Вступительные (9-17). 8. Способы регулирования молекулярной массы синтезируемого полимера. Понятие регулятора, ингибитора, замедлителя и стопера радикальной полимеризации и механизм их действия
 Скачать 446.69 Kb.
|
Полиуретаны - полимеры, содержащие в основной цепи уретановые группы -NH(CO)O-. Обычно содержат также эфирные (сложные, простые), карбаматные -NH(CO)NH- и другие группы. Линейные полиуретаны - вязкие жидкости или твердые аморфные и кристаллические вещества (степень кристалличности до 70%). Мол. масса 20-60 тыс., получают взаимодействием изоцианатов (O=C=N-R-N=C=O) с полиолами или сложными олигоэфирами, содержащими ОН-группы в растворе, массе или эмульсии. Выпускаются в виде пенополиуретанов (поролон - с кажущейся плотностью 0.015-0.06 г/см3, из-за объема газовой фазы до 97%) или композиций для их получения. Вспенивание происходит за счет испарения воды или фреона, а последующее отверждение при 20С или при умеренном нагреве. Жесткие пены наносят напылением. Применяются при производстве пластмасс, эластомеров, лаков, клеев, герметиков, искусственной кожи, волокон. Фенолальдегидные полимеры (фенопласты) - фенольные смолы - термореактивные или термопластичные продукты поликонденсации фенолов с альдегидами. Промышленное значение имеют феноло-формальдегидные смолы, а также феноло-фурфурольные смолы. Отверждаются с образованием сетчатых полимеров (резитов), стойких к действию органических растворителей, воды и кислот, обладают хорошей механической прочностью, высокими диэлектрическими показателями, стабильны до 200С. Применяются как лаки, пропитывающие составы, в композиции с древесными опилками как прессматериалы (древесно-стружечные плиты, оргалит). Полиэфиры : простые HO-[-R-O-]n-H (полиэтиленоксид, полиэтиленгликоль) устойчивы до 300С, а ароматические устойчивы в растворах щелочей и минеральных кислот до 350-400С. По концевым ОН-группам реагируют с диизоцианатами и другими реагентами. Получают катионной полимеризацией циклических окисей или поликонденсацией гликолей, ароматические - поликонденсацией п- и м-галогенфенолятов целочных металлов с ароматическими дигалогенидами. Применяются как конструкционные материалы (детали протезов в хирургии, например, поли-2,6-диметил-п-фениленоксид) и как пленкообразующие лакокрасочные материалы. сложные [-OC-R-COO-R-O-]n -высоковязкие или твердые вещества с мол. массой 500-50 000 и 1000-500 000, Тт от -50 до 100С и 200-400С, соответственно. Начинают разлагаться при температуре выше 300С. Вступают во все реакции, характерные для сложных эфиров: гидролиз, ацидолиз, алкоголиз. Получают поликонденсационными методами. Применяют в производстве волокон, пленок, лакокрасочных материалов (алкидные смолы). Например, полиэтилентерефталат (лавсан) с мол. массой 20-40 тыс., термопласт, Тс 70С, Тт 260С, сохраняет эксплуатационные свойства от -60 до 170С, в видимой части спектра оптически прозрачен, применяют в производстве волокон, пленок, литьевых изделий (бутылки).
