книга цивадзе. 11 Общие сведения о комплексных соединениях 11 Состав комплексных соединений

• Название: 11 Общие сведения о комплексных соединениях 11 Состав комплексных соединений
• Дата: 12.04.2023
• Размер: 1.93 Mb.
• Имя файла: книга цивадзе.docx
• Тип: Документы; #1057552
• страница: 5 из 5

11.4.3. Метод молекулярных орбиталей

Две атомные орбитали при взаимодействии создают две молекулярные орбитали — связывающую (более низкую по энергии, стабилизированную) и разрыхляющую¹³ (более высокую по энергии, дестабилизированную).

В связи с этим энергетические уровни, которыми оперирует теория КП и которые в рамках этой теории остаются атомными (т. е. несвязывающими), достаточно условны и имеют смысл только для соединений с высокой степенью ионности связей. Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали учитываются в теории поля лигандов(ПЛ)¹⁴. В отличие от теории

КП, в теории ПЛ рассматриваются волновые функции комплексного иона в целом, а не только комплексообразователя, при этом также учитывается межэлектронное отталкивание d ⁿ-конфигураций.

Типичная схема молекулярных орбиталей для октаэдра ML₆, в котором лиганды связаны с комплексообразователем только σ-связями, представлена на рис. 11.14: слева и справа от центра показаны энергетические уровни центрального атома (или иона) и группы лигандов, а в центре — уровни комплекса, получающиеся при их комбинировании. При взаимодействии шести орбиталей лигандов с двумя d-орбиталями ( ^d_x2_–y2 и ^d_z2 ),



Рис. 11.14. Схема МО для октаэдра [ML₆], в котором лиганды связаны с центральным атомом только σ-связями

одной s- и тремя p-орбиталями центрального атома образуются шесть связывающих σ-МО и шесть разрыхляющих σ*-МО. Оставшиеся три d-орбитали (d_xy, d_yz и d_xz) несвязывающие. Разность энергий несвязывающих молекулярных орбиталей π(t_2g) иразрыхляющих молекулярных орбиталейσ_d*(e_g) соответствует параметру 10Dq(Δ_о)в теории КП.Один из примеров такого комплекса ML₆ — катион гексаамминкобальта(III) (рис. 11.15); при заселении его молекулярных орбиталей 12 электронов находятся на связывающих σ_s-, σ_p- и σ_d-МО, шесть — на несвязывающих π(t_2g)-МО. Выводы о магнитных свойствах и окраске комплекса, которые можно сделать на основании приведенной схемы МО, в целом совпадают с выводами теории ПЛ.

Несвязывающие t_2g-орбитали могут участвовать в π-взаимодействии с соответствующими орбиталями лиганда. Если комплекс содержит лиганды слабого поля (например, галогенид-ионы), энергия t_2g-орбиталей которых ниже энергии молекулярных t_2g-орбиталей, величина 10Dq(Δ_о) уменьшается (рис. 11.16, а). В случае лигандов сильного поля (например, СО, NO, CN^–), t_2g-орбитали которых расположены по энергии выше t_2gорбиталей комплекса, величина 10Dq(Δ_о) увеличивается (рис. 11.16, б). В таких комплексах происходит перенос электронной плотности не только в прямом направлении (от лиганда к центральному атому), но и в обратном — от центрального атома к лиганду. Это дополнительное взаимодействие называют дативной π-связью.



Рис. 11.15. Схема МО для катиона гексаамминкобальта(III) [Co(NH₃)₆]³



Рис. 11.16. Зависимость параметра 10Dq от энергии π-орбиталей лиганда: а — энергия орбиталей лиганда ниже, чем у t_2g-орбиталей металла;

б — энергия орбиталей лиганда выше, чем у t_2g-орбиталей металла

Основные эмпирические параметры, которыми оперирует теория ПЛ, — параметр расщепления Dq и параметры Рака=¹⁵, характеризующие меж электронное отталкивание. Все эти параметры закономерно изменяются при варьировании природы центрального иона или лигандов; их абсолютные и относительные числовые значения хорошо описывают химию классических комплексных соединений.

При рассмотрении комплексов с позиций теории ПЛ большое значение имеет ковалентный вклад в связь металл—лиганд. При переходе от теории КП к теории ПЛ важное значение имеет параметр Полинга α, который характеризует степень смешения орбиталей металла и лиганда. Если электрон поровну принадлежит орбиталям обоих атомов связи (чисто ковалентный случай, когда электронная пара располагается строго посередине между атомами на линии связи), α = ± . Другой крайний случай — чисто ионный, при котором взаимодействуют «точечные» заряды (именно его описывает теория КП); при этом α = 1. На практике оба этих крайних варианта встречаются редко.

Cтепень ионности (ковалентности) можно оценить по так называемому «нефелоксетическому эффекту» — увеличению объема d-орбиталей комплексообразователя из-за их экранирования неподеленными электронными парами лигандов. При этом межэлектронное отталкивание в комплексах оказываются меньшим, чем в соответствующих изолированных ионах металла. Усиление «нефелоксетизма» приблизительно соответствует возрастанию ковалентности связи лиганд—металл; наименьший нефелоксетический эффект оказывает лиганд F^–; значительный нефелоксетический эффект у Вr^– и CN^–. Нефелоксетический эффект можно качественно характеризовать следующим рядом лигандов:

F^– < О^2– < ОН^– < Н₂О < ur < NH₃ < en < С О₂ ²₄⁻ < bipy < СО₃²⁻ < < CN^– < NCS^– < Cl^– < CNS^– < acac < Br^– < CNO^– < N^3– < I⁰ < S^2– < I^–

Количественно его определяют из соотношения:

β= Bкомплекс / Bион

где β — величина нефелоксетического эффекта, B_{комплекс} — параметр Рака[ для комплекса, а B_ион— для несвязанного иона.Параметр Рака[ В_{комплекс} зависит от природы лигандов, основной фактор — ионный радиус лиганда. Чем больше ионный радиус, тем больше степень радиального смещения d-электронной плотности и тем меньше межэлектронное отталкивание (а значит, больше величина параметра В).

