|
|
Вступительные (9-17). 8. Способы регулирования молекулярной массы синтезируемого полимера. Понятие регулятора, ингибитора, замедлителя и стопера радикальной полимеризации и механизм их действия
12. Сополимеризация. Вывод кинетических закономерностей реакции радикальной сополимеризации двух различных мономеров. Значение констант сополимеризации и соответствующая им зависимость мол. доли мономера в полученном полимере.
Сополимеризацией называют совместную полимеризацию двух или более мономеров. Она широко используется в практике, поскольку является простым и очень эффективным методом модификации свойств полимеров. Сополимеризация может быть как радикальной, так и ионной.
Наиболее распространена и изучена бинарная сополимеризация. Для этого случая можно вывести кинетически (или статистически) без конкретизации механизма и природы активных центров уравнение состава сополимера - зависимость между составами сополимера и исходной смеси мономеров (т.к. как правило они не равны).
Допущения:
- постоянная скорость инициирования;
- реакционная способность активного центра постоянна;
- все стадии необратимы;
- мономер расходуется только на рост цепи;
- существует стационарное состояние;
- гомофазная полимеризация;
- сополимер получается с Мn 104.
- степень конверсии мономеров < 5%, когда состав мономерной смеси мало отличается от исходной.
В этом случае можно записать четыре реакции роста цепи:
  
  
  
  
Скорости исчерпания мономеров при сополимеризации равны:
Поделив эти выражения, получаем отношения концентраций мономерных звеньев в образующемся сополимере:
В стационарном состоянии устанавливаются стационарные концентрации активных центров каждого типа. Условием этого вида стационарности является:
 ,
откуда
 .
Подставив это значение в выражение отношений концентраций мономерных звеньев, после упрощения получим дифференциальное уравнение состава сополимера Майо-Льюиса::
 ,
где  и  - константы сополимеризации, или относительные активности мономеров, равные отношению констант скоростей присоединения к радикалам роста своего и “чужого” мономеров. Параметры  для любой пары мономеров определяются только природой этих мономеров и температурой и не зависят от растворителя, инициатора и агента передачи цепи.
Это уравнение связывает мгновенные (текущие) концентрации мономеров в сополимере и мономерной смеси через величины относительных активностей мономеров.
По уравнению можно найти константы r1 и r2 при сополимеризации до 5-7% глубины превращения мономеров. При этом условии отношение [M1]/[M2] можно считать равным заданному, а мгновенный состав - равным среднему составу сополимера, образованного на начальной стадии, т.е.
 .
Тогда
 .
Таким образом химический состав сополимера (при малых степенях превращения) зависит от концентраций мономеров и их констант сополимеризации.
Вместо абсолютных молярных концентраций удобнее применять относительные молярные доли.
Уравнение состава может быть решено графически или аналитически. Существует ряд методов решения уравнения.
Графическим выражением уравнения состава являются кривые состава сополимера, вид которых определяется константами r1 и r2 :
Кривая
|
Константы
|
Распределение звеньев
|
1
|
r1 = r2 =1
идеальная сополимеризация
|
состав сополимера равен составу мономерной смеси, распределение звеньев в цепи сополимера статистическое
|
2
|
r1 > 1 и r2 < 1
(также кривая 4)
|
сополимер обогащен более активным мономером во всей области состава, распределение звеньев в цепи статистическое
|
3
|
r1 < 1 и r2 < 1
азеотропная сополимеризация при М1=0.5
|
характерно чередование мономерных звеньев, но оно не регулярное. Активные центры охотнее присоединяют “чужие” мономеры
|
4
|
r1 < 1 и r2 > 1
|
см. кривую 2
|
5
|
r1 0 и r2 0
условие r1 = 0 означает,
что k11=0 или k12>>k11
|
строгое чередование мономерных звеньев, при любом составе мономерной смеси образуется сополимер состава 1:1
(случай для мономеров не дающих гомополимеров, но образующих сополимеры)
|
6
|
r1 0 и r2 < 1
|
см. кривую 3
|
7
|
r1 0 и r2 > 1
|
-
|
8
|
r1 > 1 и r2 > 1
(кривая зеркальна кривой 3)
|
протекает раздельная гомополимеризация мономеров без образования сополимера, в крайнем случай блок-сополимеризация
|
Статистический анализ чередования звеньев в цепи сополимера указывает на три случая:
при r1 r2 =1 звенья обоих типов размещаются в полимерной цепи по закону случая;
при r1 r2 < 1 вероятность чередования звеньев увеличивается;
при r1 r2 0 в пределе можно регулярно чередующийся сополимер.