К полиарилатам относятся и поликарбонаты [-ORO-CO-O-R-]n - сложные полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений, R - алкилен или арилен. Термоплаты. ММ 35-100 тыс., Тс=140-150С, Тт=220-230С. Оптически прозрачны, физиологически инертны, атмосферостойки. Получают поликонденсацией фосгена со щелочным раствором бисфенола. Применение: антикоррозионные и конструкционные материалы, диэлектрики для высоких частот, в производстве фильтров для крови и костных протезов, оболочек для лекарственных препаратов пролонгированного действия, линз для оптики (очков). ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ Число синтезируемых полимеров гораздо меньше, чем число полимеров, применяемых в промышленности. Это объясняется хорошо развитой химией полимераналогичных превращений, которые являются способом химического и структурного модифицирования полимеров и получения новых полимерных материалов, особенно тех, которые трудно или невозможно синтезировать другим путем (поливиниловый спирт, поливиниламин). В настоящее время основную массу полимеров (90%) получают из продуктов переработки нефти, попутного или природного газа, из продуктов переработки угля получают 9%, а на долю восполнимых растительных источников сырья приходится всего 1% всего количества получаемых полимеров. Полимераналогичные превращения - это химические реакции функциональных групп макромолекул или отдельных атомов основной цепи, в ходе которых длина и строение скелета макроцепи сохраняются, но изменяются состав и строение боковых групп: [-CH2-CHR-]n  [-CH2-CHR`-]n , при этом n=const.Реакции этого типа были использованы Штаудингером для доказательства макромолекулярного строения природных, а затем и синтетических полимеров. Им был превращен поливинилацетат в поливиниловый спирт, а последний снова в поливинилацетат. При этом оказалось, что степень полимеризации продуктов превращений не отличалась (в пределах ошибки определения) от исходных полимеров. Таким же образом (без изменения степени полимеризации) можно пронитровать целлюлозу смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида при 0С. Этот метод используют для последующего определения её молекулярной массы. Особое место в числе полимераналогичных превращений занимают реакции концевых функциональных групп с низкомолекулярными монофункциональными соединениями. Эти реакции не влияют ни на состав и строение, ни на степень полимеризации. Эти реакции используются для изменения реакционной способности функциональных групп (например, при синтезе полипептидов; можно замедлить деструкцию полимеров, экранируя концевые группы макромолекул, или повысить реакционную способность для дальнейшего структурирования полимера). Подобные полимераналогичные превращения концевых групп можно использовать для определения молекулярной массы линейных полимеров (титрование концевых карбоксильных групп или определения концевых аминогрупп по Кьельдалю). Отмеченные выше особенности кинетики химических процессов в полимерах в полной мере распространяются на полимераналогичные превращения. В силу структурно-физической неоднородности полимера, как следствие является проявление структурно-кинетической неоднородности функциональных групп. При протекании полимераналогичных превращений наблюдаются следующие эффекты: концентрационные эффекты - например, локальная концентрация реагента в макромолекулярном клубке может отличаться от средней концентрации; электростатические эффекты - например, кинетика реакций полиионов может зависеть от значений рН среды (полиакриловая кислота, желатин); эффекты соседних звеньев - например, автоускорение реакций (гидролиз полиакрилатов, полиметакрилатов, поливинилацетата) или замедление (хлорирование полиэтилена); конфигурационные эффекты - зависимость скорости реакции полимеров различной конфигурации (быстрее гидролизуется изотактический полиметилметакрилат, чем синдиотактический); конформационные эффекты - изменение доступности функциональных групп для низкомолекулярного продукта в результате изменения конформации макромолекулы в ходе самой реакции и возможность влияния на реакционную способность не только ближайших, но и удаленных по цепи групп. Этот эффект особенно ярко проявляется в реакциях биополимеров, имеющих специфические конформации; надмолекулярные эффекты - обусловлены уменьшением доступности функциональных групп в гетерогенных системах, причем скорость полимераналогичных превращений в значительной мере определяется морфологией полимера. Например, при хлорировании полиэтилена в твердой фазе скорость реакции в аморфных участках выше, чем в кристаллических. В частности, предварительная ориентация уменьшает скорость окисления полипропилена. Полимераналогичные превращения позволяют придать новые свойства полимерам. Например, хлорирование полиэтилена приводит к нарушению регулярности цепи, к потере способности кристаллизоваться, а при содержании хлора 30-40% его можно использовать как каучук. Фосфохлорирование полиэтилена