блок_2[1]. 1. Методы синтеза предельных и ,непредельных альдегидов и кетонов из спиртов, галоидных алкилов, из карбоновых кислот и их производных, алкенов, алкинов (реакция Кучерова),

Название	1. Методы синтеза предельных и ,непредельных альдегидов и кетонов из спиртов, галоидных алкилов, из карбоновых кислот и их производных, алкенов, алкинов (реакция Кучерова),
Дата	03.05.2019
Размер	1.22 Mb.
Формат файла
Имя файла	блок_2[1].docx
Тип	Документы #75988
страница	5 из 7

1 2 3 4 5 6 7

3. Реакция Уги.

25.Диамины. Метода синтеза этилендиамина и гексаметилендиамина. Синтетические полиамидные волокна.ДИАМИНЫ, содержат в молекуле две аминогруппы. Наиб. значение имеют алифатич. , -диамины (С₂-С₁₂), моно- и бициклич. ароматич. и алициклич. первичные диамины, а также ряд вторичных и третичных диаминов.В природе наиб. известны пента- и тетраметилендиамины Н₂N(СН₂)_nNН₂, где п = 5 и 4, содержащиеся в продуктах гнилостного распада белков - соотв. кадаверин и путресцин; легко раств. в воде и этаноле, плохо - в диэтиловом эфире). Образуются при ферментативном декарбоксилировании соотв. лизина и орнитина. Кадаверин найден в спорынье, мухоморе, сыре, пивных дрожжах. Путресцин - исходное соед. для синтеза физиологически активных полиаминов.Большинство диаминов - бесцв. кристаллы; хорошо раств. в воде и спирте. Обладают всеми хим. св-вами, характерными для моноаминов .Сильные основания, образуют соли с к-тами. Диамины - двухкислотные основания.
Особенно высокой основностью обладает 1,8-бис-(димстиламино)нафталин (т. наз. протонная губка). При повыш. т-рах диамины взаимод. с моно- и дикарбоновыми к-тами или их хлорангидридами, превращаясь в амидо-амины, диамиды или полиамиды. Последние образуются также при термич. дегидратациисолей диаминов с карбоновыми к-тами. Эта р-ция лежит в основе пром. способа произ-ва ряда полиамидов. С фосгеном образуют диизоцианаты или полимочевины. 1,1-Диамины H₂NCRR'NH₂ (гeм-диамины, аминали, N, N-ацетали) нестабильны, легко гидролизуются с образованием NH₃ и карбонильного соединения. N, N, N', N'-Тетразамещенные 1,1-диаминов более стабильны; их используют в орг. синтезе. Диамины с группами NH₂ у соседних атомовуглерода с карбоновыми к-тами, CS₂, дикетонами или диальдегидами, ,-непредельными к-тами, мочевиной и 1,2-гликолями образуют гетероциклы, напр., имидазолины (ф-ла I), 2-меркаптобензимидазолы (II), хиноксалины, производные диазепинов, этиленмочевины (2-имидазолидиноны) и разл. производные пиперазина.

Алифатич. диамины в пром-сти получают: низшие - аммонолизом дигалогензамещенных углеводородов, напр.: СlСН₂СН₂Сl + 2NH₃: H₂NCH₂CH₂NH₂; восстановит.аминированиемаминоспиртов либо акрилонитрила:

; CH₂=CHCN + NH₃ + 2Н₂: H₂NCH₂CH₂CH₂NH₂; высшие - обычно гидрированием динитрилов:

Алифатич. диамины могут быть получены также восстановит.аминированием дикарбоновых к-т и лактамов или гидрированиемаминонитрилов. Препаративно алифатич. диамины синтезируют по р-циям Габриеля, Гофмана, Шмидта, гидроаминированием продуктов озонолиза циклоолефинов, аминированиемгликолей и др. Нек-рые высшие диамины синтезируют на основе бутадиена и гидроксиламина:

Ароматич. диамины в пром-сти чаще всего получают каталитич. гидрированием соответствующих динитросоединений или нитроанилинов, реже - восстановлением (Fe с НСl или H₂SO₄, Na₂S) этих же соединений. Препаративно ароматич. диамины синтезируют по р-ции Гофмана, аминированиемизомеровдихлорбензола или хлоранилина водным р-ром NH₃ в присут. галогенидов Сu.Алициклич. диамины могут быть получены аналогично алифатич. диаминам. Шестичленные алициклич. диамины обычно синтезируют гидрированием ароматич. диаминов, динитросоединений или нитроанилинов, напр.:

Они м. б. получены также перегруппировкой диамидов или диазидов циклогександикарбоновых к-т по Гофману и Курциусу соответственно.Третичные алифатич., ароматич. и алициклич. диамины синтезируют алкилированием соответствующих первичных диаминов алкилгалогенидами, спиртами, диметилсульфатом или восстановит аминированиемальдегидов диаминами.Важнейшие циклич. диамины (пиперазин и его аналоги) в пром-ти обычно получают циклоаминированием моно- и диалканоламинов, а также циклизацией N-(-гидроксиэтил)-этилендиамина, дезаминированиемдиэтилентриамина, пиролизом гидрохлоридов моноалканоламинов и др.Применяют диамины в произ-ве полиамидов, полиимидов, полимочевин, полиуретанов, ПАВ, ВВ, текстильно-вспомогат. в-в, красителей, ингибиторов коррозии и термич. полимеризациидиеновых углеводородов, ионообменных смол, присадок, антиоксидантов и др. См., напр., Бензидин, Гексаметилендиамин, Диаминоантрахиноны, Диаминодиоксиантрахиноны, 4,4'-Диаминодифенилметан, 4,4'-Диаминодифениловый эфир, "Диамины", Додекаметилендиамин, Ксилилендиамины, Пиперазин, Толуилендиамины, Фенилендиамины, Этилендиамин.ЭТИЛЕНДИАМИН (1,2-диаминоэтан) Н₂NC₂Н₄NH₂; бесцв. жидкость с аминным запахом, дымящая на воздухе; образует с водойазеотропную смесь; смешивается с водой (с разогревом) и с большинством орг. р-рителей, не раств. в углеводородах.
Этилендиамин обладает хим. св-вами диаминов. С к-тами образует два ряда солей, с металлами (Сu, Мn, Со и др.) - комплексные соли. Нитрат этилендиамина при нагр. отщепляет две молекулыводы с образованием взрывчатого в-ва - этилендинитрамина:

Нагревание этилендиамина с одноосновными карбоновыми к-тами приводит к моно- и диамидам, способным циклизоваться в имидазолины и имидазолидины; аналогично протекают р-ции с HCN и альдегидами, напр.:

Самоконденсация этилендиамина при повышенных т-ре и давлении в присут. катализатора дает пиперазин, конденсация этилендиамина с 1,2-дикетонами - 2,3-дигидропиразины, с мочевиной -2-имидазолидинон (этиленмочевину).
При взаимод. этилендиамина с С1СН₂СООН или со смесью СН₂О и НС1 образуется этилендиаминтетрауксусная кислота.
Р-ция этилендиамина с 1 эквивалентом CS₂ приводит к 2-меркаптоимидазолину, с 2 эквивалентами CS₂ в присут. щелочи - к этилен-бис- (дитиокарбамату):

С алкилгалогенидами этилендиамин дает моно- и дизамещенные продукты, с дигалогенидами образуются катионные полимерные продукты (водорастворимые или гелеобразные), напр.:

Этилендиамин цианэтилируется акрилонитрилом, оксиалкилируется эпоксидами с образованием проксаминов, напр.:

Получают этилендиамин взаимод. дихлорэтана с NH₃ (жидким или водным) при 100 °С либо каталитич. гидрированием смеси моноэтаноламина с NH₃ при 150-230 °С.
Этилендиамин образуется также непосредственно из этилена и NH₃либо из СН₂О, NH₃ и HCN в присут. катализатора.
Этилендиамин - компонент пластификаторовфеноло-формальдегидных смол, полиуретановых волокон, используется для стабилизации смазочных масел и каучуковых латексов, в произ-ве полиуретанов и термопластичных адгезивов, для получения этилендиаминтетрауксусной к-ты, фунгицидов (напр., цинеба, полимарцина), присадок к моторным маслам, лек.ср-в и др. ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИН (1,6-гександиамин, 1,6-диаминогексан) H₂N(CH₂)₆NH₂, мол. м. 116,21; бесцв. кристаллы со слабым аммиачным запахом. Легко раств. в воде, спиртах, углеводородах и жидком аммиаке. Гексаметилендиамин и его р-ры поглощают из воздуха СО₂ .Гексаметилендиамин обладает всеми хим. св-вами алифатич. аминов. С карбонильными соединениями образует основания Шиффа, с солями Ag, Au, Cu, Pt и др. металлов - окрашенные и труднорастворимые комплексные соед.; вступает в р-цию цианэтилирования; действием NiO₂ окисляется до адиподинитрила. С карбоновыми и минер.к-тами образует соли, напр. дигидрохлорид и дигидробромид. В пром-сти гексаметилендиамин получают гидрированиемадиподинитрила на никелевых или кобальтовых катализаторах при 80-200 °С. Процесс проводят по непрерывной схеме, обычно в среде метанола в присут. аммиака, взятого в большом избытке для предотвращения образования побочных продуктов-гл. обр. гексаметиленимина и бис-(6-аминогексил)амина [H₂N(CH₂)₆]₂NH. Реакция экзотермична (313,8 кДж/моль). Гексаметилендиамин получают также восстановлением дицианобутенов .Гексаметилендиамин-сырье в произ-ве гексаметилендиизоцианата, ингибитор коррозии А1 и его сплавов, катализатор полимеризациилактамов. А Г- и СГ-соли используют для получения соотв. полигексаметиленадипинамида и полигексаметиленсебацинамида. Гексаметилендиамин впервые получен В. А. Солониной взаимод. диамида пробковой (субериновой) к-ты с Вг₂ и NaOH (р-ция Гофмана). ПОЛИАМИДНЫЕ ВОЛОКНАсинтетич. волокна, формуемые из полиамидов. Ок. 98% от общего произ-ва П. в. составляют волокна из алифатич. полиамидов, причем осн. масса из них производится из поли-e-капроамида (выпускается под торговыми названиями капрон, найлон-6, амилан, дедерон, стилон, лилион, релон, перлон, видлон, хемлон, энкалон и др.) и полигексаметиленадипинамида (найлон-6,6, анид, леона, глацем и др.). Произ-во др. видов алифатических П. в. очень незначительно, что объясняется в осн. экономич. проблемами, связанными с получением мономеров, техн. трудностями синтеза полимеров, переработки их в волокна и отсутствием у большинства этих волокон конкурентоспособных потребительских св-в. Получение. Технол. процесс получения П. в. включает след.осн. стадии: синтез полимера, формование и вытяжка, текстильная обработка волокна. Разделение это несколько условно, т. к. совр. технология, как правило, предполагает совмещение отдельных стадий вплоть до полностью непрерывного процесса. Полимер синтезируют обычно на том же предприятии, на к-ром производят волокно. В получаемом поли-e-капро-амиде содержится до 10% низкомол. соед. (в осн. мономер и его низшие олигомеры). Присутствие их в полимере затрудняет послед. формование волокна и отрицательно сказывается наего св-вах. Поэтому для удаления низкомол. соед. полимер подвергают т. наз. демономеризации-ва-куумированию расплава или водной обработке полимерного гранулята, к-рый затем сушат в токе нагретого азота, предварительно очищенного от кислорода (содержание O₂ не должно превышать 0,0003%). Для получения волокнообразующих полиамидов применяют высокоавтоматизированные непрерывные технол. процессы.

26.Диазометан, его строение, способы получения. Применение в качестве метилирующего агента, реакции с альдегидами и кетонами, хлорангидридами. Понятие о карбенах. ДИАЗОМЕТАН CH₂N₂, газ желтого цвета снеприятным запахом. Легкоразлагается совзрывом; безопасны его разбавленные р-ры вэфире. Строение диазометана может быть описано рядом резонансныхструктур:

Диазометан легко метилирует соед., содержащие активный атом Н, напр., с галогеноводородами образует метилгалогениды, с карбоновыми к-тами, сульфокислотами и фенолами - их метиловые зфиры:

В присут. АlСl₃ или BF₃ реагирует с альдегидами с образованием метилкетонов; при взаимод. с кетонами происходит удлинение цепи или расширение цикла, напр., циклогексанон превращается в циклогептанон:

При фотолизе, пиролизе или в присут. порошка Сu разлагается, генерируя карбен: CH₂N₂:: CH₂ + N₂. Диазометан получают обработкой этанольным р-ром КОН эфирного р-ра N-нитрозометилуретана CH₃N(NO)COOC₂H₅ + + 2КОН: CH₂N₂ + С₂Н₅ОН + К₂СО₃ + Н₂О, N-нитрозометилмочевины CH₃N(NO)CONH₂ + КОН: CH₂N₂ + KCNO + 2Н₂О, N-нитрозо-N-метил-n-толуолсульфамида CH₃C₆H₄SO₂N(NO)CH₃ + КОН: CH₂N₂ +CH₃C₆H₄SO₃K + H₂O.Диазометан - метилирующий агент в лаб. практике; используется для получения карбоновых к-т и др. орг. соединений.Диазометан сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхат. путей, действует на центр.нервную систему.Впервые диазометан получен X. Пехманом при действии щелочи на N-нитрозометилуретан.КАРБEНЫ (от лат. carbo - уголь). 1. Нестабильные соед. двухвалентного углерода общей ф-лы :CRR', где R, R' Н, Hal, орг. остаток и др. Характеризуются наличием у центр (карбенового) атома С двух несвязывающих мол. орбиталей (МО) с двумя своб электронами. Известны синглетные карбены, в к-рых одна из этих МО занята двумя электронами, а вторая свободна, и триплетные карбены с двумя одноэлектронными МО Называют карбены по соответствующему валентно-насыщенному соед. с заменой окончаний "ан", "ен", "ин" и т.д. на соотв. "илиден", "енилиден", "инилиден", напр., этилиден, циклопентадиенилиден, флуоренилиден Используют также заместительную номенклатуру, напр. дихлоркарбен, дифенилкарбен Для частицы :СН₂ сохранено назв метилен. Известны аналоги К соед. двухвалентных элементов IVб гр. (силилены, гермилены, станнилены и плюмбилены), соед. одновалентных азота (нитрены), фосфора, бора и т. п., а также атомарные О, S, Se, Be.Общий метод генерирования карбенов - сольволиз (в присут. оснований) или термолиз галоформов и их аналогов, напр.:

Сольволитич. методы обычно более эффективны в условиях межфазного катализа. Др. общий метод - термич. или фотолитич. разложение диазосоединений, причем использование катализаторов (соли Сu, Rh, Pd) позволяет проводить эти р-ции в мягких условиях и с высокой селективностью послед.превращений.Карбены могут быть также получены разложением металлоорг. соед., напр.:

Для них характерны разл. перегруппировки, напр. Вольфа перегруппировка, а также образование димеров и полимеров. Реакц. способность мн. карбенов и их аналогов удается регулировать путем их комплексообразования с орг. лигандами и соед. переходных металлов. Карбеновые комплексы переходных металлов (W, Mo, Re и др.) играют существ.роль в метатезисеолефинов и полимеризациициклоолефинов.Р-ции фторсодержащих карбенов лежат в основе получения мн. фтормономеров (тетрафторэтилен, гексафторпропилен), а также фторароматич. соед. важных полупродуктов в получении лек.препаратов, пестицидов, красителей.

27.Методы синтеза альдегиде- и кетонокислот. Сложно-эфирная конденсация, механизм образования ацетоуксусного эфира. АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ (оксокарбоновые к-ты, оксокислоты), соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В соответствии с взаимным расположением этих групп в молекуле различают

и т.д. оксокарбоновые к-ты. Эти к-ты сильнее соответствующих алканкарбоновых, причем самые сильные-

-оксокислоты. Альдегидо- и кетокислоты вступают в р-ции, характерные для групп СООН и СО.Единственный представитель

альдегидокислот — глиоксалевая (глиоксиловая) к-та НС(О)СООН. Получается окислением, напр. азотной к-той, этиленгликоля или гликолевой к-ты, а также восстановлением щавелевой к-ты на ртутном катоде. Альдегидная группа под влиянием соседней карбоксильной легко присоединяет нуклеоф. реагенты, в частности с Н₂О образуется прочный гидрат (НО)₂СНСООН (т. пл. 98°С; легко раств. в воде, трудно-в спирте и эфире, не раств. в углеводородах). Превращается в щавелевую и гли-колевую к-ты в результате диспропорционирования: 2НС(О)СООН -> НООССООН + НОСН₂СООН. Применяется в произ-ве душистых (в т.ч. ванилина) и лек.в-в, красителей, для расщепления оксимов и гидразонов кето-нов.

