Шидловский. Основы пиротехники. А. А. Шидловский основы пиротехники издание четвертое, переработанное и дополненное
 Скачать 2.26 Mb.
|
§ 1. МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ Процесс сгорания составов можно разделить яа три стадии инициирование (зажжение)слабоэкзотермическими; степень экзотермичности реакции в конденсированной фазе зависит как от рецепта состава, так в некоторой степени от условий его горения (от внешнего давления. Процессы, протекающие в газовой фазе (в пламени) всегда суммарно, являются экзотермичными. Во многих случаях процессы, протекающие в конденсированной фазе, могут осуществляться только за счет тепла, поступающего из газовой фазы (из пламени. Это положение подтверждается наблюдением, что многие пиротехнические составы теряют способность к горению при низких давлениях менее 1 мм рт. ст. -(133 Нм. Вопрос о соотношении количества тепла, выделяющегося в конденсированной и газовой фазе, должен рассматриваться индивидуально для каждого вида составов. Количественные данные поэтому вопросу пока отсутствуют. Непременным условием для нормального равномерного горения является равенство теплоприхода и теплоотвода во всех зонах реакции. При нарушении этого условия горение или затухает или становится неравномерным, возникает пульсация . Однако расчленение процесса горения на две стадии является только весьма грубым приближением к действительности. Прежде всего следует напомнить, что пиросоставы представляют собой микрогетерогенную систему. Для осуществления быстрой реакции необходимо тесное (молекулярное) соприкосновение реагирующих между собой веществ. В твердом состоянии этой возможности почти не представляется реакции между твердыми веществами протекают, как известно, медленно, даже при очень высоких температурах тот ' Подробнее с пульсирующем горении см. [4, е изд, 1957]. факт, что многие «малогазовые» составы горят довольно быстро, не противоречит высказываемому положению, так как основная реакция окисления горючего в них протекает в жидкой или в газовой фазе, образующейся при температуре горения. 82 жидк.+жидк. Рис. 8.1. Схема горения пиротехнического состава пиротехнический состав зона прогрева зона реакции в конденсированной фазе зона реакции в газовой фазе продукты реакции реакция на поверхности раздела фаз Компоненты составов часто имеют резко отличающиеся друг от друга температуры плавления и кипения или термического разложения. Имея это ввиду, можно понять, почему во многих случаях реакции между компонентами (или продуктами их разложения) протекают на поверхности раздела конденсированной и газовой фаз в этом случае возможны варианты тверд.+газ; жидк.+газ. Скорость химических реакций в большой мере зависит также от скорости физических процессов газовой (и жидкостной) диффузии и возможности быстрого удаления из сферы реакции продуктов горения. В зоне наиболее высокой температуры все реагирующие вещества будут находиться в газообразном состоянии, и здесь реакция будет протекать в системе газ + газ. В этой последней стадии горения во многих случаях принимает участие кислород воздуха. Следует заметить, что температура в пламени многих составов значительно выше, чем температура в пламени порохов или нитросоединаний. . Все сказанное ранее о механизме горения пиросоставов может быть проиллюстрировано схемой, во многом сходной со схемой горения пороха, предложенной Я. Б. Зельдовичем (рис. 8.1). Повышение гемпературы в конденсированной фазе может происходить как за счет тепла, передающегося из газовой фазы (или с поверхности раздела фаз, так часто и за счет тепла реакции, протекающей в самой конденсированной фазе. Решению вопроса, какие процессы, в конденсированной или в газовой фазе, доминируют при горении какого-либо пиросостава, может способствовать изучение зависимости скорости горения от давления. Чем больше скорость горения зависит от давления, тем больше удельный вес реакций, протекающих в газовой фазе. Однако и описанная выше схема горения пиросоставов не вполне соответствует действительности. В настоящее время доказано экспериментально, что при горении многих пиросоставов происходит диспергирование частиц непрореагировавших компонентов, в первую очередь частиц металлических порошков, а также капель расплава окислителя (нитрата. Это выбрасывание в газовую фазу мельчайших частиц обусловливается тем, что образующиеся в конденсированной фазе газы отрывают и увлекают за собой в пламя твердые (и жидкие) частицы компонентов состава. Следовательно, ив газовой фазе во многих случаях сохраняется гетерогенность системы, и ближайшую к конденсированной фазе зону пламени можно назвать дымогазовой зоной При дальнейшем движении в пламени эти частицы исчезают, реагируя с окружающей их газовой средой. 83 2. На поверхности раздела фаз ив дымогазовой зоне пламени а) М тв+кислород—> б) Mgжидк+ кислород 3. В -газовой фазе (в пламени а) Mgnap+ кислород б) кислород воздуха Выяснению механизма горения пиросоставов помогают наблюдения при совместном использовании микроскопа и скоростной киносъемки. Введение термопар внутрь шашки состава и снятие в процессе его горения кривой температура — время может дать некоторые сведения о прединициальных процессах, т. е. процессах, предшествующих возникновению горения. К сожалению, до сего времени для пиросоставов (не считая смесевых порохов) в открытой литературе не имеется данных о толщине реакционной зоны и о температуре на поверхности К-фазы. ' При наличии в хлорате калия каталитических добавок (MnO2, Со2О3 и др) разложение его происходит уже при 200—250° С. § 2. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ Методы определения скорости горения пиросоставов базируются на фиксации временя начала и конца горения столбика состава определенной длины. Эта фиксация осуществляется визуально (при атмосферном давлении, при помощи термопар, фоторегистра или кинокамеры. Существует два способа для количественной характеристики скорости горения линейной скорости ив мм/с и массовой скорости ит, выражаемой в размерности г/см2-с; последняя показывает количество состава, сгорающее в 1 секунду единицы горящей поверхности. Массовую скорость горения можно вычислить по формуле Um = 0,1 u*d где плотность состава в г/см3. Как было уже указано, горение протекает равномерно лишь при достаточном уплотнении состава. Для оценки степени уплотнения 'необходимо определить коэффициент уплотнения С, представляющий собой частное отделения практически достигнутой плотности d на предельную плотность состава dmax последняя находится вычислением исходя из плотности компонентов состава K=d/dmax dmax = ..............100................... ...............a/d1 + b/d2 + ... n/dn где di, d1 d2, . . ., dn, — плотность компонентов а, Ь, . .., п — содержание этих компонентов в составе в %. Для большинства спрессованных составов коэффициент уплотнения колеблется в пределах 0,7—0,9. Насыпная плотность порошкообразных составов составляет от dmax. Для различных составов линейная скорость горения колеблется весьма значительно от десятых долей мм/с (для дымовых составов) до 20—30 мм/с (для быстрогорящих осветительных составов. От каких же факторов зависит скорость горения сосгавов? Скорость сложнейшего физико-химического процесса — горения — определяется скоростью отдельных (элементарных) химических реакций и процессами диффузии и теплопередачи из одной зоны реакции в другую. Интенсивность теплопередачи в значительной мере определяется разностью температур в различных зонах реакции. Составы, имеющие наиболее высокую температуру пламени, являются, как правило, и наиболее быстрогорящими. Однако существующие исключения из этого правила показывают, что высокая температура в пламени является только одним из факторов, определяющих скорость горения составов. 1 Пористость состава будет характеризоваться значением К Следовательно, пористость спрессованных составов лежит в пределах 0,3—0,1. Скорость горения в большой степени зависит от наличия в составе низкоплавящихся или легколетучих компонентов. При наличии их то тепло, которое при других условиях вызвало бы резкое повышение температуры в зоне реакции, расходуется на плавление или испарение этих веществ. Именно этим в значительной мере объясняется тот факт, что низкоплавящиеся органические вещества (смолы, парафин, стеарин и др) при введении их в двойные смеси (окислитель — мегалл) резко уменьшают скорость горения. Ведущими в процессе горения являются высокоэкзотермические (пламенные) реакции. Однако скорость многостадийного процесса горения в целом определяется прежде всего тем, с какой скоростью протекает наиболее трудно и медленно идущая стадия процесса; такими являются эндотермические химические процессы. Во многих случаях скорость горения составов определяется скоростью процесса разложения окислителя. Объективным показателем, характеризующим легкость разложения окислителя, может служить парциальное давление над ним кислорода при различных температурах. 85 Как известно, константа скорости химической реакции К, чрезвычайно сильно возрастает при повышении температуры по закону .........-E/RT K=Be где В—предэкслоненциалыный множитель Е—энергия активации в ккал/г-моль (кДж/г-моль); R — газовая постоянная. Но знание максимальной температуры и энергии активации процесса не дает нам реальной возможности вычисления скорости горения, так как горение — это совокупность химических реакций, протекающих в неизотермических условиях. Безусловно, очень важно знание промежуточных стадий процесса горения. Но для 'выяснения их требуется проведение весьма сложного эксперимента в настоящее время данные эти для большинства пиросоставов, к сожалению, отсутствуют. Переходя к рассмотрению фактического материала, следует указать, что скорость горения составов определяется каких рецептом (химические факторы, таки условиями горения (физические факторы. Под химическими факторами понимается влияние 1) индивидуальных свойств компонентов состава 2) количественного соотношения между ними 3) ускоряющего действия каталитических добавок. Из рассмотрения данных о скорости горения сильно уплотненных составов при атмосферном давлении и 20° С следует, что наиболее быстрогорящими являются двойные смеси нитратов щелочных (или щелочноземельных) металлов с магнием, содержащие в себе 40—65% магния. Еще быстрее горят составы с цирконием. Составы с алюминием при условии одинакового измельчения металла горят значительно медленнее, чем составы с магнием 1. Одна из причин — большая разница в температуре кипения магния и алюминия 1100 и 2300° соответственно. Медленно горят составы, содержащие в качестве основного горючего бериллий, бор или кремший. Чем выше температура воспламенения горючего, тем меньше при прочих равных условиях скорость горения состава. Возможно, имеется также взаимосвязь между скоростью горения состава я числом Пиллинга и Бэдворса для содержащегося в составах металла а также В и Для быстрогорящих металлов, Mg и Zr эти числа соответственно равны 0,81 и 1,45; для, Si и В эти числа больше и равны соответствeнно 1,75; 2,04 и 4,08. При практическом использовании смесей, содержащих алюминий, происходит неполное его сгорание. Горение капель алюминия в газовом потоке изучалось многими авторами. Большое внимание было уделено процессу горения тройной системы МН4СlO4+ органическое горючее+А1. А. Ф. Беляев [10] делает следующие выводы 1. Увеличение концентрации алюминиевого порошка (в тройной смеси, прим. авт данной книги)приводит к увеличению времени горения его частиц. 