придает ему огнестойкость, сульфохлорирование повышает его устойчивость к растрескиванию. Наиболее яркими примерами полимераналогичных превращений являются реакции на основе поливинилового спирта и целлюлозы. Полисахарид, являющийся главной основой клеточных стенок растений, который называется клетчаткой или целлюлозой, - давний объект для разнообразных полимераналогичных превращений. Содержание в хлопке до 98%, в древесине до 50%, в траве до 25%. Целлюлоза может иметь  до 14 000 (длина волокон может достигать 50 мм), после переработки она снижается до 700 - 1000. Макромолекулы имеют линейное неразветвленное строение, степень кристалличности до 90% (хлопковая целлюлоза). Целлюлоза представляет собой природный полимер, состоящий из остатков D-глюкозы, причем целлюлоза имеет синдиотактическое строение основной цепи, а её аналог крахмал - изотактическое строение. Отсюда различие в свойствах (фермент целлобиаза в рубце у жвачных животных, отсутствующий у человека, например):  В макромолекуле целлюлозы можно выделить целлобиозную единицу - повторяющееся звено из двух остатков. Целлюлоза разлагается до начала плавления и плохо растворима. Но путем полимераналогичных превращений за счет ОН-групп целлюлозу можно превратить в целый ряд продуктов, имеющих совсем другие свойства. Например, если растворить целлюлозу в концентрированной серной кислоте, а затем осадить водой, получается целлюлоза с меньшим значением степени полимеризации и другой структурой - т. н. гидратцеллюлоза (большая степень гидратации полярных групп, чем в исходной целлюлозе). Подобным способом, только растворяя целлюлозу в медноаммиачном растворе или после обработки CS2 в разбавленном растворе NaOH (в сероуглероде образуются ксантогенаты целлюлозы - производные ксантогеновой кислоты [-C6H7O2(OH)2O-СS-SNa-]n , получают вискозные волокна, целлофан (который впервые в 1912 году изобрел Жак Брандербургер), искусственную кожу (кирзу). Нитрование целлюлозы до различных степеней превращения даёт набор термопластичных продуктов [-C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x-]n : коллоксилин (10.7-12.2% азота), пироксилин (12.2-13.5% азота). Первый используют для производства целлулоида, лаков (в т. ч. для ногтей); второй для изготовления динамита и других ВВ, бездымного пороха. Замечательные свойства нитроцеллюлозы были открыты в середине XIX столетия чисто случайно швейцарским химиком Кристианом Шонбайном, который однажды разбил пробирку, содержащую смесь азотной и серной кислот. В панике он схватил фартук жены и вытер им лужу. Затем бедняга быстренко выстирал фартук и оставил его сушиться у огня. Однако вскоре на фартук попала искра, он вспыхнул и растворился в воздухе. Жена принялась утешать Шонбайна, но ученый внезапно осознал суть происшелшего: хлопок, текстильный материал, из которого был сделан фартук, превратился в легко воспламеняемый “ружейный хлопок” - бездымный порох. На основе нитроцеллюлозы Джон Хайет из Нью-Йорка создал первую пластмассу - целлулоид, который вначале применялся для изготовления биллиардных шаров, так как напоминал слоновую кость. При ацилировании целлюлозы, например, уксусным ангидридом, получают термопластичную ацетилцеллюлозу [-C6H7O2(OH)3-x(OСОСН3)x-]n. Триацетилцеллюлоза (содержит до 61% СН3СООН) обладает хорошей пленкообразующей способностью и применяется для производства ацетатных волокон и пленок (основа фотопленок). При взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой (или её натриевой солью) получают карбоксиметилцеллюлозу ( или её Na соль - NaКМЦ ) [-C6H7O2(OH)3-x(OСН2СООNa)x-]n. КМЦ широко используется для стабилизации суспензий при бурении и как флотоагент, ресорбент грязи в СМС, как загуститель красок, пищевых продуктов, фармакологических и косметических препаратов, как обойный клей. Недавно английские ученые под руководством доктора К.Элборо из университета города Дарем методом генной инженерии создали разновидность рапса, из семян которого можно получать непосредственно пластмассу. Причем содержание полимеров составляет до 20 % от веса семян. Пластмасса, выращенная естественным путем, при своем “производстве” не загрязняет окружающую среду, а в естественных условиях в земле полностью деструктирует через 6 месяцев (“Известия” от 02.04.97). 15. Гибкость цепей полимеров. Внутреннее вращение в молекулах. Энергетический барьер внутреннего вращения. Понятие конформации. Кинетические характеристики гибкости. Связь гибкости макромолекул с их химическим строением, Факторы влияющие на гибкость реальных цепей полимеров. Гибкость макромолекул — это их способность обратимо (без разрыва химических связей) изменять свою форму. Причина гибкости — внутримолекулярное вращение по множеству σ-связей в цепной мaкромолекуле. В зависимости от условий и своего строения цепная макромолекула может принимать форму клубка, вытянутой цепи, спирали, складчатой ленты и т.