блок_2[1]. 1. Методы синтеза предельных и ,непредельных альдегидов и кетонов из спиртов, галоидных алкилов, из карбоновых кислот и их производных, алкенов, алкинов (реакция Кучерова),

• Название: 1. Методы синтеза предельных и ,непредельных альдегидов и кетонов из спиртов, галоидных алкилов, из карбоновых кислот и их производных, алкенов, алкинов (реакция Кучерова),
• Дата: 03.05.2019
• Размер: 1.22 Mb.
• Имя файла: блок_2[1].docx
• Тип: Документы; #75988
• страница: 3 из 7

18. Органические соединения серы: тиоспирты, тиоэфиры. Сопоставление их свойств со свойствами соответствующих кислородсодержащих соединений.Тиоспирты или меркаптаны (хим.)Их общая формула R—SH, где R жирный или ароматический углеводородный остаток. В последнем случае тиоспирты называются тиофенолами. Эти сернистые соединения отвечают по составу спиртам, в которых водный остаток ОН замещен сульфгидрилом SH, и являются, таким образом, сложными эфирами сероводорода. Открыты Цейзе, но истинный состав их был впервые установлен Либихом.

 Они встречаются в природе в числе многих других продуктов гниения белковых веществ и получаются искусственно путем следующих реакций. 1) Действием пятисернистого фосфора на спирты, напр.:

5С₂H₅—ОН + P₂S₅ = 5С₂H₅—SH + P₂O₅.

Эта реакция протекает нечисто и дает очень малые выходы. 2) Восстановлением хлорангидридов сульфокислот водородом в момент выделения, для чего обыкновенно берут цинк и слабую серную кислоту:

С₂H₅SO₄Cl + 3Н₂ = С₂H₅—SH + 2Н₂О + HCl.

3) Действием спиртового раствора сульфгидрата калия на галоидалкилы при нагревании, напр.:

С₂H₅J + KSH = С₂H₅—SH + KJ.

Вместо галоидалкилов можно взять соли серноэфирных кислот и перегонять их с избытком водного раствора сульфгидрата калия:

С₂H₅—SO₄K + KSH = С₂H₅—SH + K₂SO₄.

Это самый употребительный способ получения Т. 

Св-ва. Серная кислота как окислитель: 2С₂H₅—SH + H₂SO₄ = (С₂H₅S)₂ + SO₂ + 2Н₂О. В случае со спиртами серная кислота действует как водоотнимающее средство, в результате чего получается получ. непредельные у\в

С₂H₅—ОH+H₂SO₄ =C ₂H₄+H2O.

Более сильные окислители, напр. азотная кислота, переводят Т. в сульфокислоты:С₂H₅—SH + O₃ = С₂H₅—SO₂—OH. В случае когда действуешь азотной к-й на спирты они окис-ся до кислот: RCH₂OH+(HNO₃)=RCOOH

Для положительной характеристики Т. важны их солеобразные соединения с металлами, так наз. меркаптиды, которые образуются при действии на Т. щелочей и окисей тяжелых металлов. 2С₂H₅—SH + HgO = (С₂H₅S)₂Hg + H₂O. В спитрах, получ-ся альдегид: C ₂H ₅OH+CuO=CH₃-COH+H2O+ Cu

Меркаптиды некоторых тяжелых металлов образуются также при действии на Т. уксуснокислых и др. солей. При нагревании большинство меркаптидов разлагается на тиоэфиры и сернистые металлы, напр.:

(СН₃)₂Pb = PbS + (CH₃)₂S.

Ртутные соли выделяют металл и дитиоэфир:(С₂H₅S)₂Hg = Hg + (С₂H₅—S)₂.

2С₂H₅—SH + S₂Cl₂ = (С₂H₅)₂S₄ + 2HCl.

Тиоэфиры — соединения общей формулы (С_nН_m—1)₂S, т. е. представляют сероводород, в котором оба водородных атома замещены углеводородными остатками (предельными и непредельными). Предельные Т. (C_nH_2n+1)₂S получают, действуя сернистым фосфором на простые эфиры или сернистыми щелочными металлами на сложные эфиры или галоидалкилы, напр.: 2C₂H₅J + K₂S = (C₂H₅)₂S + 2KJ;

2C₂H₅O—SO₂—OK + K₂S = 2K₂SO₄ + (C₂H₅)₂S.

Смешанные Т. удобно готовить действием галоидалкилов на натриевые производные меркаптанов:

C₂H₅SNa + CH₃J = NaJ + C₂H₅—S—CH₃

или перегонкой из спиртового раствора, содержащего вместе с меркаптанами и эфирокислоты или их соли:

C₂H₅O—SO₂ОК + СН₃SK = CH₃SC₂H₅ + K₂SO₄.

