Вступительные (9-17). 8. Способы регулирования молекулярной массы синтезируемого полимера. Понятие регулятора, ингибитора, замедлителя и стопера радикальной полимеризации и механизм их действия
 Скачать 446.69 Kb.
|
|
По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные (не ниже 200С) и низкотемпературные (0-50С), по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная поликонденсация - например, на границе раздела органической фазы с дихлорангидридом и водной с диамином получается пленка полиамида). Поликонденсация в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах; поликонденсация в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах; поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах. Низкотемпературная поликонденсация является преимущественно неравновесной, высокотемпературная - преимущественно равновесной. Поликонденсация в расплаве, способ проведения поликонденсацин (как правило, равновесной) в отсутствие растворителя или разбавителя; образующийся полимер находится в расплавленном состоянии. Исходные вещества (и иногда катализатор) нагревают при температуре на 10-20°С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера (обычно при 200-400 °С). Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в атмосфере инертного газа (часто осушенного), а оканчивают в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера. Преимущества способа: возможность применения малореакционно способных мономеров, сравнительная простота технологической схемы, высокие выход и степень чистоты образующегося полимера, возможность формования из полученного расплава полимера волокон и пленок. Недостатки: необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса, использование катализаторов. Из-за высокой вязкости расплавов большинства полимеров скорость на заключительных стадиях процесса определяется не столько активностью реагирующих групп, сколько диффузионными факторами (подвижностью макромолекул). Поликонденсация в расплаве - практически единственный промышленный способ синтеза алифатических полиамидов и сложных полиэфиров (например, полиамида-6,6 и полиэтилентерефталата). Её осуществляют по периодической и непрерывной схеме. В первом случае процесс проводят в автоклаве, выдавливая из него готовый полимер азотом через обогреваемый вентиль. Непрерывный процесс проводят в U- и L-образных, а также трубчатых реакторах, снабженных на выходе полимера шнековой мешалкой, обеспечивающей эффективное перемешивание расплава и его выдавливание через фильеру в виде моноволокна, жгута или пленки. Трубчатый аппарат не нуждается в мешалке, так как процесс проходит в тонком слое. В лабораторной практике методом поликонденсации в расплаве синтезируют полиамиды, сложные полиэфиры, полигетероарилены, блочные и статистические сополимеры. Поликонденсация в растворе - способ проведения поликонденсации, при котором мономеры и образующийся полимер находятся в растворе в одной фазе. Возможны различные варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично растворимы в реакционной среде. Для получения полимеров высокой ММ мономеры и полимер должны, как правило, полностью растворяться в реакционной среде, что достигается использованием смеси двух и более растворителей или повышением температуры реакции. Обычно процесс проводят при 25-250°С. Получаемый полимер может образовывать термодинамически неустойчивые (метастабильные) растворы или лиотропные жидкокристаллические системы. После выпадения полимера из такого раствора заново растворить его в данном растворителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллическом полимере, не набухающем в реакционном растворе, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение из реакционного раствора полимера может приводить к его кристаллизации. Преимущества способа: возможность проведения процесса при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функции катализатора; хорошая теплопередача; возможность непосредственного использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон. Отличительная особенность - влияние природы растворителя на мол. массу и структуру образующегося полимера. Известны примеры, когда растворитель (пиридин, третичные амины, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон и др.) связывает кислоту, образующуюся в реакции, напр. при полиэтерификации или полиамидировании (т.н. акцепторно-каталитич. поликонденсация). Растворитель и содержащиеся в нем примеси, например, Н2О, могут вызывать протекание побочных реакций, приводящих к блокированию функциональных групп. Особое место среди них занимает циклизация, интенсивность которой возрастает с уменьшением концентрации реакционного раствора. В лабораторной практике методом полимеризации в растворе синтезируют различные карбо- и гетероцепные полимеры, в т.