п. Геометрическая форма макромолекул (линейная, разветвленная или сетчатая) при этом не изменяется. Различают термодинамическую и кинетическую гибкость. Статистическая (термодинамическая) гибкость Если разность между минимумами потенциальной энергии DЕ <kT (kT – тепловая энергия) – цепь статистически гибкая. Так как соотношения транс- и гош-конформаций примерно одинаковы, то цепь выглядит, как статистический клубок. Когда DЕ уменьшается по сравнению с kT, гибкость растет. Когда DЕ приближается по значению к kT, цепь локально становится жесткой, но на больших масштабах все равно будет выглядеть, как клубок. Если игнорировать детали размером меньше некоторой характерной длины lp, то макромолекула будет выглядеть, как непрерывная гибкая цепь (рис. 7). Параметр lp – персистентная длина цепи. Для полиэтилена lp = l0exp(DЕ/kT), где l0 – величина в несколько ангстрем. Итак, можно сказать, что в персистентном механизме гибкости полимерной цепи поворотная изомеризация несущественна, и изменение конформации осуществляется за счет деформации валентных углов. Для оценки термодинамической гибкости используется статистический сегмент (сегмент Куна) – наименьший жесткий участок цепи. Размер статистического сегмента изолированной макромолекулы – величина постоянная для данного полимера. Динамическая (кинетическая) гибкость Как было сказано выше, соседние углеродные связи одна относительно другой могут занимать одно из положений – транс- или гош-. Время tp, которое требуется для перехода из одного энергетического состояния в другое, зависит от высоты энергетического барьера U, разделяющего эти состояния. Если U чуть больше kT – барьер не играет существенной роли и изомеризация (переход из транс-конформера в гош-конформер и обратно) происходит за время t0 10-11 с. В этом случае цепь динамически гибкая. Если U >> kT, tp (время перехода) становится экспоненциально большим: tp = t0 exp(U/kT), где tp – персистентное время, t0 – период колебания атомов в молекуле (10-13 с). Можно найти молекулы, очень гибкие со статистической точки зрения (т.е. с разность между транс-, гош-переходами << kT), имеющие высокий барьер вращения (например, макромолекулы с гибким остовом и громоздкими боковыми группами). Такие молекулы имеют вид клубка, «замороженного» в одном конформационном состоянии. Для оценки кинетической гибкости используется механический сегмент – минимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее кинетическая гибкость. Длина кинетического сегмента не является постоянной величиной и зависит от скорости воздействия силового поля. При быстрой деформации макромолекула ведет себя как абсолютно жесткая (превращается в один кинетический сегмент), так как не успевает деформироваться. Перечислим факторы, определяющие кинетическую гибкость макромолекул. Потенциальный барьер внутреннего вращения. Его значение зависит от величин внутри- и межмолекулярного взаимодействия и определяется строением цепи и химической природой атомов, входящих в нее. Молекулярная масса полимера. С увеличением молекулярной массы возрастает число возможныхконформаций, поэтому даже жесткие цепи (т.е. имеющие высокие потенциальные барьеры внутреннего вращения) могут сворачиваться. Частота пространственной сетки полимера. Если сшивки расположены редко, то подвижность большинства сегментов может остаться неизменной. С увеличением числа сшивок длина отрезка, сохраняющего гибкость, уменьшается. В сетчатом полимере с очень развитой пространственной структурой гибкость цепей утрачивается. Размер заместителей. Конформационные превращения цепей, содержащих большие по размерам и по массе заместители, требуют значительного времени и энергии. Температура. Тепловая энергия увеличивает подвижность сегментов. Пока величина kT меньше значения потенциального барьера внутреннего вращения, звенья цепи совершают крутильные колебания около положений с минимальными значениями энергии. Когда значение kT становится соизмеримо с величиной потенциального барьера вращения, сегменты начинают свободно вращаться друг относительно друга. ГИБКОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ Макромолекулы состоят из структурных единиц - составных звеньев, представляющих собой атомы или группы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями в линейные последовательности. Последовательность соединенных друг с другом атомов, образующих собственно цепь, называемую хребтом цепи, или цепью главных валентностей, а заместители у этих атомов - боковыми группами. Макромолекулы могут иметь линейное или разветвленное строение; в разветвленных различают основную и 6oковые цепи. О том, что в макромолекуле отдельные её фрагменты совершают некоторое вращение стало известно давно по данным измерения теплоемкости полимеров: при достаточно высоких температурах теплоемкость пропорциональна 7/2R (без внутреннего вращения 6/2R, т. е. 3 поступательные степени свободы и 3 вращательные степени свободы молекулы в целом). Химическое строение звеньев и их взаимное расположение в цепи характеризуют первичную структуру макромолекулы. Первичная структура