Св-ва: Тиоэфиры суть не смешивающиеся с водой и более легкие, чем она, жидкости с отвратительным запахом. Тогда как темп. кип. обыкновенных эфиров лежит ниже т. кип. соответствующих им спиртов, Т. кипят выше отвечающих им меркаптанов (тиоспиртов, см.), напр. CH₃SH кип. при +6°, а (СН₃)₂S — при +37°, C₂H₅SH кип. при 36°, а (C₂H₅)₂S — при 92°. Точки кип. Т. идут, все повышаясь, и доходят уже у сернистого первичного нормального гептила до 298°; серн. цетил при обыкновенных условиях уже твердое воскообразное вещество с т. плавл. 57,5°. В химическом отношении Т. индифферентны, не заключая водорода, который подвергался бы замещению металлами. С галоидами и галоидными солями они дают кристаллические соединения, напр.:

(C₂H₅)₂SHgCl₂, (CH₃)₂SHgJ₂, (C_nH_2n+1)₂SBr₂.

При действии крепкой азотной кислоты из Т. получаются азотнокислые сульфоокиси — (C_nH_2n+1)SO·HNO₃, a при более энергичном и продолжительном действии сульфоны (C_nH_2n+1)₂SO₂. Дитиоэфиры C_nH_2n+1S₂C_mH_2m+1 получаются при перегонке солей алкилсерной кислоты с двусернистым калием:

2С₂Н₅O—SO₂—OK + K₂S₂ = (С₂Н₅)S₂ + 2K₂SO₄

а также взаимодействием галоидалкилов с двусернистым калием, наконец, при окислении меркаптанов воздухом, крепкой серной кислотой, хлористым сульфурилом, при действии йода на меркаптид натрия. Смешанные ди-Т. получены действием брома на смесь двух меркаптанов:

С₂Н₅SH + С₅Н₁₁SH + Br₂ = 2ΗΒr + С₂Н₅—S—S—C₅H₁₁.

С₂Н₅—SS—C₂Н₅ + 2Н = 2С₂Н₅SH. При окислении слабой азотной кислоты ди-Т. дают эфиры тиосульфоновой кислоты. 

2С₂Н₅SH + S₂Cl₂ = 2HCl + С₂Н₅S₄С₂Н₅.

Сопоставление св-в.

19.Сульфокислоты алифатического ряда. Способы их получения.Сульфоокисление алканов и циклоалканов:таким способом получают алкано- и циклоалкансульфоновые к-ты:

R-H→R-SO₃H

Гидролиз сульфонилхлоридов: CH3CH2CH3 →CH3-CH-CH3 +HCl

│SO3H

пропан 2-пропансульфонилхлорид 34. Перегруппировки амидов (Гофман)

ГОФМАНА РЕАКЦИИ. 1) Превращение амидов карбоновых к-т в первичные амины с элиминированием СО₂, происходящее под действием гипогалогенитов щелочных металлов (перегруппировка Гофмана, расщепление амидов по Гофману): 


К водному щелочному р-ру гипогалогенита прибавляют амид: послед. нагревание до 40-80°С завершает р-цию. Для увеличения выхода аминов из амидов высших жирных к-т р-цию проводят в спиртовом р-ре. Образующиеся при этом уретаны легко гидролизуются в амины. Первая стадия Гофмана реакции-синтез N-галогенамида, образующего под действием щелочей нестойкую соль I: 


Стадия, определяющая скорость Гофмана реакции,-отщепление галогена с образованием нитрена II, к-рый стабилизируется перегруппировкой в изоцианат: 


Последний при взаимод. с Н₂О через карбаминовую к-ту превращ. в амин: 


Установлено, что мигрирующая группа сохраняет конфигурацию. Нестойкий анион амида III может взаимод. с соед., содержащими электроф. кратные связи, напр.: 


Амидыгидроксикислот иненасыщенных к-т в условиях Гофмана реакции превращ. в альдегиды, амиды замещенных пропионовых к-т-в нитрилы, амидыациламинокислот - в ацилглиоксалидоны: 


С помощью Гофмана реакции можно получить с хорошими выходами алифатич., жирно-ароматич., ароматич. и гетероциклич. амины,диамины и аминокислоты; в пром-сти Гофмана реакция используется для синтеза антраниловой к-ты.

Р-ция открыта А. В. Гофманом в 1881.