Точка пересечения кривой 3 (или кривой 8) с прямой 1 соответствует азеотропной сополимеризации (когда состав сополимера равен составу мономерной смеси).
13. Технологические приемы осуществления процессов синтеза полимеров. Полимеризация в массе, растворе, эмульсионная полимеризация и полимеризация в суспензии. Полимеризация в твердой фазе, полимеризация в газовой фазе. Преимущества и недостатки этих способов.
СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Радикальную полимеризацию проводят в основном в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе При этом процесс может протекать в гомогенных или гетерогенных условиях. Кроме того, фазовое состояние исходной реакционной смеси может также меняться в ходе полимеризации.
Полимеризация в блоке (в массе) проводится в отсутствие растворителя, благодаря чему не происходит загрязнения полимера. Однако процесс трудно поддается регулированию вследствие высокой экзотермичности полимеризации. По мере полимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Достоинствами полимеризации в массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.
Полимеризация в растворе лишена многих недостатков блочной полимеризации. При ее проведении устраняется возможность местных перегревов, поскольку теплота реакции легко снимается растворителем, выполняющим также роль разбавителя, уменьшается вязкость реакционной системы, что облегчает ее перемешивание. Однако данный способ полимеризации имеет и недостатки. При проведении полимеризации в ряде растворителей возрастает доля реакций передачи цепи, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. Кроме того, полимер может быть загрязнен остатками растворителя, который не всегда легко удаляется из полимера.
Полимеризацию в растворе проводят двумя способами По первому способу для полимеризации применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер. Получаемый раствор используют как таковой или выделяют полимер осаждением либо испарением растворителя. По втором способу полимеризацию в растворе проводят в жидкости, в которой растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и быть отделен фильтрованием.
Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная) широко используется для синтеза различных полимеров. При этом мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек. Устойчивость дисперсии достигается механическим перемешиванием и введением в реакционную систему специальных добавок - стабилизаторов. При полимеризации в суспензии применяют растворимые в мономере инициаторы. Процесс полимеризации осуществляется в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Достоинством этого способа является хороший отвод тепла, а недостатком - возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора.
Полимеризация в эмульсии (латексная полимеризация, латекс - это водная коллоидная дисперсия полимерных частиц размером 10-4-10-5 см) также является широко распространенным способом получения полимеров. При эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной среды обычно используют воду, в качестве эмульгатора - различные мыла. Для инициирования процесса чаше всего применяют водорастворимые инициаторы, окислительно-восстановительные системы. Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера-вода , на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере.
Достоинством эмульсионной полимеризации являет возможность осуществления процесса с большими скоростями с образованием полимера высокой молекулярной массы, а также легкость теплоотвода; недостатками эмульсионной полимеризации являются необходимость удаления остатков эмульгаторов и большое количество сточных вод, требующих специальной очистки.
При газофазной полимеризации мономер (например, этилен) находится в газообразном состоянии. В качестве инициаторов могут использоваться кислород и пероксиды. Процесс протекает при высоком давлении.
Твердофазная полимеризация - это полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. При этом молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру образующихся макромолекул. Для инициирования полимеризации используют ускоренные электроны или -излучение.
Существует два крайних случая перехода мономерного кристалла в полимер (возможно множество промежуточных случаев):
- структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полимера, т.н. топотактический процесс (например, полимеризация сопряженных диацетиленов или триоксана)
(Другой пример топотактической полимеризации - радиационно-химическая полимеризация 2,3-диметилбутадиена-1,3 в гексагональных кристаллах мочевины, в которых образуются каналы, заполненные линейными последовательностями мономеров, причем полимер получается стереорегулярным.);
- полимер возникает как самостоятельная фаза в протяженных дефектах кристаллической решетки мономера, что приводит к дальнейшей ломке мономерного кристалла; образующаяся полимерная фаза аморфна (например, полимеризация акриламида).