Кетокислоты получают окислением

гидроксикислот. Важнейшая из них-пировиноградная

кетопропионовая) СН₃СОСООНМ.б. получена перегонкой винной к-ты над KHSO₄, из ацетилхлорида или 2,2-дихлорпропионовой к-ты. Легко отщепляет СО₂ или СО:

Окисляется Н₂О₂ в уксусную к-ту. Является важнейшим промежут. продуктом, связывающим превращения углеводов, белков и липидов

Альдегидо- и кетокислоты неустойчивы и самопроизвольно декарбоксилируются. Специфич. метод синтеза

оксокислот и их эфи-ров-конденсация сложных эфиров карбоновых к-т под действием Na или его алкоголятов (конденсация Гейтера-Клайзена): RCH₂COOC₂H₅ + RCH₂COOC₂H₅ -> RCH₂COCHRCOOC₂Hc. Ацетоуксусная

кето-масляная) к-та СН₃СОСН₂СООН - вязкая жидкость.При слабом нагревании водных р-ров, подобно формилуксусной к-те НС(О)СН₂СООН, легко декарбоксилируется с образованием ацетона. Значительно устойчивее ее соли и особенно эфиры, из к-рых наиб. значение имеет этиловый эфир, т.н. ацетоуксусный эфир. Для

альдегидо- и кетокислот характерны кето-енольная (как для ацетоуксусного эфира) и кольчато-цепная таутомерия, напр.:

Кетокислота СН₂=гС (СН₃)СОС (ОСН₃)=СНСООН

(пеницилловая) в кристаллич. состоянии и в водном р-ре находится в форме гидроксилактона. Обладает св-вами антибиотиков. Простейший представитель

кетокислот-левулиновая

ацетилпропионо-вая) к-та СН₃СОСН₂СН₂СООН. Получается при нагревании фруктового или тростникового сахара с конц. НС1. М. б. синтезирована взаимод. натрийацетоуксусного эфира с эфиром хлоруксусной к-ты с послед.кетонным расщеплением продукта конденсации:

Левулиновая к-та не отщепляет самопроизвольно СО₂. Как и др.

оксокислоты, при нагревании с водоотнимающими ср-вами превращается в изомерные непредельные

лактоны (бутенолиды):

Большое биол. значение имеют

кетодикарбоновые к-ты. Мезоксалевая (кетомалоновая) к-та НООССОСООН существует только в виде гидрата (НО)₂С(СООН)₂. Получается при гидролизе ее уреида, т. наз. аллоксана (образуется в организме при сахарном диабете), окислении малоновой или мочевой к-т, гидролизе диброммалоновой к-ты. Легко разлагается в водном р-ре на глиоксалевую к-ту и СО₂; обладает сильными восстановит.св-вами. Щавелевоуксусная к-та НООССОСН₂СООН является одновременно

кетокислотой. Неустойчива. В чистом виде существует исключительно в виде смеси цис-и транс-енольных форм-гидроксималеиновой и гидрокси-фумаровой к-т. В р-рах устанавливается равновесие между стереоизомерными енолами и кето-формой. Играет важную роль в углеводном обмене в живых организмах.

АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР (этиловый эфирацетоуксусной к-ты, этилацетоацетат). Существует в двух таутомерных формах - кетонной (а)и енольной (б):

Под действием разб. р-ров к-т или щелочей ацетоуксусный эфир подвергается расщеплению с образованием ацетона (т. н. кетонное расщепление), под действием конц. р-ров щелочей - с образованием уксусной к-ты (кислотное расщепление):

Как кетон ацетоуксусный эфир восстанавливается Н₂ in situ до этил

гидроксибутирата; присоединяет, напр., HCN, NaHSO₃с образованием соотв. циангидрина и гидросульфитного производного. Р-ция с фенилгидразином сопровождается циклизацией фенилгидразона ацетоуксусного эфира:

Атомы Н метиленовой группы ацетоуксусного эфира очень подвижны, благодаря чему он реагирует, напр., с альдегидами:

вступает в р-цию Михаэля и др. В пром-сти и лаборатории ацетоуксусный эфир получают действием металлич. Na на этилацетат. Образующийся натрийацетоуксусный эфир действием разб. минер.к-т переводят в ацетоуксусный эфир. Применяют ацетоуксусный эфир в синтезе лек.ср-в, витамина В₁, красителей, содержащих пиразолоновый цикл; как ароматизирующее в-во для пищ. Продуктов.
28.Свойства ацетоуксусной кислоты и ее эфира (взаимодействие с альдегидами, нитрозировакие, конденсация по.Михаэлю. Таутомерия ацетоуксусного эфира, выделение таутомерных форм, определение констант кето-енольного равновесия. Реакции кетонной и енольной формИз многочисленных реакцийацетоуксусного эфира укажем следующие, наиболее характерные:1. Восстановлениеводородом. При восстановленииацетоуксусного эфираводородом получается β-оксикислота:

2. Действие синильной кислоты. При взаимодействии с синильной кислотой получается циангидрин строения СН₃—С(ОН)(CN)—СН₂—СООС₂Н₅.4. Действие г и д р о к с и л а м и н а.Оксим, который должен был бы образоваться в результате реакции с гидроксиламином, превращается с отщеплением молекулыспирта в метилизоксазолон:

5. Действие фенилгидразин а. При действии фенилгидразина, как и при реакции с гидроксиламином, получается гетероциклическое соединение — фенилметилпиразолон:

Все приведенные реакции хорошо объясняются кетонным строением ацетоуксусного эфира. Далее рассматриваются реакции, приводящие к веществам с этиленовой связью, родственным оксикротоновому эфиру.9. Реакция с хлорным железом. Обыкновенный ацетоуксусный эфир дает с хлорным железом интенсивное фиолетовое окрашивание. Эта реакция чрезвычайно характерна для енольных соединений и совершенно отсутствует у кетонов.10. Образование С-п роизводных. Чрезвычайно важной реакцией является способность ацетоуксусного эфира при действии натрия, а также при осторожном действии водными или спиртовыми щелочами (алкоголятами) замещать атомводорода на натрий и образовывать соединение, известное под названием натрийацетоуксусного эфира. Это соединение представляет собой натриевое производное енольной формы ацетоуксусного эфира:

То, что натрийацетоуксусный эфир имеет такое строение, ане представляет собой смесь таутомеров

явствует из результатов исследований натриевых, литиевых и магниевых енолятов дифенилпропиомезитилена — соединения, вполне аналогичного ацетоуксусному эфиру. Этот енолят имеет следующее строение (пунктиром выделена часть молекулы, имеющаяся и в натрийацетоуксусном эфире):

Отсутствие таутомерии здесь доказывается существованием цис-и транс-форм енолятов, выделенных в индивидуальном виде и не способных к взаимному превращению в растворах. Стереоизомерные еноляты способны к образованию и С-производных и О-производных, причем при образовании О-производных не изменяется пространственная конфигурация молекулы. Следовательно, рассматриваемое соединение может иметь строение только енола и его двойственная реакционная способность не вызвана таутомерией. Способность енолятов дифенилпропиомезитилена образовывать не только О-производные, но иС-производные может быть объяснена как результат эффекта сопряжения ипереноса реакционного центра от атомакислорода (связанного с металлом) к углероду метинной группы:

Однозамещенные гомологи ацетоуксусного эфира могут заменять еще один атомводорода на натрий, и с ними могут быть произведены дальнейшие синтезы:

Двухзамещенные гомологи ацетоуксусного эфира не способны реагировать с натрием, и вместе с тем они не дают никаких реакций, отвечающих енольному строению.

Реакция Михаэля:

29.Синтезы с помощью натрийацетоуксусного афира. Кетонное и кислотное расщепление его алкильных и ацильных производных.

