Шидловский. Основы пиротехники. А. А. Шидловский основы пиротехники издание четвертое, переработанное и дополненное
 Скачать 2.26 Mb.
|
Фотосмеси . ........................................................... 1,7—3,0 57 Осветительные и трассирующие составы . .......... 1,5—2,0 Смесевые пороха (ориентировочные данные) ..... Зажигательные составы (с окислителем) . ............ Составы ночных сигнальных огней ...................... 0,6—1,2 Составы маскирующих дымов ..... .......................0,4—1,0 Составы цветных сигнальных дымов . ............. . 0,3—0,6 Примечание. 1 ккал кДж. § 4. ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ ГОРЕНИЯ Образование газообразных веществ тори горении наблюдается почти для всех видов пиросоставов. Из реально используемых составов совсем не дает их при сгорании, по- видимому, только железоалюминиевый термит и, возможно, некоторые безгазовые составы. В составах осветительных, трассирующих и сигнальных огней ив фотосмесях образование газов при горении необходимо для того, чтобы при горении получить пламя и таким образом увеличить количество излучаемой световой энергии. Образование газов при горении твердых пиротехнических топлив — необходимое условие для обеспечения тяги реактивного двигателя. В дымовых составах наличие газов необходимо для выталкивания из сферы реакции в атмосферу частичек дымообразующих веществ. При горении зажигательных составов образование газов также желательно, так как это значительно расширяет создаваемый очаг пожара. Вместе стем при горении пиросоставов образуется также известное количество твердых веществ. Исключением являются газогенераторные составы, а также некоторые горючие, сгорающие за счет кислорода воздуха. Так, бензин, керосин, нефть, употребляемые в зажигательных средствах, дают при сгорании очень мало твердых продуктов. Соотношение между газообразными и твердыми продуктами горения определяется назначением состава и требуемым специальным эффектом. Для осветительных и трассирующих составов газообразные продукты горения составляют 15—25% отвеса Однако и для термита при температуре реакции (С) некоторая (сравнительно небольшая) часть промежуточных продуктов реакции находится в парообразном состоянии. состава. Дымовые составы выделяют при сгорании большое количество газообразных продуктов. Обычно вычисляется объем газообразных продуктов горения 1 г состава при 0° Си мм рт. ст. (9,81-10 4 Нм. Этот объем называется удельными обозначается через V0. Обычно при вычислениях к объему газов (С, СО и др) добавляют еще объем, занимаемый при нормальных условиях образовавшимися парами воды. Объем газообразных продуктов при температуре горения I вычисляется по общеизвестной формуле 58 Vt=Vo( 1+0,00366 * t). При вычислении следует принимать во внимание все вещества, находящиеся при температуре горения в парообразном состоянии. Примером может служить смесь КС10з+2А1=КС1+А120з. Так как температура горения этой смеси около 3000° С, а хлористый калий кипит при Сто в процессе горения он будет целиком находиться в парообразном состоянии. Газообразные продукты реакции горения составов образуются в основном за счет окисления или разложения компонентов, содержащих водород, углерод, азот, юеру и хлор. Первые два элемента входят в состав органических соединений, те. горючих и связующих. Водород содержится также в солях аммония. Азот содержится в нитро- или аминосоединениях, а также в окислителях — нитратах. Сера содержится в сульфидах (Sb2S3, тиомочевине и др, а иногда вводится в составы ив элементарном состоянии. Хлор содержится в хлорорганических соединениях свободный хлор и хлористый водород образуются при горении составов, содержащих перхлорат аммония. При распаде и окислении соединений, содержащих указанные элементы, образуются С, СО, N2, SO2, H2, С, HC1, а в некоторых случаях и оксиды азота NO и NO2. В табл указан объем, занимаемый при нормальных условиях 1 г этих соединений. Таблица 6.3 Газ Объем, мл/г Газ Объем, мл/г Газ Объем, мл/г Газ Объем, мл/г Н НО 11200 1247 СО N2 800 800 HC1 СО 614 509 SO2 