Вступительные (9-17). 8. Способы регулирования молекулярной массы синтезируемого полимера. Понятие регулятора, ингибитора, замедлителя и стопера радикальной полимеризации и механизм их действия
 Скачать 446.69 Kb.
|
|
Рост цепи в катионной полимеризации происходит путем присоединения мономера к макрокатионам или путем его внедрения по ионной паре, находящейся на концах растущих цепей:   .Скорость роста зависит от степени разделения ионов в ионной паре. Наиболее активными являются свободные ионы. Поэтому увеличение полярности растворителя, как правило, приводит к возрастанию скорости катионной полимеризации, из-за увеличения степени диссоциации ионной пары. Поскольку реакция диссоциации ионной пары обычно экзотермическая, часто энергия активации процесса катионной полимеризации отрицательна. Т.е. понижение температуры приводит к увеличению скорости катионной полимеризации. Обрыв цепи чаще всего происходит в результате мономолекулярной реакции дезактивации активного центра путем внутримолекулярной передачи катиона водорода:   .При этом возможна также рекомбинация ионной пары:    .Передача цепи на мономер играет исключительную роль в катионной полимеризации, поскольку она определяет предельные значения молекулярной массы полимеров. Эта реакция протекает в результате межмолекулярной передачи катиона водорода:   .Энергия активации этого процесса положительна, поэтому для увеличения молекулярной массы полимера катионную полимеризация проводят при низких температурах (до -80С). При этом увеличивается молекулярная масса и растет скорость процесса катионной полимеризации. Кинетика катионной полимеризации. В большинстве случаев скорость катионной полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора. Однако в результате существования различных форм активных центров, отличающихся по активности (разница в скоростях примерно в 106 раз), часто зависимость скорости процесса имеет более сложный вид. Соотношение различных типов катионноактивных центров зависит от диэлектрической проницаемости среды , основности компонентов и наличия примесей, способных взаимодействовать с катализатором. Например, в среде CCl4 активные центры более чем на 95% имеют ковалентную форму, а в CH3NO2 - ионную. Другой пример: полимеризация стирола в присутствии HClO4 при 25С в смеси дихлорэтана и четыреххлористого углерода ускоряется в 10 000 раз при изменении в пределах 2.3-9.7 (путем изменения соотношения растворителей). Иногда в процессе полимеризации происходит заметное изменение соотношения между активными центрами, находящимися в виде ионных пар и свободных ионов, что фиксируется по изменению . Кроме того, активные центры могут находиться в несольватированной форме, а также в форме, сольватированной мономером, полимером и растворителем. Уравнение баланса активных центров в момент времени для этой системы имеет вид:  ,где  - общая концентрация активных центров,  - концентрация несольватированных центров, kM, kп, kS - константы скорости комплексообразования центров с мономером, полимером и растворителем.При росте цепи преимущественно на центрах, сольватированных мономером, уравнение скорости полимеризации можно записать в виде:  .Отсюда следует, что константа скорости роста цепи kр зависит от концентрации и сольватирующей способности всех компонентов системы. Промышленно катионная полимеризация используется для получения полиизобутилена, бутилкаучука, поливинилизобутилового эфира, сополимеров этиленоксида, а также большого числа разнообразных олигомерных продуктов. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Систематическое изучение анионной полимеризации ненасыщенных соединений началось в 1920-х годах Лебедевым, Циглером и др. Активный центр при анионной полимеризации несет частичный или полный отрицательный заряд. Мономеры, склонные к анионной полимеризации, имеют пониженную электронную плотность С=С-связи электроноакцепторным заместителем (акрилаты, акрилонитрил, этиленоксид, альдегиды, лактоны, лактамы, силоксаны) или имеют повышенную энергию сопряжения (стирол, диены). Кроме того, к анионной полимеризации также склонны многие из карбонилсодержащих соединений и гетероциклов, имеющие связи С=С, С=О, C=N и др. Катализаторами являются сильные основания, основания Льюиса, т.е. доноры электронов - щелочные металлы, производные металлов I и II группы (алкилы, арилы, алкоголяты, амиды). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно к координационно-ионной полимеризации. Кроме того анионная полимеризация может быть вызвана электрическим током и излучениями высокой энергии. Реакция инициирования может осуществляться двумя способами: - по типу кислотно-основного взаимодействия, в результате присоединения к мономеру аниона или соединения, включающего анион, например, инициирование анионной полимеризации виниловых мономеров амидом натрия в жидком аммиаке при низкой температуре:  - по типу окисления-восстановления, в результате переноса электрона между молекулами мономера и катализатора; например, при реакции металлов I группы, а также металлорганические соединения элементов I и II групп. Акту инициирования с участием металла предшествует стадия образования комплекса с переносом заряда (КПЗ) между катализатором и мономером:  или между металлом и ареном:  На второй стадии мономер