14. Поликонденсация и полимераналогичные превращения полимеров. Общие характеристики этих процессов. Основные химические реакции для осуществления данных способов получения ВМС. Кинетика процессов. Основные типы полимеров получаемых в промышленности по этим двум методам.
Поликонденсация - это синтез полимеров взаимодействием би- или полифункциональных мономеров или олигомеров, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, аммиака, галогеноводорода, соответствующих солей и др.). Например, получение сложных полиэфиров:
 Реакционными (активными) центрами при поликонденсации можно считать функциональные группы.
Процессы поликонденсации играют большую роль в природе и технике. Поликонденсация лежит в основе образования всех природных ВИС: белков, целлюлозы, крахмала, нуклеиновых кислот и др. Первое промышленное производство синтетического полимера - феноло-формальдегидной смолы (Л. Бакеланд, 1909), основано на реакциях полимеризации. Большой вклад в развитие знаний о процессах поликонденсации внесли отечественнве ученые: В.В. Коршак, Г.С. Петров, К.Д. Андрианов, американские ученые У. Карозерс, П. Флори, П. Морган. В настоящее время по методу поликонденсации получают более 30% от общего объема производства полимеров.
КЛАССИФИКАЦИЯ И ТЕРМИНОЛОГИИ
Поликонденсация бифункциональных мономеров называется линейной. Поликонденсация, в которой участвует хотя бы один мономер, имеющий более двух функциональных групп, трехмерной. В каждом случае образуются, соответственно, линейные и сетчатые полимеры. Важная разновидность поликонденсации - полициклоконденсация, при которой продукт линейной поликонденсации подвергается внутримолекулярной циклизации (протекает в две стадии: линейная поликонденсация, а затем собственно циклизация). Применяется для получения термостойких полимеров.
По типу (и числу) участвующих в реакции мономеров различают:
гомополиконденсацию (участвует один мономер с различными функциональными группами, например, получение полиамида из аминокислоты - гетерофункциональная поликонденсация, или простого полиэфира из гликоля - гомофункциональная поликонденсация);
гетерополиконденсацию, когда взаимодействуют мономеры с различными функциональными группами, например, получение сложного полиэфира из гликолей и двухосновных кислот (иногда встречается термин - сополиконденсация).
Поликонденсация - ступенчатый процесс, при котором мономеры, взаимодействуя друг с другом, исчерпываются на сравнительно ранней стадии реакции, а высокомолекулярный полимер образуется обычно в результате реакции ранее образовавшихся олигомеров и полимерных цепей при глубине превращения функциональных групп, близкой к 100% - в отличии от полимеризации, там высокомолекулярные продукты образуются при невысоких степенях конверсии мономера. Причем промежуточные олигомерные продукты при поликонденсации можно выделить.
При поликонденсации часто возможны обратная и различные обменные реакции. В зависимости от вклада этих реакций различают равновесную (обратимую) поликонденсацию, когда вклад указанных, особенно обратной, реакций велик и неравновесную (необратимую), когда эти реакции не оказывают практически влияния на процесс образования полимера. К первой условно относят поликонденсацию с константой равновесия (Кр ) больше 103, ко второй - с Кр менее 103 (обычно 0.1-10). При неравновесной поликонденсации обычно образуются значительно более высокомолекулярные полимеры (ММ 100 000), чем при равновесной (ММ 20 000-30 000).