86 2. Увеличение времени горения происходит за счет ухудшения газового состава окисляющей среды ив результате агломерации курсив автора, которая приводит к укрупнению горящих частиц алюминия. 3. Агломераты, помимо алюминия, содержат значительное количество продуктов частичного разложения органического горючего. Время горения агломератов зависит от количества содержащегося в них алюминия. Находящиеся в газовом потоке (в дымогазовой зоне пламени) капли алюминия покрыты слоем оксидной пленки и доступ газа-окислителя к еще не окисленному металлу затруднен. Нарушение оксидной пленки на капле металла может быть вызвано 1) плавлением АО (при 2030° С 2) пробиванием ее изнутри парями металла при температуре, близкой к температуре его кипения (С. Следовательно, горение капель алюминия протекает весьма интенсивно в том случае, когда температура пламени превышает 2200—2300° С. Опубликована работа [73] о взаимосвязи между химическим строением органических горючих и скоростью горения стехиомет- * Один из возможных способов активизации горения частиц алюминия — покрытие их магниевой пленкой. рических двойных смесей (NH4C104+ органическое вещество) при 20 атмосферах. Было изучено 25 различных твердых органических веществ. Медленнее всех горели смеси с органическими кислотами — 3,0 мм/с, быстрее — смеси со спиртами и углеводородами, 4,5— 4,8 мм/с, еще быстрее смеси с аминами и нитросоединениями, 5,4—6,0 мм/с, затем смеси с нитраминами — 7,0 мм/с; смесь с ферроценом горела значительно быстрее всех других — 15 мм/с. Авторы работы пришли к выводу, что в данном случае скорость горения не зависит от калорийности смесей, а определяется прочностью слабейшей связи в молекуле горючего; прочность связи уменьшается до ряду С—С, С, С—NОз, N—NO2. Большую скорость горения смеси с ферроцаном (C5H5)2Fe авторы объясняют каталитическим действием образующейся в результате горения окиси железа. По вопросу о зависимости максимальной скорости горения от соотношения компонентов в смеси высказываются следующие соображения. Составы делятся на две группы, впервой из которых максимум скорости горения лежит вблизи стехиометрического соотношения между компонентами (K='0,7/0,9), а для второй группы резко сдвинут в сторону избытка горючего (вплоть до K1 < O,1). К первой группе относятся составы, в которых основным горючим является органическое связующее, а порошок металла играет лишь роль добавки. Ко второй группе относятся составы, где основным горючим является порошок металла, а органическое связующее используется лишь как добавка, улучшающая механические свойства заряда. В соответствии с этим скорость горения двойных смесей окислитель — металл быстро возрастает с увеличением содержания в составе металлического горючего (конечно, до известного предела для магния этот предел равен 60—70%). Это в известной мере связано с повышением теплопроводности состава при увеличении в нем содержания металла. 87 Циркониевые составы устойчиво горят при содержании циркония до 80%. Поданным А. Ф. Беляева, двойные смеси КС104—W устойчиво горят при содержании вольфрама до 90—95%. Надо думать, что значение предельного содержания металла, при котором смеси еще способны к горению, определяется не только термохимией процесса или легкостью окисления металла, но и его плотностью она увеличивается по ряду Mg— >Zr—>-W. При горении составов, содержащих сплав А, наблюдается своеобразное явление сначала из частичек сплава испаряется ив парах сгорает магний и лишь позднее сгорает алюминий. К — обеспеченность состава окислителем. При одинаковом содержании металла двойные смеси NaNO3 с магнием горят быстрее, чем смеси NaClO3 с магнием. Возможно, причиной этого является экзотермическое взаимодействие расплава нитрата с магнием в конденсированной фазе. Значительную роль здесь играет также то обстоятельство, что газовая Таблица Скорость горения при атмос Назначение составов ферном давлении и К > 0,85, мм/с Осветительные и трассирующие Сигнальных огней 1—5 Термитно - зажигательные Дымовые .... 0,5—2 среда в случае нитратов будет состоять из смеси оксидов азота и кислорода, а в случае хлоратов — только из кислорода. Из смесей, не содержащих в себе металлических горючих, быстро горят многие хлоратные смеси и дымный порох. В работах А. Ф. Беляева рассматривается влияние серы на скорость горения дымного пороха [11]; имеется также работа Бентура и др. о влиянии на скорость горения пороха различных органических добавок. Среднюю скорость горения имеют смеси нитрата калия с древесным углем или идитолом. Данные о скорости горения различных видов составов приведены в табл. 8.1. Составы с нитратами, не содержащие порошков металлов, горят в большинстве случаев медленно и малоинтенсивно. Скорость горения некоторых хлоратных и нитратных смесей показана в табл. 8.2. 88 Таблица 8.2 Скорость горения стехиометрических двойных смесей в мм/с Горючее Окислитель КСlO3 KNO3 NaNO3 Ва (N03)2 Сера ...... Древесный уголь Сахар ..... 