2) Разложение четвертичных аммониевых оснований, имеющих в углеродной цепи атом Н вположении к атому N, на третичный амин,олефин и воду (гофмановское расщепление): 


Обычно проводят путем упаривания водного или спиртового р-ра гидроксида тетраалкиламмония (часто в вакууме) с постепенным повышением т-ры до 100-150 °С. Использование смеси безводных ДМСО и ТГФ позволяет снизить т-ру р-ции до комнатной. Если атомN связан с разл. алкильными заместителями, то в осн. образуется олефин с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи(правило Гофмана), напр.: 


Заместители приуглеродном атоме, способные к сопряжению и повышающие кислотностьводорода (напр., фенил), облегчают отщепление олефина. При наличии кратной связи вположении отщепляетсяатом водорода и происходит 1,4-элиминирование, напр.: 


В случае двух сопряженных связей вположении происходит 1,6-элиминирование и образуется триен, напр.: 


Гофмана реакция, как правило, протекает по механизму бимолекулярного элиминирования и стереоспецифична, в нек-рых случаях-по внутримолекулярному циклич. механизму, напр.: 


где В^--основание.

Основные побочные процессы при Гофмана реакции-образование спиртов, а также простых эфиров, эпоксидов, производных ТГФ ициклопропана. В р-цию, подобную Гофмана реакции, вступают соли сульфония и фосфония, напр.: 


Гофмана реакцию применяют для синтеза непредельных соединений. Последовательное метилирование аминов и их расщепление (т. наз. исчерпывающее метилирование) используется для идентификации аминов. Р-ция открыта А. В. Гофманом в 1851.

20. Методы синтеза алифатических нитросоединений. Механизмы реакций. НИТРОСОЕДИНEНИЯ (С-нитросоединения), содержат в молекуле одну или неск. нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения .Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:



При действии оснований на первичные и вторичные нитросоединения образуются соли нитросоединений; амбидентные анионы солей в р-циях с электрофилами способны давать как О-, так и С-производ-ные. Так, при алкилировании солей нитросоединений алкилгалогенидами, триалкилхлорсиланами или R₃O⁺BF^-₄ образуются продукты О-алкилирования. Последние м.б. получены также при действии диазометана либо N,О-бис-(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с рК_а < 3 или нитроновые к-ты, напр.:



Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:

; эту р-цию можно использовать для получения карбонильных соединений. Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкилирования

21. Строение нитрогруппы (семиполярная связь, мезомерия). Свойства алифатических нитросоединений. Таутомерия, отношение к щелочам и азотистой кислоте. Конденсация с карбонильньми соединениями. Ацидолиз первичных алифатических нитросоединений , превращение их в нитрилы.Нитрогруппа - одна из наиб.сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализоватьотрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности: ядро приобретает частичный положит. заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто- и пара-положениях; константыГаммета для группы NO₂s_м 0,71, s_n 0,778, s⁺_n 0,740, s^-_n 1,25. Т. обр., введение группы NO₂ резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение нитросоединений в орг. синтезе: группу NO₂ вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему: нитрование-трансформация группы NO₂.Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму: ТАУТОМЕРИЯ, изомерия, при к-рой происходит быстрое обратимое самопроизвольное взаимопревращение структурных изомеров-таутомеров. При установившемся равновесии в-во содержит одновременно молекулы таутомеров в определенном соотношении. Процесс такою взаимопревращения таутомеров наз. таутомеризацией. Она протекает с обязательным разрывом одних хим. связей и образованием др. связей между атомами одной молекулы (внутримолекулярная таутомерия) или агрегата молекул (межмолекулярная таутомерия). В большинстве таутомерных систем процессы разрыва-образования связей можно представить как миграцию определенной атомной группы между двумя или неск. центрами в молекуле. Таутомеризация может происходить в результате миграции катионов (катионотропная таутомерия). Очень важной мигрирующей группой является протон, и потому главный вид таутомерии-прототропная таутомерия (прототропия, напр. ур-ние 1). Мигрирующими группами м. б. металлы (метал-лотропия, ур-ние 2), анионы (анионотропия, 3), ацильные группы (ацилотропия, 4) и др.



Кето-енольная таутомерия и, как следствие, двойственная реакц. способность (р-ции по атомам О или C) обусловливают широкие синтетич. возможности b-дикарбонильных соединений (см. Дикарбонилъные соединения).

22.Методы синтеза алифатических аминов .Алифатические амины Амины - производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Амины классифицируют по числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы. Различают первичные R-NH2, вторичные R2-NH и третичные R3-N амины. Известны и соединения с четвертичным атомом азота - соли аммония - R4N+X В этом случае азот несет положительный заряд.