При действии на ацетоуксусный эфир металлич. Na или алкоголятов Na в спиртовом р-ре получается натрийацетоуксусный эфир CH₃C(ONa)—СНСООС₂Н₅, широко используемый в р-циях с алкилгалогенидами, приводящих к образованию алкил- и диалкилацетоуксусных эфиров-соответственно CH₃COCH(R)COOC₂H₅ и CH₃COC(RR')COOC₂H₅. Кетонное и кислотное расщепление последних происходит так же, как и ацетоуксусного эфира. Напр., при кетонном расщеплении метилацетоуксусного эфира получается метилэтилкетон, при кислотном - уксусная и пропионовая к-ты. В зависимости от характера реагента, природы р-рителя и условий из натрийацетоуксусного эфира могут получаться как С-, так и О-производные ацетоуксусного эфира. Образование С-п роизводных. Чрезвычайно важной реакцией является способность ацетоуксусного эфира при действии натрия, а также при осторожном действии водными или спиртовыми щелочами (алкоголятами) замещать атомводорода на натрий и образовывать соединение, известное под названием натрийацетоуксусного эфира. Это соединение представляет собой натриевое производное енольной формы ацетоуксусного эфира:

То, что натрийацетоуксусный эфир имеет такое строение, ане представляет собой смесь таутомеров

Аналогично может быть объяснена двойственная реакционная способность натрийацетоуксусного эфира:

При действии на натрийацетоуксусный эфир всевозможных галоидных соединений радикал, вступающий вместо натрия в молекулуацетоуксусного эфира, в получаемых соединениях оказывается связанным с атомомуглерода. Так, например, из галоидных алкилов и натрийацетоуксусного эфира получаются гомологи ацетоуксусного эфира:

Двухзамещенные гомологи ацетоуксусного эфира не способны реагировать с натрием, и вместе с тем они не дают никаких реакций, отвечающих енольному строению.11. Образование О-п р о и з в о д н ы х. В более редких случаях натрийацетоуксусный эфир может реагировать, образуя производные оксикротонового эфира, т. е. радикал, входящий вместо натрия, связывается с кислородом (образуются так называемые О-производные). Преимущественно в этом направлении реагирует с натрийацетоуксусным эфиром хлоругольный эфир:

Однако наряду с О-соединением получается также и С-соединение:

13. Действие иода. Действие иода на натрийацетоуксусный эфир приводит к образованию диацетилянтарного эфира

который может далее подвергаться кетонному или кислотному расщеплению. При кетонном расщеплении получается ацетонилацетон

при кислотном —смесь уксусной иянтарной кислот

30.Альфа-окиси, методы их синтеза и свойства: реакции с электрофильными и нуклеофильными реагентами. Окись этилена как сырье для промышленного синтеза. ОКСИКИСЛОТЫ (гидроксикарбоновые к-ты, гидроксикис-лоты), содержат в молекулекарбоксильную и гидроксиль-ную группы. В зависимости от взаимного расположения групп ОН и СООН различают

Число групп СООН определяет основность оксикислот, а число групп ОН (включая ОН в СООН)-их атомность. Мн. природные оксикислоты содержат один или неск. асимметрич. атомов С и существуют в виде оптич. изомеров.Оксикислоты- кристаллич. в-ва, низшие оксикислоты из-за сильной гигроскопичности - густые сиропообразные жидкости, хорошо раств. в воде. Оксикислоты вступают в р-ции, характерные для карбоновых к-т и спиртов, обладают также специфич. св-вами. Они более сильные к-ты, чем соответствующие карбоновые. Это объясняется существованием внутримол. водородной связи между группами ОН и СООН в

-оксикислотах; более сильную водородную связь образует карбоксилат-анион, получающийся при диссоциации оксикислот. Повышению кислотности способствует также индуктивный эффект группы ОН.

-Оксикислоты при нагр. дегидратируются с образованием лактидов;

-оксикислоты с третичной группой ОН при нагр. образуют кетоны и

-непредельные к-ты, а при окислении (КМnО₄, Н₂СrO₄ и др.)-кетоны, напр.:

С солями нек-рых металлов, напр. Fe(III), Cu(II),

-оксикислоты дают комплексы.