2 6 2,5 Не горит 2 1 Не горит 1 0,5 ---- 0,3 0,1 Примечание. К •=0,5 16 мм смеси cжиuгались в картонных трубках диаметром 16 Введение олифы или канифоли в многокомпонентные составы сильно замедляет процесс их горения. Как видно из табл. 8.2, смеои хлората с серой горят довольно энергично смеси же нитратов натрия или калия с серой зажигаются с большим трудом и горение их малоустойчиво. Это объясняется тем, что количество тепла, выделяющееся при горении серы, недостаточно для того, чтобы вызвать разложение нитрата и 0'беспечить прогревание соседних слоев состава. Легче зажечь составы, содержащие избыток серы и малый процент нитрата натрия (большая часть серы при этом сгорает за счет кислорода воздуха такие составы нашли применение в народном хозяйстве (см. гл. Каталитические добавки До сего времени не разрешена полностью проблема катализа при горении пиротехнических составов. Имеются работы по исследованию влияния различных каталитических добавок на скорость горорения модельных составов ракетного топлива с окислителем — перхлоратом аммония. Известно, что добавка ферроцена во многих случаях ускоряет процесс горения. Выяснено, что при прочих равных условиях ускоряющее действие катализаторов будет тем больше, чем медленнее протекает основной (некатализируемый) процесс горения. Следовательно, наибольшее действие катализаторы будут оказывать на горение низкотемпературных составов при повышении давления влияние катализатора на скорость горения будет уменьшаться. Имеются работы по осуществлению горения при атмосферном давлении NH4C104 и с каталитическими добавками для первого оказались наиболее эффективными соединения меди, для второго — хроматы и бихроматы щелочных металлов. Введение катализаторов в хлоратные составы увеличивает скорость горения двойных смесей КСlOз+идитол; хлоратные составы с малым процентом горючего (2—4%), неспособные к горению, приобретают эту способность при добавлении катализатора (например, М. Присадка к алюминию небольшого количества кобальта (1%) вызывает, по сообщению. M. Fassel'a, резкое увеличение скорости горения частиц алюминия. В пиротехнике для двойных смесей используются термины нижний и верхний концентрационные пределы, под которыми понимается то наименьшее и наибольшее содержание горючего (в вес. %), при которых смесь способна к горению. Очевидно, эти пределы зависят от внешнего давления и начальной температуры. Наличие катализатора во многих случаях способствуе снижению нижнего концентрационного предела, а также в некоторых случаях может способствовать повышению верхнего концентрационного предела. Физические факторы 1. Плотность. Влияние плотности на скорость горения состава определяется тем, что с увеличением ее уменьшается возможность проникания горячих газов внутрь состава и тем самым замедляется процесс прогрева и воспламенения глубинных слоев. Особенно сильно сказывается влияние плотности на характере горения фотосмесей: 1 кг фотосмеси в порошкообразном состоянии сгорает в течение десятых долей секунды, а время сгорания такого же количества спрессованной фотосмеси выражается уже десятками секунд. Большую роль в процессе горения играет газопроницаемость составов определение газопроницаемости надлежало бы проводить ив условиях повышенной температуры, стремясь по возможности воссоздать реальные условия горения. Для составов, не содержащих в себе металлического горючего и имеющих более низкую температуру пламени, скорость горения мало изменяется с изменением плотности состава. Следует заметить, что существуют и такие малогазовые составы, увеличение плотности которых способствует передаче тепла в конденсированной фазе, я потому скорость горения их даже несколько увеличивается с увеличением плотности, установление зависимости скорости горения от плотности в значительной мере может способствовать выяснению вопроса о том, насколько большую роль при горении данного состава играют процессы, протекающие в конденсированной фазе. 2. Измельчение компонентов также в значительной мере влияет на скорость горения. Чем меньше размер частиц горючего, тем больше скорость горения состава. Плоские частицы порошков металлов, имеющие при равном измельчении большую суммарную поверхность, чем каплеобразные, горят быстрее. Наиболее сильно влияет на скорость горения степень измельчения и форма частиц алюминия. Составы, изготовленные на А- порошке, горят в несколько раз медленнее, чем составы, изготовленные на Al-пудре. Двумя важными факторами, влияющими на скорость горения пиротехнических составов, являются температура и давление. 3. Температура. С повышением начальной температуры составов скорость их горения увеличивается. Это понятно, так как при более высокой начальной температуре для протекания процесса горения требуется подача меньшего количества тепла из зоны пламени в конденсированную фазу. Температурный коэффициент скорости горения тем меньше, чем выше температура пламени (температура горения) и чем выше давление, при котором происходит горение. Температурный коэффициент для одного итого же состава при неизменном давлении увеличивается при повышении начальной температуры состава. Малое значение температурного коэффициента имеют смесевые пороха с окислителем перхлоратом аммония. ' При повышении начальной температуры состава возрастает, хотя и неоднозначно, температура пламени. По-видимому, меньший температурный коэффициент имеют вещества, или смеси, обладающие высокой температурой самовоспламенения. Для вычисления температурного коэффициента а скорости горения используется формула a=(1/u )* (du/dt) 90 Для индивидуальных ВВ а обычно лежит в пределах 3—8-103; при изменении температуры на 1° С скорость их горения изменяется на 0,3—0,8%. Температурный коэффициент скорости горения пиросоставов меньше, чему ВВ или баллиститных порохов. В интервале от —30° до +44° С для дымного пороха а равно 0,65-103. По нашим измерениям, для дымного пороха в интервале 0—100° С при атмосферном давлении а =(1,5 ±0,4) -10-3. Для исследованных в этом отношении пиросоставов