Cl2 350 315 Как видно из таблицы, при равном весе наибольший объем в газообразном состоянии занимает водорода затем пары воды, окись углерода и азот. Исходя из этого можно сделать вывод, что для получения большого количества (по объему) газообразных продуктов следует в качестве горючих пользоваться органическими веществами, содержащими много водорода количество окислителя следует, исходя из тех же соображений, рассчитать таким образом, чтобы окисление горючего происходило дополучения НО и СО (но если это диктуется термохимическими соображениями, то до Н2О и СО. Из твердых горючих большое количество водорода содержат парафин, стеарин и уротропин. Удельный объем газообразных продуктов горения может быть определен двумя способами. 1. Экспериментально. При этом для измерения объема газов их выпускают из калориметрической бомбы в газометр. Можно поступить и другому — измерить ртутным манометром давление газов непосредственно в бомбе и воспользоваться полученной величиной (с учетом температуры газов в бомбе) для вычисления объема. Надо помнить, что продукты горения после охлаждения будут иметь уже несколько иной состав, чем в момент реакции. Так, например, могут протекать реакции образования карбонатов из Си оксидов металлов. 59 Следует отметить, что в определяемое опытным путем значение V0 не входит объем, занимаемый парами воды. 2. Расчетным путем — на основании уравнения реакции горения состава. Оно может быть составлено двумя способами а) предположительно — на основании имеющегося экспериментального материала о реакциях горения других составов, сходных по рецепту с исследуемым б) более точно — на основании химического анализа продуктов горения. Удельный объем рассчитывают по формуле V0 = 22,4*n*1000 / m где п — число г-молей газообразных веществ т — масса реагирующего состава 'в граммах. Пример 2. Рассчитать о для состава, содержащего 75% нитрата бария, 21% магния, 4% идитола. Реакцию горения можно приближенно выразить уравнением 14,6Ba(N03)2+43,2Mg+C13H1202=14,6BaO+14,6N2++43,2MgO+13C02+6H2O, откуда о) • 1000=149 см3/г состава. В табл. 6.4 приведены значения Vo, рассчитанные для различных составов. Таблица 6. 4 Удельный объем газообразных продуктов горения составов Назначение состава (вид состава) Рецепт состава, % Газообразные продукты реакции V0, см3/г Вес газов вот веса состава Фотосмесь Ba(NO3)2— 68, Mg—32 N2 58 7 » Ва(NОз)2—74, А1—26 N2 61 8 Осветительный Ba(NO3)2—75 Mg—21 N2, СОз, 149 21 ндитол—4 Н Зеленый сигналь Ва(С1Oз) 2*Н20-88, СО, НО 330 43 ный идитол—12 Красный сиг КСlO3—57, SrСОз—25, СО, НО 375 40 нальный шеллак Красный дымо КСlOз—35, СО, НО 365 39 вой молочный сахар, 60 родамин Дымный порох KN03—75, СО, СО, 280 — древесный уголь, НО, N2 S—10 Можно установить некоторую связь между назначением состава и удельным объемом Vо газообразных продуктов его горения (в мл/г): фотоосветительные ............................................ осветительные и трассирующие . . .................... сигнальные ночные ............................................. дымовые (кроме металлохлоридных смесей).....300—500 зажигательные (содержащие окислитель) ......... 0—300 безгазовые ....................................................…..... 0—20 смесевое ракетное топливо (для сравнения) ..... Однако эти цифровые данные следует рассматривать как ориентировочные ввиду недостаточности имеющегося материала. Заметим, что значение Vo для пиротехнических составов значительно меньше, чем для вторичных ВВ; так, для гексогена Vo составляет 908 мл/г, для тетрила — 750 мл/г, для тротила — 688 мл/г. В заключение следует указать, что для твердых ракетных топл.