-Оксикислоты получают также присоединением KCN или LiСОN(изо-С₃Н₇)₂ к альдегидам или кетонам с послед, гидролизом образующихся циангидринов (гидроксинитри-лов) или амидов

-оксикислот. Из оксикислот применение находят глицериновая к-та и гликолевая кислота-для травления и снятия ржавчины с металлич. покрытий, гликолевая к-та-также в качестве протравы при крашении; гидракриловая - в синтезе эмульгаторов; ацетоновая-как добавка к полимерам для увеличения их вязкости;

-гидроксимасляная и ацетоновая-в синтезе лек. ср-в.Единственный представитель

альдегидокислот — глиоксалевая (глиоксиловая) к-та НС(О)СООН — гигроскопичная бесцв. вязкая жидкость. Получается окислением, напр. азотной к-той, этиленгликоля или гликолевой к-ты, а также восстановлением щавелевой к-ты на ртутном катоде.

Кетокислоты получают окислением

гидроксикислот. Важнейшая из них-пировиноградная

кетопропионовая) СН₃СОСООН-бесцв. жидкость с резким запахом

31.Понятие о секстетных нуклеофильных перегруппировках.СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (от лат. sextus-шестой), изомеризации, протекающие с 1,2-миграцией атома Н, групп алкил, арил, ацил и др. к положительно заряженному или нейтральному атому С, N или О с шестью электронами, т.е. секстетом, на внеш. электронной оболочке. Секстетные перегруппировки могут происходить с участием соответствующих активных интермедиатов, содержащих

(Вагнера-Меервейна перегруппировки),

(Вольфа перегруппировка), =N⁺ (Бекмана перегруппировка, Шмидта реакция),

(Гофмана реакция, Курциуса реакция, Лоссена реакция), —О⁺(Байера-Виллигера реакция и др.).Наиб. распространены перегруппировки Вагнера-Меер-вейна с 1,2-миграцией к атому С (карбениевому центру). Среди них-ацилоиновая, Демьянова перегруппировка, Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки, Рупе перегруппировка, Тиффено реакция и др.По сходным механизмам протекают перегруппировки Вольфа и Курциуса-с нуклеоф. 1,2-миграциями групп соотв. к двухкова-лентному нейтральному атому С и одноковалентному нейтральному атому N. Перегруппировки Гофмана и Лоссена отличаются от р-ции Курциуса способами генерирования нитреновой структуры; считают, что стадии этих изомеризации происходят согласованно. Примеры перегруппировок:

Кислотнокатализируемые перегруппировки Бекмана и Шмидта представляют собой разные способы превращения карбонильных соед. в амиды:

Подобно р-ции Шмидта протекает перегруппировка Байера-Виллигера, в к-рой участвуют ионы—О⁺.Стереохим. исследованиями показано, что при секстетных перегруппировках конфигурация мигрирующего заместителя сохраняется, тогда как в начальном и конечном пунктах миграции преобладает инверсия.Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки — общее название реакций взаимных превращений 1,2-диолов и соответствующим им карбонильных соединений, которые сопровождаются 1,2-миграцией заместителей. Пинаколиновая перегруппировка открыта российским химиком Бутлеровым А. М. в 1873 г. В 1907 г. Тиффено М. предложил термин ретропинаколиновая перегруппировка. Обе реакции относятся к реакции перегруппировки Вагнера — Меервейна.

ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ, хим. р-ции, в результате к-рых происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, места кратных связей и их кратности; могут осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением.Все перегруппировки молекулярные делятся на два осн. типа: 1) межмолекулярные, когда мигрирующая группа атомов или атом (сокращенно -группа) полностью отделяется от молекулы и может присоединяться к к.-л. атому др. такой же молекулы; 2) внутримолекулярные, когда мигрирующая группа переходит от одного атома к другому в одной и той же молекуле. Перегруппировки молекулярные, в результате к-рых образуются молекулы, идентичные исходным, наз. вырожденными.
32. Перегруппировка Бекмана.

Перегруппировка Бекмана — это химическая реакция превращения оксимов в амиды под действием кислотных дегидратирующих агентов, таких как H₂SO₄,олеум и др. Открыта в 1886 году немецким химиком Э. О. Бекманом

1 2 3 4 5 6 7