а не превышает 3*103 (при температуре не выше 100° С. К. К. Андреев [4] дает температурный коэффициент как отношение u100* к uo* . Им приводятся значения температурного коэффициента для ряда ВВ и порохов, в том числе для нитроглицериновых порохов — 2,9 и для дымного пороха 1,15. Большинство измерений скорости горения пиросоставов - при повышенной температуре проводилось при t <150/200°. Автором книги было осуществлено сжигание нагретых в электропечи до 850—900° С 40- мм шашек железоалюминиевого термита весом 220—240 г (плотность 2,8 г/см3). Шашки горячего термита сгорели эа 5—6 с, вес шлака был 98—99% от первоначального веса состава те же шашки при комнатной температуре зажечь не удалось. Теплая (нагретая до 100° С) шашка сгорела за 55 с. Характер горения горячего и теплого термита мало отличались друг от друга. Увеличилась только, насколько можно было судить по визуальным наблюдениям, яркость свечения. 4. Давление. При большем давлении скорость реакции в газовой фазе больше, и зона высокой температуры придвигается ближе к поверхности конденсированной фазы. Соответственно возрастает и количество тепла, передаваемое в единицу времени из газовой в конденсированную фазу. Поэтому с увеличением внешнего давления скорость горения составов возрастает. Наоборот, в разреженном пространстве составы горят медленнее, чем при атмосферном давлении, а при значительном разрежении часто вообще теряют способность к распространению горения. Как указывает К. К. Андреев, существование минимального давления, ниже которого горение не распространяется, следует объяснить тем, что приуменьшении давления уменьшается скорость реакции в газовой фазе и соответственно количество подводимого к конденсированной фазе от газов тепла. Так как скорость теллоотвода по конденсированной фазе не зависит от давления, то приуменьшении последнего теплоприход становится меньше теплоотвода и горение затухает. Быстрее других теряют способность к горению при понижении давления составы, содержащие большой избыток горючего или составы с трудноокисляемыми горючими. Для порохов и ВВ зависимость u=f(p) часто выражается формулой и=А+Вр где А, В и v — постоянные величины Рис. 8.2. Зависимость скорости горения стехиометрических нитратно- магниевых смесей от давления 1-LiNОз; 2-NаNО3; 3-KNO3 Для ряда ВВ К. К. Андреевна основании экспериментальных данных принимает А. Ф. Беляев указывает, что для большинства порохов и ВВ значение v лежит в пределах. Для всех пиротехнических составов показатель степени v (в отличие от ВВ) будет значительно меньше единицы (рис. 8.2). Известны случаи, когда зависимость u=f(p} с изменением давления существенно меняется, например, для пикрата калия или для дымного пороха. Исходя из этого попытки характеризовать зависимость скорости горения от давления, используя одни и те же значения В ив широком диапазоне давлений не всегда приводят к правильным результатам. Малая зависимость скорости горения от давления для какого-либо состава показывает, что в данном случае существенную роль играют экзотермические реакции, протекающие в конденсированной фазе. Так, для трубочных порохов показатель v тем меньше, чем меньше объем газообразных продуктов горения V0 наг пороха. Казалось бы, что для безгазовых составов скорость горения не должна вообще зависеть от внешего давления. Но опытами А. Ф. Беляева с сотрудниками установлено, что скорость горения алюминиевых и магниевых термитов все же несколько возрастает с повышением давления. Так, для термитов Fе20з+А1, МА и Cr2O3+Mg при увеличении давления с 1 до 150 кгс/см2 (0,1—14,7 МН/м2) скорость горения увеличивается в 3—4 раза 1. Отсюда следует, что ' Поданным работы, для флегматизированного добавкой Аl2Оз термита (Fе20з+2А]) скорость горения не зависит от давления. при горении этих составов существуют реакции (возможно, реакция окисления алюминия кислородом, образовавшимся при распаде оксида железа, протекающие в газовой фазе или на поверхности раздела фаз. Детальное исследование зависимости скорости горения термита (Fе20з+А1) от давления и дисперсности компонентов имеется в работах. Вместе стем, эксперимент Беляева показал, что существуют и составы, для которых скорость горения не зависит от давления термит Сг20з+А1 горит с одинаковой скоростью (2,4 мм/с) как при 1 кгс/см2, таки при 100 иге/см2 (0,1—10 МН/м2). Из этого, по-видимому, следует сделать вывод, что в данном случае реакция горения от начала до конца протекает в конденсированной фазе. 5. Критический (минимальный) диаметр горения. Теплопотери при горении будут тем больше, чем меньше диаметр изделия (трубки. Исходя из этого для каждого состава существует критический диаметр, меньше которого приданных условиях (температура, давление, а также плотность состава) состав неспособен к распространению горения. 