ч. элементоорганические (полиацетилены, полиамиды, сложные и простые полиэфиры, полисульфоны, полигетероарилены, полисилоксаны и др.). Технология и аппаратурное оформление зависят от типа поликонденсации. При равновесной (обратимой) поликонденсации в растворе процесс проводят при 100-250°С и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомолекулярные продукты реакции - плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомолекулярных продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомолекулярным продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, например, полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере - этиленгликоль), взятый в избытке. Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - температуры процесса соответственно ниже 100°С и выше 100°С (чаще до 200°С). Разновидность низкотемпературной поликонденсации в растворе - эмульсионная поликонденсация, когда образование полимера происходит в органической фазе водно-органической гетерогенной системы. Выделяющийся ННа1 нейтрализуют в водной фазе карбонатами или гидроксидами щелочных металлов. В промышленности неравновесную поликонденсацию в растворе используют в производстве полиамидов, поликарбонатов, полиарилатов, полигетероариленов и других и осуществляют по периодической схеме. Поликонденсация в твёрдой фазе (твердофазная поликонденсация), способ проведения поликонденсации, когда мономеры или олигомеры находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии и образуется твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации, когда в ходе ее исходные вещества плавятся или размягчаются. По многим признакам (условия проведения, закономерности процесса) твердофазная поликонденсация похожа на поликонденсацию в расплаве. Подробно изучена твердофазная поликонденсация алифатических (-аминокислот, для которой характерно наличие автокатализа вследствие увеличения в ходе реакции поверхности раздела мономер-полимер, на которой молекулы мономера более подвижны, чем в кристалле. Метод используют для получения полигетероариленов из высокореакционноспособных мономеров. Проводя процесс под давлением в пресс-форме, совмещают синтез полимера и формование изделия. Таким способом, в частности, получают монолитные изделия из полиимидов, поли(ароилен-бис-бензимидазолов). Важная разновидность твердофазной поликонденсации - вторая стадия процесса образования многих полигетероариленов, осуществляемая в пленках или волокнах, сформованных из предварительно полученных промежуточных высокомолекулярных полимеров (форполимеров). Это - термический процесс внутримолекулярной полициклизации, проводимой в токе инертного газа или вакууме при температурах, лежащих обычно ниже температуры стеклования промежуточного полимера (например, полиамидокислоты) или выше её, но ниже температуры стеклования или температуры размягчения конечного полигетероарилена. В отдельных случаях (например, при превращение полигидразидов в поли-1,3,4-оксадиазолы) наблюдается кинетическое торможение процесса из-за повышения температуры стеклования в ходе циклизации; тогда прибегают к ступенчатому повышению температуры. Иногда полициклизация сопровождается твердофазной поликонденсацией по концевым функциональным группам макромолекул, приводя к повышению молекулярной массы полимера. НЕКОТОРЫЕ НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПОЛИМЕРЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЕ И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
 Термопласты или реактопласты в зависимости от природы R; мол. Масса 15-200 тыс., растворимы во многих органических растворителях, обладают хорощей адгезией. Например, поливинилбутираль (R=С3Н7) - Тс=57С, термопласт, Тразл >160С, компонент лаков и клеев БФ, в многослойных стеклах “триплекс”. Получают взаимодействием поливинилового спирта с масляным альдегидом.
На основе полихлорвинила также изготаливают пластикат - мягкий термопластичный материал на основе полихлорвинила и пластификатора (до 1 мас. ч. на 1 мас. ч. полимера), а также термо- и светостабилизаторов, антиоксидантов, красителей, наполнителей (каолина, аэросила, мела). Применяют пластикат для изоляции проводов и кабелей, изготовления эластичных профилей, лент, трубок, шлангов, мембран.
Находят широкое применение и разнообразные сополимеры стирола с другими мономерами. Например, акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер (АБС-пластик) имеет двухфазную структуру: непрерывная фаза - сополимер стирола с акрилонитрилом (обычно с мол. массой 120-180 тыс.), дискретная фаза - каучук (бутадиеновый, бутадиен-стирольный, бутадиен-акрилонитрильный с размером частиц 0.5-2 мкм), каучуковые частицы окружены привитым сополимером стирола с акрилонитрилом на каучуке. Конструкционный материал для автомобиле-, машино- и приборостроения, текстильной и пищевой промышленности, для изготовления спортинвентаря, мебели. Используется как наполнитель для полихлорвинила и поликарбоната, повышающий их ударную прочность и улучшающий перерабатываемость.
|