Теория ПЛ позволяет объяснить закономерности расположения лигандов в спектрохимическом ряду: лиганды располагаются в порядке уменьшения их σ- и π-осно[вности, т. е.в конце ряда находятся лиганды, которые проявляют в основном π-акцепторные свойства.

Следует отметить, что теорию ПЛ (наряду с теорией КП) можно использовать для разных целей:

• 
  предсказывать окраску и энергию электронных переходов (т. е. вид электронных спектров поглощения) неизвестных соединений, сравнивать устойчивость комплексов в растворах
  
• 
  при интерпретации соответствующих электронных спектров поглощения предсказывать тип окружения (и КЧ) иона металла
  
• 
  определять возможное число неспаренных электронов и магнитные свойства комплексов
  
• 
  предсказывать некоторые структурные свойства кристаллических веществ, например взаимное расположение катионов в шпинелях
  
• 
  детально изучать природу связи металл—лиганд.
  

Вопросы

11.17. Частицы [FеF₆]^4– и [Fе(CN)₆]^4– — высокоспиновый и низкоспиновый комплексы соответственно. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в этих комплексах и опишите их магнитные свойства.

11.18. Параметр расщепления в поле лигандов 10Dq, определенный из спектроскопических данных, для некоторых комплексов переходных металлов имеет следующие значения:

Комплекс	10Dq (Δ), см–16	Комплекс	10Dq (Δ), см–1
[СоВr4]2–	2900	[МnСl6]4–	7500
[СоСl4]2–	3700	[MnF6]4–	8400
[СоI4]2–	2800	[Mn(Н2O)6]2	8500
[Мn(NCS)6]4–	8800	[NiВr6]4–	7000
[NiCl6]4–	7200	[NiF6]4–	7300
[Ni(Н2O)6]2	8500	[Ni(NH3)6]2	10800

а) расположите лиганды в порядке возрастания способности к расще-

плению d-подуровней;

б) учитывая, что для комплексов Мn(II) и Со(II) энергия спаривания электронов составляет ∼20 000 см^–1, определите, какие из перечисленных комплексов относятся к высокоспиновым.

11.19. Укажите возможную причину того, что магнитный момент иона [Мn(CN)₆]^3– почти в 2 раза меньше магнитного момента иона [МnF₆]^3–.

1^ КИСТЯКОВСКИЙ Владимир Александрович (1865–1952) — российский и советский физикохимик. Работы по теории растворов, химической термодинамике и электрохимии.

2^ ВЕРНЕР Альфред (1866–1919) — швейцарский химик. В 1891–1893 гг. предложил координационную теорию и в последующие годы осуществил ряд экспериментов, доказывающих ее правильность; разработал методы синтеза комплексов и определения их состава и строения. Лауреат Нобелевской премии по химии (1913).

3^ СИДЖВИК Невил Винсент (1873–1952) — английский химик. Работы в области теоретической органической химии. Установил строение различных типов комплексных соединений. Ввел (1925) понятие «хелаты».

4^ ЧУГАЕВ Лев Александрович (1873–1922) — русский химик. Создал отечественную научную школу химиков, изучающих комплексные соединения. Известен работами по органической химии, биохимии и химии комплексных соединений; обнаружил качественные реакции на никель и осмий. Впервые синтезировал многие комплексы платины.

5^ ШВАРЦЕНБАХ Герольд Карл (1904–1978) — швейцарский химик. Известен работами по физической, координационной и аналитической химии. Разработал (1945) метод комплексонометрического титрования.

6^ Наличие спина электрона приводит к появлению магнитного диполя частицы. Другой магнитный диполь возникает вследствие движения электрона. Взаимодействие между этими диполями называют спин-орбитальным взаимодействием.

7^ Параметр расщепления часто обозначают греческой буквой «дельта», Δ (например, для октаэдрического поля Δ_O); это не всегда удобно, поскольку так обозначают и многие другие энергетические расщепления.

8^ Иногда эту энергию называют также энергией экстрастабилизации кристаллическим полем.

9^ ЯН Герман Артур (1907–1979) — английский физик.

10^ ТЕЛЛЕР Эдвард (1908–2003) — американский физик. Работы по спектроскопии, ядерной и молекулярной физике; руководил работами по созданию американской водородной бомбы.

11^ Хромофор (от греч. хрома — цвет и форе — несу) — это молекулярная или ионная группировка, обеспечивающая окраску соединения.

12^ Некоторые авторы полагают, что появление этой полосы обусловлено электростатическим расщеплением основного электронного состояния.

13^ В русскоязычной литературе разрыхляющую орбиталь иногда называют антисвязывающей (англ. antibonding).

14^ Теории КП и ПЛ часто объединяют в одну теорию.

15^ РАКА– Джулио (1909–1965) — итальяно-израильский физик и математик.

16^ ЧАТТ Джозеф (Йозеф) (1914–1994) — английский химик. Работы по каталитической химии и химии комплексных соединений.