МОНОМЕРЫ
В качестве мономеров в поликонденсации используют соединения, содержащие в молекуле не менее двух функциональных групп. Их можно разделить на три основных типа:
1) Мономеры (например, диамины или дихлорангидриды дикарбоновых кислот), содержащие в молекулах одинаковые функциональные группы, не способные в определенных условиях реагировать между собой. Полимер в этом случае образуется в результате поликонденсации разных мономеров, способных взаимодействовать друг с другом, например:
2) Мономеры (например, гидроксикислоты или аминокислоты), содержащие различные функциональные группы, которые способны реагировать друг с другом, приводя к образованию полимера, например:
3) Мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, способные реагировать между собой в данных условиях, например, гликоли, поликонденсация которых приводит к образованию простых полиэфиров:
В условиях поликонденсации возможны случаи, когда функциональные группы одного или нескольких мономеров реагируют как друг с другом, так и между собой, обусловливая появление разнозвенности полимеров. Примером может служить образование, наряду со сложноэфирными, простых эфирных связей (диэтиленгликольных фрагментов) при синтезе полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля:
Функциональность и активность функциональных групп мономера зависит от его строения, условий поликонденсации и природы реагирующего с ним мономера. При этом из определенных полифункциональных мономеров (мономеры с числом функциональных групп больше двух) получают как линейные, так и сетчатые полимеры. Так, при поликонденсации тетрафункциональных мономеров: бис-(о-фенилендиаминов) с бис-(-дикетонами) образуются линейные, плавкие и растворимые полифенилхиноксалины:
 ,
тогда как при реакции этих же тетрафункциональных мономеров с дихлорангидридами дикарбоновых кислот получаются разветвленные и сетчатые полиамиды.
Поэтому различают возможную, практическую и относительную (определяется как отношение практической функциональности к возможной) функциональности мономеров. Однако часто ограничиваются рассмотрением средней функциональности:
 ,
т.е. среднее количество функциональных групп, приходящихся на одну молекулу.
Для поликонденсации чаще всего используются мономеры с амино-, кар-бокси-, гидрокси-, меркаптогруппами, из которых получают важнейшие типы поликонденсационных полимеров. В отличие от полимеризации, при которой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсационные полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функциональными группами. В принципе можно использовать любые реакции образования химических связей С-С, С-О и др. Например, при получении сложных полиэфиров гидроксилсодержащие мономеры могут быть заменены на галогенсодержащие или сложные эфиры, а вместо карбоновых кислот можно использовать их хлорангидриды, эфиры, соли, ангидриды и т.п. Естественно, что при такой замене меняются закономерности и условия поликонденсации, тип катализа, характер концевых групп в образующихся макромолекулах и, кроме того, появляются возможности получения полимеров с заданным комплексом технологических и эксплуатационных свойств.
КИНЕТИКА, КАТАЛИЗ, МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
Своеобразие поликонденсации, существенно отличающее ее от полимеризации, заключается в следующем: исчезновение мономеров в реакционной среде, как уже отмечалось, наступает задолго до образования полимера достаточно высокой степени полимеризации, или молекулярной массы; в большинстве случаев (при поликонденсации в гомогенных условиях) получение полимера высокой молекулярной массы возможно лишь при очень высокой (близкой к количественной) степени завершенности реакции (глубине превращения). Это наглядно иллюстрирует следующая зависимость средней степени полимеризации ( ) полимера от степени завершенности реакции (х):
 .
Поэтому особенно важно изучение кинетики поликонденсации при протекании в гомо- или гетерогенных условиях.
Кинетика поликонденсации, включающей бесконечное число актов роста цепи, как правило, с трудом поддается количественному анализу. Для его упрощения вводят следующие допущения (допущения Флори):
1) реакционные способности обеих однотипных функциональных групп бифункционального мономера одинаковы;
2) реакционная способность одной функциональной группы бифункционального мономера не зависит от того, прореагировала или нет другая группа;
3) реакционная способность функциональной группы не зависит от размера молекулы, с которой она связана.
При этом описание кинетики поликонденсации становится таким же, как кинетики аналогичных реакций низкомолекулярных соединений. Во многих случаях указанные допущения перестают быть справедливыми: имеются бифункциональные мономеры, у которых однотипные функциональные группы различны по активности или у которых реакционная способность второй функциональной группы уменьшается или возрастает после того, как прореагировала первая.
Кинетику поликонденсации описывают обычно до степени завершенности реакции 0,90-0,95, т.е. когда высокомолекулярный полимер в реакционной системе практически еще отсутствует.
Кинетическое исследование реакций поликонденсации, в которых допущения Флори не выполняются, а также заключительных стадий поликонденсации (собственно реакций полимерообразования), когда существенную роль начинают играть диффузионные факторы, требует применения более сложных кинетических уравнений и систем уравнений, которые численно решаются с помощью вычислительной техники.