92 Для быстрогорящих составов, выделяющих много тепла в единицу времени, критический диаметр весьма мал так, черный порох (точнее пороховая мякоть) при р кгс/м2 (9,8-Ю4 Н/м2), комнатной температуре в картонной оболочке имеет критический диаметр менее мм. Для многих магниевых и циркониевых составов значение dкрит выражается в единицах, а иногда ив десятых долях миллиметра. Для медленногорящих дымовых составов dкрит порядка десятков миллиметров. Значения dкрит для составов с необычными окислителями водой, органическими веществами, сульфатами металлов, имеются в работах [19], [29], [30]. Интенсивность теплообмена с окружающей средой также отражается на скорости горения составов. В узких трубках (малый диаметр изделия) она должна была бы быть несколько меньше, нов них затрудняется отток газов, создается избыточное давление, особенно в случае быстрогорящих составов, и потому практически уменьшение скорости горения не всегда наблюдается. Величина минимального диаметра трубки, при котором еще возможно устойчивое горение, зависит от целого ряда факторов рецепта состава, начальной температуры, давления, материала и толщины стенок трубки и от плотности состава. Как правило, чем больше тепла выделяется при горении состава в единицу времени (те. чем быстрее горит состав, тем меньше для него значение минимального (критического) диаметра. В связи с теплолотерями в окружающее пространство следует также рассматривать вопрос о минимально возможной скорости горения составов. Осуществить при нормальных температуре и давлении процесс горения, имеющий очень малую скорость (например, 0,001 мм/с), невозможно, так как вследствие малого теплоприхода и относительно больших теплопотерь в окружающее пространство не удается создать той разности температур между газовой и конденсированной фазами, которая является одной из самых характерных черт процесса горения. Одной из самых медленногорящих смесей является смесь из 96% МН4NОз и древесного угля, горящая при атмосферном давлении и 20° С (с г/см3) со скоростью и мм/с. Принимая приближенно объем газов, образующихся при горении, Уо=700 смз/г и температуру горения Г=900°К, получаем скорость течения газов в пламени u`=0.008*700* (900/293)=17см/с. Эта цифра близка к скорости горения самых медленногорящих газовых смесей. Я. Б. Зельдович указывает, что минимально возможная при нормальных условиях скорость горения газовой смеси CO+O2 должна составлять около 2 см/с. При горении составов, дающих при сгорании большое количество газов, в замкнутом или полузамкнутом пространстве создается большое давление скорость горения значительно возрастает, и горение может перейти во взрыв. Наиболее часто такое ускорение горения, заканчивающееся взрывом, наблюдается для хлоратных составов, содержащих большое количество (80—90%) хлоратов. 93 ГЛАВА IX ВЗРЫВЧАТЫЕ СВОЙСТВА СОСТАВОВ Большинство пиросоставов предназначено для равномерного горения, и потому желательно, чтобы они обладали минимальными взрывчатыми свойствами или не имели их вовсе. Изготовление составов, имеющих высокую чувствительность к удару и трению и вместе стем обладающих значительной скоростью и силой взрыва, весьма опасный процесс. Способ изготовления изделий во многом определяется взрывчатыми свойствами составов. От них зависит также, какое количество составов может находиться в мастерской, какие расстояния должны быть установлены между отдельными мастерскими, тип производственных зданий (толщина стен, наличие окон и потолка вышибного типа, размер кабин, необходимость устройства 1 оградительных двориков и т. п. Выбор аппаратуры (тип, размеры и загрузка мешателей, тип прессов, возможность массово-то прессования изделий и т. п) во многом определяется взрывчатыми свойствами составов. Кроме того, необходимо иметь ясное представление об условиях, при которых начавшийся процесс горения пиросоставов может перейти во взрыв. Для выяснения взрывчатых свойств пиротехнических составов проводят лабораторные испытания, которые существенно отличаются от испытаяий взрывчатых веществ. Испытания В,В проводятся с целью дать характеристику мощности взрыва, сравнить между собой ВВ по эффективности их действия. Цель испытаний, проводимых с пиротехническими составами прежде всего установить отсутствие или наличие у них способности к возникновению и устойчивому распросгранению взрыва. 1 Ознакомиться с методами исследования процессов взрыва можно в работах [5, 17, 28]. Для того чтобы оградить себя от неожиданных взрывов в производственных условиях, следует при испытаниях взрывчатых свойств составов создавать самые жесткие условия. Следует заметить, что взрыв в пиротехнических составах, кроме хлоратных смесей и смесей с окислителем NH4C104, в большинстве случаев возбуждается значительно труднее, чем в обычных вторичных ВВ. Жесткость условий испытания сводится 1) к употреблению возможно больших зарядов испытуемых составов (не менее 50—100 г) в порошкообразном виде 2) к употреблению мощного инициального импульса (тетри-ловый детонатор — не менее 8г ) ; 3) помещению испытуемого заряда в проточную оболочку (железную трубу или еще лучше — в толстостенную свинцовую оболочку. Эти испытания можно проводить в свинцовом блоке Трауцля, увеличив диаметр его канала до 40 мм. Признаком наличия у состава (навеска 50 г в порошке) способности к возникновению взрыва является значительное (^100 см) расширение канала свинцового блока после испытания. 94 Испытание способности состава к устойчивому распространению взрыва заключается в подрыве удлиненных зарядов диаметром не менее 40 мм и длиной не менее 150—200 мм. Для создания жестких условий необходимо и здесь применять дополнительный детонатор и прочную оболочку. Подходящим свидетелем того, дойдет ли взрыв до другого конца заряда (или затухнет по пути, может служить свинцовый столбик (диаметром 40 мм, используемый при пробе Гесса, или пластинка из двухмиллиметровой жести. Для составов, показавших способность к устойчивому распространению взрыва, следует определить скорость распространения взрыва (скорость детонации) по методу Дотриша или используя фоторегистр с зеркальной разверткой. При проведении этих испытаний надо иметь ввиду, что способность к возникновению и устойчивому распространению взрыва у большинства составов резко уменьшается с увеличением их плотности. В спрессованных составах взрывчатое разложение возбуждается весьма трудно и будучи вызвано легко и быстро затухает. Поэтому наиболее