ив используются другие более точные методы расчета количества газообразных продуктов реакции горения. § 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ГОРЕНИЯ Определение температуры горения пиросоставов имеет большое значение, так как яляется критерием для оценки существующих составов и облегчает создание новых, более совершенных составов. Температуру горения можно определить 1) вычислением по формуле (6.6) (см. ниже. При этом используется общеизвестное положение, что температура горения равна ее теплоте, деленной на суммарную теплоемкость продуктов реакции горения 2) непосредственным намерением при помощи оптических пирометров или термопар (см. § 6 этой главы. Известно, что в разных зонах пламя имеет разную температуру. Расчетным путем может 'быть найден только верхний предел температуры или иначе говоря, максимальная температура пламени. Однако этот способ определения температуры не всегда приемлем 'из-за отсутствия точных данных о теплоемкости многих соединений при высоких температурах (выше 2000° С для многих соединений не определены с достаточной точностью скрытые теплоты испарения. Кроме того, в действительности, температура горения должна быть значительно ниже вследствие затраты тепла на термическую диссоциацию продуктов горения, а также вследствие тепловых потерь в окружающее пространство. Удовлетворительные результаты вычисления температуры горения описываемым ниже способом с использованием формулы (6.6) могут быть получены в том случае, если искомая температура не превышает 2000—2500° СВ противном случае могут быть получены только ориентировочные данные. Так как при горении пиросоставов обычно имеется возможность для расширения газов, то при расчетах пользуются значениями теплоемкости Ср при постоянном давлении. Молекулярные теплоемкости газов Ср при постоянном объеме и при постоянном давлении Су связаны соотношением (6.1) кал (г моль -град) Ср = Су+А, где л'—газовая постоянная, равная 1,98 [8,29 Дж/(г-моль-град)]. В табл. 6.5 приведены полученные опытным путем значения молекулярной теплоемкости Ср при различной температуре для двух- и трехатомных газов и водяного пара. Таблица 6.5 Значения средней молекулярной теплоемкости газов Ср (кал/град; 1 кал =4,186 Дж) Интервал темпера Нг, N», Oa, СО Нар со, Интервал темпера Н, N„. 0;, СО H„0 со туры, С туры, С 0—100 7,0 8,0 9,1 0—2000 7,7 10,3 12,3 0—500 7,1 8,3 10,3 0—2500 7,8 11,4 12,5 0—1000 7,3 8,8 11,3 0—3000 8,0 12,8 12,7 0—1500 7,5 9,5 11,9 Для простых веществ, находящихся в твердом состоянии, грубо приближенно можно считать (согласно правилу Дюлонга 72 и Пти), что их грамм-атомная теплоемкость при высоких температурах равна или больше 6,4 кал/град (36,8 Дж/град). Для соединений, находящихся в твердом состоянии при высоких температурах, молекулярная теплоемкость (табл. 6.6) приближенно равняется сумме атомных теплоемкостей составляющих его элементов (правило Неймана — Коппа). Таблица 6.6 Средняя молекулярная теплоемкость твердых веществ Ср Символ Температура. С с Символ Температура, °C р Fe 20—1500 9,6 КС1 400 13,3 Си 20—1500 9,4. А^Оз 30—1100 27,7 NaCI 20—785 13,6 Аз 30—1500 28,1 62 MgO 20—1735 12,1 AlaOj 20—2030 28,5 MgO 20—2370 14,0 BaClz 100 19,6 MgO 20—2780 14,3 BaCOj 1000 31,8 Примечание. 1 кал Дж. Теплоемкость вещества в жидком состоянии обычно больше, чем в твердом. Иногда приближенно принимают теплоемкость жидких высоко плавящихся веществ равной 1,3 Ср твердых тел. Скрытая теплота плавления (испарения. Для многих простых веществ справедлива формула Qs-= 0,002— 0,003, (6.2) Ts где Qs — теплота плавления в ккал/г-атом; температура плавления в К. Однако зависимость эта оправдывается с достаточной точностью далеко не для всех простых веществ. Зяачение Qs для многих неорганических соединений может быть приближенно вычислено по эмпирической формуле Q^=0,002n (в кДж га, (6.3) Ts где п — число атомов в молекуле соединения. Скрытая теплота испарения вещества уменьшается с повышением температуры. Для воды теплота испарения составляет при 100° С 9,7 ккал моль i(39,6 кДж/моль). Зависимость между теплотой кипения Qn в ккал/моль (кДж/моль) и температурой кипения жидкости Гк в К выражается формулой Трутона: к ккал (0,08 кДж. (6.4) к Для многих (в особенности высококипящих) неорганических соединений Ок может быть с большей точностью, чем по формуле Трутона, вычислена по эмпирической формуле, предложенной автором к- = 0,011*n ккал/моль Tк Очевидно, теплота испарения (кипения) соединений значительно больше