исчерпывающе определяется конфигурацией макромолекулы - пространственным расположением атомов в макромолекуле, которое не может быть изменено без разрыва связей и обусловлено длинами связей и величинами валентных углов. Число различных способов взаимного расположения (чередования) звеньев (изомеров) в макромолекуле характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру информации, которую может содержать макромолекула. Способность к хранению информации - одна из самых важных характеристик макромолекулы, значение которой стало понятно после открытия генетического кода и расшифровки структуры основных биологических макромолекул - нуклеиновых кислот и белков. Первичная структура синтетической макромолекулы предопределяет (вместе с молекулярно-массовым распределением, т. к. реальные синтетические полимеры состоят из макромолекул разной длины) способность полимеров: - кристаллизоваться, - быть каучуками, - волокнами, - стеклами и т. п., - проявлять иона- или электронообменные свойства, - быть хемомеханическими системами (т. е. обладать способностью перерабатывать химическую энергию в механическую и наоборот). С первичной структурой связана также способность макромолекул к образованию вторичных структур. (В биополимерах, состоящих из строго идентичных макромолекул, эти структуры достигают высокой степени совершенства и специфичности, предопределяя способность, например, белков быть ферментами, переносчиками кислорода и т. п.) Макромолекулы способны к изменению формы и линейных размеров в результате теплового движения, а именно - ограниченного вращения звеньев вокруг валентных связей (внутреннее вращение) и связанного с ним изменения конформации макромолекулы, т. е. взаимного расположения в пространстве атомов и групп атомов, соединенных в цепь, при неизменной конфигурации макромолекулы. Обычно в результате такого движения макромолекула приобретает наиболее вероятную форму статистичиского клубка. Наряду с беспорядочной конформацией статистического клубка могут существовать упорядоченные (спиральные, складчатые) конформации, которые обычно стабилизированы силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия (например, водородными связями). В результате внутримолекулярного взаимодействия могут быть получены макромолекулы в предельно свернутой конформации, называемой глобулой. При определенном воздействии на макромолекулу (ориентации) можно получить другую предельную конформацию - вытянутую макромолекулу (фибриллу). Ограничения внутреннего вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии. Для фрагмента макромолекулы, построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями (показать проекцию Ньюмена), схема энергетических барьеров внутреннего вращения изображена на рисунке:  Степень свободы (величины энергетических барьеров) этого вращения определяет гибкость макромолекулы, с которой связаны: - каучукоподобная эластичность, - способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, - почти все их физические и механические свойства. Существуют понятия термодинамической и кинетической гибкости цепи. Разница энергий между минимумами на кривой зависимости внутренней энергии Е от угла вращения определяет термодинамическую (статическую) гибкость макромолекулы, т.е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свернутых), размер и форму макромолекулы (или её части, т.н. термодинамического сегмента). Величины энергетических барьеров определяют кинетическую (динамическую) гибкость макромолекулы, т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетических барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация макромолекулы может изменяться и под действием внешней силы (например, растягивающей). Податливость макромолекулы к таким деформациям характеризуется кинетической гибкостью. При очень малых величинах гибкости, например, в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координационных связей, внутреннее вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует первая макроскопическая модель - упругая плоская лента или стержень. Число возможных конформаций макромолекул возрастает с увеличением степени полимеризации, и термодинамическая гибкость по-разному проявляется на коротких и длинных участках макромолекулы. Это можно понять с помощью второй модели макроскопической - металлической проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у которой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы, - невозможно, хотя физические её свойства те же. Непосредственно численная мера термодинамической гибкости (персистентная длина l) определяется выражением:  , где >0, l0  10-10 м (т. е. порядка длины химической связи), k - постоянная Больцмана, T - температура.Если контурная длина, т. е. длина полностью вытянутой макромолекулы без искажения валентных углов и связей, равна L, то L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r=  , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально p1/2 (p-степень полимеризации): |