вытесняет нафталин из нафтилинида натрия, в результате чего получается, как и в первой системе, анион-радикал мономера. Далее происходит рекомбинация анион-радикалов с образованием дианионов, к которым присоединяется мономер. Процессы по типу окисления-восстановления характерны также для электрохимического и радиационно-химического инициирования. В принципе, при таком механизме возможно параллельное развитие анионных и радикальных реакций, однако в реально изученных системах случаи с заметным участием радикальных процессов не обнаружены. Особенностью анионной полимеризации неполярных мономеров является ассоциация катализатора и растущих цепей в неполярных растворителях и диссоциация ионных пар на свободные ионы в полярных средах. Активность анионного катализатора - металлалкила MeR находится в прямой зависимости от полярности связи Me-C, а также от растворителя, причем активные центры могут существовать в виде различающихся по реакционной способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул (II), их ассоциатов (I), ионных пар разной степени сольватации (III,IV), свободных ионов (V):  I II III IV V Полимеризация неполярных мономеров (стирола, бутадиена, изопрена) в углеводородных растворителях нередко сопровождается индукционными эффектами вследствие недостаточной скорости инициирования. Эти эффекты можно исключить введением в систему промоторов электронодонорного типа, которые образуют с инициатором стехиометрические комплексы (простые эфиры, алкиламины и др.): R-Me + nD  R-MenD.Присутствие электронодонора в координационной сфере металла приводит к обеднению электронами и ослаблению связи Ме-С. В реакциях, протекающих с разрывом связи Ме-С, это равнозначно повышению активности катализатора. Например, это явление благоприятствует 1,2 (3,4)-присоединению диенов и образованию синдиотактического полиметилметакрилата. Рост цепи для анионной полимеризации характерен относительной стабильностью активных центров. Например, для неполярных полимеров в углеводородных растворителях суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (т. н. “живые полимеры”, впервые описаны М.Шварцем (США)). Это позволяет создать условия для исследования механизма анионной полимеризации, а также для решения различных синтетических задач: получение полимеров с заданным ММР, в т. ч. практически монодисперсных; синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшим превращениям поликонденсационного или полимеризационного типа, а также блок-сополимеров, привитых сополимеров и различных полимеров с регулируемым типом разветвления и др. Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в некоторых случаях стереорегулярных и оптически активных полимеров. В наибольшей степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где присутствует Li, наиболее стереоспецифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопрена или с равным содержанием цис- и транс-структур в случае бутадиена) и изотактический полиметилметакрилат. Среди щелочно-земельных металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактического ПММА в наибольшей степени способствует Ва. Реакции обрыва и передачи цепи характерны для анионной полимеризации мономеров с полярными функциональными группами. Это всегда более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимодействии с функциональными группами мономера и полимера. Энергия активации побочных реакций (как и передача цепи на растворитель в случае веществ с подвижным атомом водорода, например, толуола), как правило, выше, чем энергия роста цепи; поэтому понижение температуры способствует обычно подавлению побочных реакций. Чаще всего общей реакцией обрыва цепи является перенос гидрид-иона на противоион или мономер:     Кинетика. Анионная полимеризация характеризуется большим разнообразием механизмов реакций и кинетических схем. В каждом конкретном случае выбор инициаторов и условий проведения процесса обусловлен необходимостью синтеза полимера определенной структуры и ММР. Скорость анионной полимеризации особенно при умеренных температурах намного выше скорости радикальной полимеризации. Это связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она может быть равна исходной концентрации инициатора). Например, для стирола при 30С порядок абсолютной константы скорости роста цепи (в л/мольс) при переходе от литиевых ассоциатов II до свободных анионов (V) меняется от 10-1 до 105. Общая кинетическая картина анионной полимеризации существенно осложнена упомянутой выше множественностью форм существования активных центров. Помимо указанных играют роль и более сложные образования, например, ионные тройники типа Р, Ме, Р. Поэтому даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора [С0], общая скорость реакции роста цепи (р) далеко не всегда описывается простым уравнением: р= kр [C0][M]  ,где [M0] и [M] - начальная и текущая концентрации мономера, х=1-[M]/[M0] - степень превращения мономера, n - число растущих концов в макромолекуле. Часто наблюдаются более сложные зависимости общего вида:  ,где учитывается вклад различных форм активных центров. Обычно порядок реакции по инициатору варьирует от 1 до 0, а порядок по мономеру равен в большинстве случаев равен 1. 11. Ионно-координационная полимеризация. Каталитическая система Циглера-Натта, механизм стереоспецифической полимеризации. ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Если акту внедрения мономера в растущую полимерную цепь предшествует акт его координации на активном центре, то такой процесс называют ионно-координационной полимеризацией. Координация мономера может иметь место как при анионной, так и при катионной полимеризации, но для анионной полимеризации она более характерна. В 1954 году А.А.Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. При полимеризации на литии или литийорганических соединениях стереорегулярный цис-1,4-полиизопрен образуется лишь в углеводородных средах. Это объясняется координацией мономера на полярном, но недиссоциированном активном центре  , в результате чего мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующую цис-1,4-структуре: Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорного соединения (эфира, тетрагидрофурана, алкиламина) резко меняет микроструктуру полиизопрена, становится преобладающей транс-1,4- (80-90%) и 3,4-структура (10-20%). Электронодонорное соединение поляризует связь до разделения на ионы:   В этом случае происходит координация иона Li+ с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре -электроны делокализованы. С учетом этого координацию иона Li+ с макроионом можно представить циклической структурой:  что приводит к транс-1,4- и 3,4-структуре. В 1955 году немецкий химик Карл Циглер (для получения полиэтилена в мягких условиях 50-80С и 1 МПа) и итальянский химик Джулио Натта (для получения кристаллизующихся полипропилена и полистирола) предложили каталитическую систему из триэтилалюминия и хлорида титана. В частности Натта с сотрудниками в Милане исследовал методом дифракции рентгеновских лучей полимеры, полученные пропилена, и обнаружил, что некоторые изученные полимеры, полученные полимеризацией мономера под действием прдуктов реакции триалкилалюминия с хлоридом титана (катализатор Циглера) или под действием трехокиси хрома, нанесенной на окись алюминия, имеют значительно более регулярную структуру, чем другие полимеры полипропилена. Стереорегулярность полимера сильно влияет на его физические свойства. Например, обычный атактический полипропилен - мягкий резиноподобный материал, тогда как изотактическая модификация представляет волокнистый материал, который можно прясть и ткать. Поэтому не удивительно, что Натта и Циглер получили Нобелевскую премию в 1963 году за открытие стереорегулярных полимеров и катализаторов, необходимых для их получения. Типичными катализаторами ионо-координационнной полимеризации являются соединения переходных металлов d-групп (IV-VIII группы - Ti, V, Cr), образующие при взаимодействии с алюминийалкилом (или другими органическими соединениями непереходных металлов I-III групп) -связь (I) Ме-С, но сохраняющие способность к образованию -связи (II) - так называемые группа катализаторов Циглера-Натта:  В акте координации мономер выступает в роли донора -электронов, а переходный металл катализатора Ti, благодаря наличию вакантных d-орбиталей, является акцептором (II). Образование -комплекса мономер-Ti приводит к ослаблению связи Ti-C, внедрение мономера по этой связи облегчается (III). Рост цепи осуществляется путем внедрения мономера по типу “голова к хвосту”, что связано с преодолением относительно низких активационных барьеров, чем при присоединению по другим типам. Акт координации приводит к определенной ориентации молекулы мономера, обеспечивая раскрытие двойной связи и отбор строго определенной конформации мономера при внедрении в полимерную цепь. В этом случае полимерная цепь будет иметь стереорегулярную изотактическую структуру. Если отбираемые в акте внедрения конформации мономера противоположны и чередуются регулярно, то образуется стереорегулярная синдиотактическая последовательность. Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера-Натта, на первых в основном получаются изотактические, а на вторых могут быть получены и синдиотактические полимеры. Стереоспецифичность каталитических систем типа Циглера-Натта обусловлена влиянием лигандного окружения в координационной сфере переходного металла, тогда как в реакциях радикальной и ионной полимеризации стереорегулирование осуществляется концевым звеном растущей макроцепи. Таким образом, инициирование стереоспецифической полимеризации протекает по трехстадийному механизму - координации, ориентации и внедрения. Катализаторы Циглера-Натта широко используются для полимеризации этилена, пропилена, диенов и некоторых полярных и гетероциклических мономеров. В этих процессах интенсивность реакций ограничения роста цепи зависит от температуры. Обрыв цепи происходит в результате тех же реакций, что и при анионной полимеризации, в частности реакции переноса гидрид-иона на мономер или противоион. Кроме того молекулярную массу образующегося полимера можно регулировать также введением в реакционную среду агентов передачи цепи - водорода и алюминийгидрида. Скорость роста цепи может быть выражена кинетическим уравнением, похожим на подобное для анионной полимеризации:  где [I] и [M] - концентрации инициатора и мономера, а и -порядки реакции по инициатору и мономеру. В промышленности методом анионно-координационной полимеризации получают стереорегулярные каучуки и полиолефины. |