теплоты их плавления. Максимальную температуру горения вычисляют по формуле t = Q - E (Qs + Qk) / E где теплота горения 63 E Ср — сумма теплоемкостей продуктов горения сумма скрытых теплот плавления и кипения продуктов горения. Пример 3. Вычислить максимальную температуру пламени состава красного огня, содержащего 65% КСlOз, 20% SrСОз и 15 % C13H12O2 (идитола). Реакция горения приближенно может быть выражена уравнением 7,1 КС10з+ l,8SrC03+C13H1202=7,l KC1 +1,85гСОз+ +Н пар+4,ЗС02+8,7СО. Расчет теплоты горения ведется в ккал (1 ккал =4,11186 кДж) с использованием закона Гесса Ниже приводится теплота образования начальных и конечных продуктов реакции; теплота образования идитола принята равной 0,74 ккал/г. Для Н пар. .... 6.57,4=344 Для СО ...... 4,3.94=404 Для СО ...... 8,7-26=22б Для КСl . . . . 7,1.106=752 -------------------------------------- .................................1726 ккал Для C13H1202 . . . 0,74.200=148 Для КСlOз ..... 7,1.96=682 ----------------------------- .................................803 ккал Количество тепла, выделяющееся при горении, равно 1726—830=896 ккал. Теплоемкость Ср газов и водяного пара в интервале ОС (см. табл. 6.7) равна для НО. ....... 6.9,5=57,0 для С. . . . . . . . 4,3.11,9=51,2 для СО . . . . . . . . 8,7.7,5=65,2 ------------------------------------------- 173,4 Теплоемкость KC1 и SrСОз принимаем равной соответственно 12,8 и 32,0 кал/град моль и суммируем Отсюда 12,8*7,1=90,9 32,0 1,8=57,6 ------------------------ 64 148,5 и окончательно E Ср= 173,44-148,5=321,9 кал/град, откуда t=567*1000 / 321,9 = 1760 Если бы мы приняли во внимание частично протекающую в пламени термическую диссоциацию SrCO3=SrO+CO2, то при расчете получили бы значение температуры порядка 1600° С. Аналогичным методом был проведен расчет [23] для стехиомегрической смеси (WОз+2А1) и сделан вывод, что температура горения не должна превышать температуру кипения Аl2Оз, те. должна быть равной примерно 3000° С. Необходимо еще раз отметить, что если температура горения превышает 2000—2500° Сто данные, полученные расчетным путем, являются лишь ориентировочными, а потому могут быть полезными только при сравнении между собой составов, резко обличающихся по своему рецепту. Для ракетных топлив требуется высокая точность расчета температуры горения и других характеристик процессов горения. В этом случае для вычисления температуры горения выполняются весьма трудоемкие расчеты, при которых учитываются процессы термической диссоциации и испарения продуктов грения. Исходные данные для таких расчетов имеются в справочнике [86]. § 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Температура горения большинства пламенных пиоосоставов лежит в пределах 2000— 3000° С. Измерение температуры пламени таких составов проводится чаще всего при помощи оптических методов. Основанием для применения их служит предпосылка, что излучение пламени следует (хотя бы приближенно) законам излучения абсолютно черного тела (АЧТ). В этом случае излучение должно подчиняться 1) закону Стефана Больцмана Е=сТ 4 Е — общая энергия излучения с — постоянная величина 5,73- Ю Вт/(см2 град Т — абсолютная температура в К 2) закону смещения Вина A max T=2884, если A ах измеряется в микрометрах 65 На самом же деле излучение пламени пиротехнических составов по своему характеру в известной степени отличается от излучения АЧТ, имеющего непрерывный спектр. Присутствие в пламени раскаленных твердых или жидких частиц обусловливает наличие непрерывного спектра. Но наряду с этим некоторые вещества, находящиеся в пламени в газообразном состоянии, дают прерывистый спектр (линейчатый иля полосатый. Таким образом, пламя пиросоставов имеет в большинстве случаев непрерывный спектр излучения с наложенным на него прерывистым спектром излучения газовой фазы. Сравнительная интенсивность непрерывного и прерывистого спектров зависит в перьую очередь от температуры пламени и количественного соотношения в нем твердой и газовой фазы. Из сказанного следует, что при измерении температуры пламени оптическим пирометром