опасно работать с пиросоставами тогда, когда они еще находятся в неуплотненном состоянии. Испытания взрывчатых свойств составов по пробам, принятым для ВВ: проба на бризантность, испытание в блоке Трауцля (в обычном оформлении пробы, являются для пиросоставов малохарактерными и проводить их стоит только в тех случаях, когда имеется уверенность, что данный состав способен к устойчи- * Поэтому при испытаниях всегда должна быть обеспечена требуемая плотность состава. вому распространению взрывчатого разложения. Как показали опыты, взрывчатое разложение легко возбуждается и надежно распространяется только в хлоратных составах (содержащих в себе не менее 60% хлоратов) ив смесях с окислителем NH4C104, а также в составах, содержащих в себе добавки взрывчатых веществ. Смеси хлоратов с магнием или алюминием хотя и развивают при взрыве очень высокую температуру, но вместе стем дают сравнительно небольшое количество газов. Вот отчего эти смеси имеют меньшую силу взрыва, чем смеси хлоратов с органическими горючими. Для смеси из 69% хлората калия и 31% алюминия при испытании ее на бризантность по пробе Гесса обжатие свинцовых столбиков получилось равным только 7 мм. Следует отметить, что высококалорийные смеси, выделяющие при горении малогазообразных продуктов, при взрыве сильно нагревают контактирующий сними воздух давление, создаваемое последним, в некоторых случаях довольно значительно и может привести к разрушению производственных помещений. Взрывчатые свойства некоторых хлоратных смесей приведены в табл. 9.1 и 9.2. Таблица 9.1 Взрывчатые свойства хлоратных смесей Состав, % Расширение в см в блоке Трауцля; количество смеси 10 г Скорость детонации. мс Состав зеленого огня хлорат бария смола 155 1600—2000 95 Тротил 6700 Таблица 9.2 Взрывчатые свойства смесей хлората калия с различными горючими Горючее. Содержание его в составе, Испытание в блоке Трауцля количество смеси, г расширение, см3 Скорость детонации мс Древесная мука Сахарная пудра 25 10 Сажа. . 10 Алюминий. . 25 Древесный уголь. . 13 Графит. . 13 Сера ..... . . 28 10 13 13 10 - - - 220 105 160 160 - - - 2600 - - 1500* 1620 (1,27) 500 (1,44) 1600 (1,36) * Начальный импульс дымный порох в скобках даны значения плотности смесей. Введение в хлоратные составы большого количества инертных примесей снижает их взрывчатые свойства. Так, дымовые составы, содержащие большие количества малоактивных веществ (NH4C1) или органических красителей и сравнительно малое количество КСlOз (яе более 35—40%), имеют малые взрывчатые свойства. Сильное флегматиэирующее действие в хлоратных составах сигнальных огней оказывают также оксалаты или карбонаты щелочноземельных металлов, введенные в количестве 20—30%. Необходимым (до в отдельности еще недостаточным) условием для возникновения взрыва является образование при реакции разложения значительного количества газов. Поэтому малогазовые или безгазовые составы обладают минимальными взрывчатыми свойствами или не имеют их вовсе. Железоалюминиевый термит почти не образует газовой фазы при горении и поэтому яе обладает взрывчатыми свойствами. Искрение и разбрасывание отдельных частиц при горении термита осуществляется за счет находящегося в нем воздуха, который расширяется при повышении температуры. При горении зажигательных составов, содержащих наряду с термитом нитрат бария, а также органические связующие, образуется некоторое, правда незначительное, количество газа. Составы, содержащие более 50—60% железоалюминиевого термита, неспособны к устойчивому распространению взрыва. Вторым непременным (нов отдельности тоже недостаточным) условием для возможности возникновения взрыва является высокая экзотемичлость реакции. Весьма вероятно, что взрыв может возникнуть только в том случае, если температура в зоне реакции будет не менее 500— 600° С. Это условие (500—600° С) соблюдается почти для всех составов исключением являются только некоторые дымовые составы, содержащие 40—50% NH4C1. 96 Третьим условием, определяющим способность системы к возникновению и развитию в ней процессов взрывчатого разложения, является гомогенность системы — свойство, которым пиротехнические составы обладают лишь в весьма относительной степени. Как отмечается в курсах теории ВВ, твердые взрывчатые смеси, не содержащие проводников детонации — индивидуальных ВВ, всегда малобризантны, и процесс взрыва возбуждается и распространяется в них с большим трудом 2. Примером такой смеси может служить дымяый порох. Пиротехнические составы * Здесь имеется ввиду газовая фазане при комнатной температуре, а при температуре данной реакции. 2 Иначе обстоит дело со смешивающимися жидкостями, которые образуют растворы. Тут налицо молекулярная степень дисперсности, и поэтому взрывные волны могут распространяться беспрепятственно. это смеси твердых веществ. Сильно выраженными взрывчатыми свойствами они могут обладать только при наличии в них проводника взрыва (детонации) — индивидуального вещества, способного к экзотермической реакции саморазложения. Таким проводником в хлоратных пиросоставах является хлорат калия (разложение которого не требует притока тепла извне, а в смесевых порохах — перхлорат аммония. Стехиометрическая смесь NH4C104 с алюминием (35— 40% А) при испытании в бомбе Трауцля дает расширение большее, чем НГЦ; еще большее расширение (порядка 650— 700 мл) дает смесь N2H5ClO4+Al Обе эти смеси (особенно последняя, весьма чувствительны и склонны к переходу горения во взрыв б. Перхлорат калия разлагается с крайне малым выделением тепла, и поэтому взрывчатое разложение в составах с КС104 возникает и распространяется с большим трудом, чем в хлоратных. Для