по механизмуцианэтилирования; в присут. Pt направление р-ции меняется:



Незамещ.фосфин цианэтилируется,подобно аммиаку, цианэтилирование первичных фосфинов и арсинов приводит к бис--цианэтилзамещенным соед.:



Гладко идет цианэтилирование галогеноводородов с образованием HalCH₂CH₂CN, синильной к-ты - с образованием сукцинонитрила NCCH₂CH₂CN. Цианэтилирование применяют в пром-сти для получения сукцинонитрила, а также для модификации св-в нек-рых полимеров (крахмала,целлюлозы и др.).

38. Реакция Михаэля.

МИХАЭЛЯ РЕАКЦИЯ, присоединение соед. с реакционно-способной метиленовой или метиновой группой (доноры электронов) к соед. с активир. двойной связью (акцепторы электронов) в присут. оснований:



Основания - обычно алкоголяты, гидриды, гидроксиды и карбонаты щелочных и щел.-зем. металлов, амины. Р-ритс-ли-спирты, эфиры, 1,4-диоксан, ТГФ, бензол, ДМФА, ДМСО и др.

Донорами могут служить малоновый и алкилмалоновый эфиры, b-дикетоны, нитро- и a,a-динитроалканы, бензилциа-ниды, сульфоны, акцепторами-a,b-ненасыщ. альдегиды и кетоны, эфиры, амиды и нитрилы a,b-ненасыщ. к-т, нитро-соединения и др., принадлежащие к алифатич., алициклич. и жирно-ароматич. ряду.

Р-ция протекает по механизму сопряженного присоединения и начинается с атаки карбанионом (генерируется под действиемоснований) связи С=С по атому С с наим. электронной плотностью; возникающий при этом новый карбанион стабилизируется присоединением протона из среды:



Если один из заместителей в генерир. карбанионе способен легко уходить в виде аниона, то стабилизация нового аниона может осуществляться с элиминированием этого заместителя (чаще всего галогена) с послед.образованием цикло-пропанового кольца, напр.:



При избытке основания р-ция может происходить аномально:



Имеются примеры внутримол. р-ции Михаэля с образованием циклич. продуктов:



Модификация Михаэля реакции-в случае чувствительных к основаниям a,b-ненасыщ. альдегидов р-цию проводят в условияхмежфазного катализа.

39. Химические свойства акрилонитрила.
Акрилонитрил (цианистый винил , НАК), CH₂=CH-C≡N — Нитрил акриловой кислоты.