в большинстве случаев можно получить лишь ее приближенную оценку (для белых пламен погрешность составляет примерно от ±50 до ± 100° С. Наиболее доступны методы измерения яркостной и цветной температуры пламени. Яркостная температура Тя — это температура АЧТ, при которой яркость пламени для Х=0,665 мкм равна яркости исследуемого излучателя для той же длины волны. Цветная температура Тц—это температура АЧТ, при которой цветность его излучения одинакова 'с цветностью исследуемого излучателя. В этом случае интенсивность излучения АЧТ для двух различных длин волн A1. и равна интенсивности излучения данного физического тела при тех же длинах волн. Экспериментальное определение цветной температуры тела сводится к определению отношения интенсивностей излучения для K= E A1/ E двух различных длин волн и последующему нахождению по таблице температуры, при которой для АЧТ отношение интенсивностей излучения для длин волн A1 и A2 равно Кипы оптических пирометров Пирометр с исчезающей нитью представляет собой визуальный фотометр, в котором яркость света, излучаемого исследуемым телом (пламенем, измеряется путем сравнения его с яркостью стандартного раскаленного тела (нити лампочки) при одной и той же эффективной длине волны (A =0,665 мкм. Кино фот спирометр — это обычный киноаппарат, снабженный красным светофильтром (А=0,б65 мкм) и набором ленточных ламп, устанавливаемых рядом с измеряемым объектом. В основу этого метода измерения температуры положен принцип фотографирования пламени в собственном свете при этом пламена с более высокой температурой дадут на фотопленке Рис. 6.1. Данные о температуре пламени, полученные с помощью кинофотопирометра: а.—изменение температуры во времени б изменение температуры по высоте пламени в—график температурных полей большие плотности почернения, чем пламена с более низкой температурой. Фотографируя одновременно с пламенем ленточные лампы с известной температурой, получаем на кинокадре плотности почернения s для известных температур. Для пиротехников этот метод представляет особый интерес, так как сего помощью можно определять температуру в различных участках пламени, а также фиксировать изменение температуры во времени (рис. 6.1). Фотоэлектрический пирометр ФЭП-0,65 представляет собой вариант оптического пирометра, разработанного специально для измерения температуры пиротехнических пламен с фиксацией данных измерения на осциллографе. С помощью ФЭП-0,65 измеряют среднюю яркостную температуру и излучательную способность пламени (количество энергии определенной длины волны, излучаемое с единицы поверхности тела в единицу времени при температуре T ). Цветной пирометр (краоно-синего отношения) представляет собой регистрирующий люксметр, измеряющий интенсивность излучения в красной и синей части спектра одновременно Наиболее распространенный вариант конструкции (рис. 6 2) - блок из двух фотоэлементов, перед которыми установлен вращающийся диск с двумя рядами отверстий на одном ряду отверстий укреплены светофильтры (красный A=0,685 мкм и синий A=045.6 мкм) Фотоэлементы установлены таким образом, что луч одновременно попадает на оба фотоэлемента. Фотоэлемент без светофильтра служит для внесения поправки на изменение светового потока за время перемещения светофильтров. Рис. 6.2. Схема цветового пирометра вращающийся диск светофильтр фотоэлемент электродвигатель выводы контактов корпус 7—осциллограф Цветную температуру можно определить также спектральным методом по сплошному спектру, используя те его участки, где нет наложенных та него полос и линий Описание методов измерения температуры пламен дается в работах [44, 68 ). Температура пламени может быть также определена методом обращения спектральных линий. Установка для измерения температуры факела пламени конденсированных систем этим методом описана в монографии (68]. Значительно более точно, чем температура пламени, оптическим пирометром определяется температура раскаленного твердого или жидкого шлака, образующегося при горении. Вртенберг определил оптическим методом температуру льющейся струи железоалюминиевого термита равной 2400±50 C. Эггерт, Эдер и Джиобек измерили интенсивность излучения магниевых пламен в различных частях спектра и на основании этого вычислили цветную температуру пламени при горении магния в кислороде . . 