Кинетическая и другие характеристики равновесной и неравновесной поликонденсации сильно различаются. Равновесная поликонденсация характеризуется малыми скоростями [константа скорости 10-3
10-5 л/(мольс)], сравнительно большими значениями энергии активации (80-160 кДж/моль), она может быть как экзо-, так и эндотермической. Неравновесная поликонденсация обычно протекает с высокой скоростью [константа скорости до 105 л/(мольс)], как правило, она сильно экзотермична и характеризуется низкими значениями энергии активации (8-40 кДж/моль).
Максимально возможная молекулярная масса полимера, получаемого равновесной поликонденсацией определяется термодинамическими факторами и может быть определена по уравнению:
 ,
где [xy] - концентрация низкомолекулярного продукта поликонденсации в реакционной системе. Из этого соотношения следует, что для получения высокомолекулярных полимеров поликонденсацию следует проводить в условиях, максимально благоприятствующих удалению или связыванию низкомолекулярного продукта, например, в вакууме, и токе инертного газа, при высоких температурах, в случае связывания выделяющейся кислоты растворителем.
В неравновесной поликонденсации молекулярная масса полимера не определяется термодинамическими факторами; большое значение для получения высокомолекулярных полимеров в этом процессе имеет уменьшение вклада побочных реакций.
Процессы поликонденсации можно проводить как в одну, так и в несколько стадий, каждая из которых может быть равновесной или неравновесной, и в широком диапазоне температур. В этой связи важно знать не только константу равновесия всего процесса или отдельных его стадий, но и зависимость ее от температуры.
Кинетика поликонденсации в гетерогенных системах, когда появляется граница раздела, должна учитывать распределение между фазами реагентов, их поверхностную активность, различные процессы массопереноса и другие факторы. Таким образом, кинетика поликонденсации (межфазная поликонденсация) может определяться не только химическим взаимодействием функциональных групп, но и диффузионными факторами.
Для ускорения поликонденсации используют различные приемы:
- активацию функциональных групп (например, замена карбоксильных групп на хлорангидридные или сложноэфирные группы, содержащие остатки сильно кислых фенолов, например, нитрофенола);
- применение активных растворителей (ДМФА, ДМСО, N,N-диметил-ацетамида, N-метилпирролидона);
- введение активирующих агентов (например, пиридина и трифенилфосфита при поликонденсации дикарбоновых кислот и диаминов);
- катализ.
Катализаторами служат карбоновые кислоты, их соли, алкоголяты, третичные амины, сложные эфиры, фосфорные кислоты и многие другие соединения или их смеси, ускоряющие отдельные стадии поликонденсации, например, синтез полиэтилентерефталата в присутствии ацетатов металлов и Sb2O3.
Некоторые соединения, например краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа поликонденсации, протекающей в гетерогенных условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, например, из водной в органическую.
Процессы поликонденсации могут быть также автокаталитическими, например, синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самокатализируемыми, например, синтез сложных полиэфиров из дикарбоновых кислот и диолов, катализируемый дикарбоновыми кислотами. Катализаторы применяют как в истинно каталитических количествах (молярные проценты), так и в значительно больших (например, в стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор выполняет также роль акцептора низкомолекулярного продукта поликонденсации, например, поликонденсация бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот в присутствии третичных аминов (акцепторно-каталитическая поликонденсация).
ММР полимера, получаемого линейной поликонденсацией, часто описывается уравнением:
 ,
где Pn -молярная или численная доля х-меров. Это распределение обычно называется наиболее вероятным или распределением Флори.
Необходимым условием образования высокомолекулярного полимера при линейной поликонденсации является стехиометрическое соотношение реагирующих функциональных групп. В этом случае справедливо уравнение Карозерса:
Примеси монофункциональных соединений также уменьшают степень полимеризации:
 ,
где N - мольная доля монофункциональных соединений по отношению к бифункциональным соединениям одинаковой химической природы.
СПОСОБЫ И МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями, задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, и т.д.
|
|
|
Скачать 446.69 Kb.