370 67 при горении магния на воздухе . . 3400°С при горении стехиометрической смеси Th(N03)4+Mg 3100° С Температура горения алюминия в кислороде, измеренная Квеллероном и Скартазяни при помощи яркостного пирометра, была найдена равной 3000—3300° С. Из этого следует, что при горении порошков Mg и А может быть получена температура не выше чем 3000—3500° С. Получению более высокой температуры препятствует большая затрата тепла на испарение и частичное разложение оксидов этих металлов. Рис. 6.3. Зависимость температуры горения простых веществ (элементов) в кислороде в К при атмосферном давлении от пппялкппого номеоа элемента. Наиболее высокая температура при горении металлических порошков возникает при горении порошка циркония в кислороде. Оценка ее при помощи термодинамических расчетов дает значение 4900 К. Предел температуры здесь определяется температурой кипения оксида ZrO2, равной С (при атмосферном давлении. Следовательно, возможность достижения очень высоких температур определяется не только высокой калорийностью горючего, но и предельно высокой температурой кипения, а также большой химической устойчивостью продуктов горения (оксидов металлов. Температура горения титана в кислороде по приближенной оценке Гаррисона лежит в пределах 2950—3500° С. Зависимость между температурой горения элементов в кислороде и порядковым номером элемента в периодической системе элементов показана на рис. 6.3. В заключение еще раз заметим, что когда говорят о температуре пламени, то обычно подразумевают температуру в самой горячей зоне пламени. Температуру горения дымовых составов, если она не выше 600° С, можно измерять кварцевыми ртутными термометрами, в которых ртуть находится под давлением. Необходимым условием получения значений, близких к истине, является малая скорость горения, чтобы термометр успевал достаточно прогреться. Термопара хромель — алюмель может служить для измерения температуры до 1300° С. Для измерения температур до 1600° С можно воспользоваться термопарой температура плавления платины 1771° С. Термопары W—Ir и W—Re могут быть использованы для измерения температур соответственно дои С, но при работе сними надо учитывать, что они весьма чувствительны к воздействию окислительной среды. 68 Термопара Ir—Rh/Ir (40% Ir) градуируется и применяется для измерения температур до С с точностью ±10°. В течение ограниченного времени она может применяться и на воздухе. При измерениях температуры горения при помощи термопар следует всячески стремиться к уменьшению их тепловой инерции. Близкие к действительности результаты можно получить, если провода термопары будут диаметром не более 50—100 мкм илд же будут использованы ленточки такой же толщины инерция милливольтметра также должна быть по возможности минимальной. В зависимости от диаметра проводов термопары (неармированной) для 'состава красного дыма (краситель — родамин) были получены следующие значения диаметр проводов в мм .............................. 0,5...... 0,2..... 0,1 максимальная температура реакции в С .... 338..... 697 ...837 Вероятно, истинная температура реакции в данном случае — порядка 900°. При измерении температуры горения двух других смесей сигнальных дымов при помощи железо-константановой термопары с диаметром проводов 0,1 мм были получены данные смесь № 1 ....... 1080° С смесь № 2 ....... 1000° С Расчетным путем для этих смесей были получены значения смесь № 1 ... .... 1262° С смесь № 2 ....... 1070° С Хилл и Саттон при помощи термопар исследовали температуру горения двойных смесей, изменяя соотношения между компонентами. Результаты этой работы показаны на рис. Рис. 6.4. Максимальная температура при горении смесей, измеренная термопарой Pt — Pt/Rh: % горючего в двойной cмecu /—ВаО2+Мо; 2-КМп04+Мо; 3— BaO2+S; 4—BaO2+Fe; 5—KMnO4+ +Fe; 6—K2Cr2Oi+Fe |