разложения нитратов (кроме NH4NO3) требуется очень большой приток тепла извне, и потому процесс взрывчатого разложения в нитратных составах возбуждается с большим трудом и, наоборот, легко и быстро затухает. Для возбуждения взрывчатого разложения в осветительных составах, основой которых является смесь Ba(NO3)2+Al, требуется мощный начальный импульс. В табл. 9.3 приводятся сравнительные данные о взрывчатых свойствах смесей перхлората калия или нитрата бария с алюминиевой пудрой. Таблица 9.3 Взрывчатые свойства двойных смесей окислитель+алюминиевая пудра Окислитель и его содержание в составе Расширение в блоке Трауцля, см количество смеси 10 г Скорость детонации, м/с 97 КС104—66 Ваз Примечания 1- С диаметром 30 мм и длиной 2 триловая шашка (10 г. 2. В скобках указана п 172 34 корость детонации "определи 50 мм: начальный импульс тлотность состава. 760 (1,2) Отказ (1,4) лась в железных трубах капсюль- детонатор № те- Несколько легче возникает процесс взрывчатого разложения в нитратных осветительных составах, содержащих магний, но скорость взрывчатого разложения их не превышает в большинстве случаев 1000 мс. Скорость взрывчатого разложения дымного пороха, который тоже можно рассматривать как нитратную пиротехническую смесь, не превышает 400 мс. Взрывчатое разложение неуплотнеяных двойных смесей нитратов с магнием или сплавом А1—Mg, если смеси эти взяты в сколько-нибудь значительных количествах (ботее 50— 100 г, возникает легко не только от взрывного импульса (капсюль-детонатор), но и от огневого импульса (дымный порох, стопин) Вследствие этого подобные смеси следует считать весьма опасными и обращаться сними надо с большой осторожностью В связи с этим полезно заметить, что высокая температура горения благоприятствует переходу горения во взрыв как в случае пяросоставов, таки в случае ВВ Известно, что горячие газы, проникая в поры заряда, воспламеняют частицы его тем легче, чем выше их (газов) температура При этом увеличение поверхности горения и связанное с ним повышение давления приводят к образованию детонационной волны Большая склонность к переходу горения во взрыв утэна и гексогена по сравнению с другими вторичными ВВ объясняется именно их высокой температурой горения Горение хлорнокис-лого аммония не переходит во взрыв в тех условиях, когда это наблюдается в случае тэна Но если добавить к хлорнокислому аммонию яемного тонкодисперсного алюминия, то горение такой омеси легко переходит во взрыв. Влияние алюминия заключается в повышении температуры продуктов горения проникая в пористый порошок, более горячие газы легче воспламеняют его частицы Рассмотрим теперь поведение составов при действии на них различных видов начальных импульсов Ударили трение, приходящийся на отдельный участок поверхности состава при отсутствии условии, способствующих повышению давления, вызывает часто только местный взрыв состава, остальная масса его сгорает нормально, как при воздействии обычного теплового импульса Попадание в пиротехнические изделия пули, сохранившей еще значительную скорость, может вызвать во многих случаях вое пламенение, а в том случае, когда состав находится в прочной оболочке, иногда и взрыв состава В замкнутом пространстве (например, вспышка при прессовании) и во всех тех случаях, когда состав заключен в прочную металлическую оболочку, нарастание давления вызывает увеличение скорости горения, и процесс во многих случаях заканчивается взрывом даже при употреблении в качестве начального импульса обычных огневых средств 98 Такое же нарастание давления, вызывающее переход горения во взрыв, возникает в некоторых случаях при одновременном сжигании большого количества (порядка нескольких кг) порошкообразных быстрогорящих составов Часто для выяснения возможности перехода горения в замкнутом объеме во взрыв используется проба, разпаботанная К К Андреевым Прочная и замкнутая со всех сторон железная трубка (длиной 200 мм и внутренним диаметром 40 мм) частично заполняется испытуемым веществом или смесью (50 г) Образец поджигается шашечкой воспламенительного состава, процесс горения в котором возбуждается тонкой проволочкой, накаливаемой электротоком Дробление трубки на большое число осколков (пять — шесть и более) указывает на то, что горение переходит во взрыв (рис 9 1) При желании это испытание может быть дополнено взвешиванием осколков и вычислением среднего веса осколка Рис. 9.1. Характер деформации трубки К К Андреева при горении (аи при переходе горения во взрыв (б) К К Андреевым с сотрудниками разработано также испытание на способность к переходу горения во взрыв сжиганием в манометрической бомбе маленьких зарядов, запрессованных в плексигласовых стаканчиках (инициатор — дымный порох, изменение давления фиксируется на пленке осциллографа) Этот метод дает возможность по характеру манометрической кривой проследить за всем течением процесса, в то время как при работе с трубкой Андреева фиксируются лишь конечные результаты испытания Недостатками этого нового метода, по нашему мнению, являются малая навеска (несколько граммов) испытуемого вещества и то, что заряд горит только с торца Это до известной степени отдаляет условия испытания от тех условий, при которых на практике может происходить горение ВВ (или пиросоставов) В некоторых случаях интересно проследить поведение состава при его горении в полузамкнутом объеме, те при сильном ограничение возможности оттока газов Для этой цели могут быть использованы железные трубки К. К. Андреева при условии, что в стальном диске, закрывающем один из торцов трубки, предварительно высверливается сквозное отверстие соответствующего диаметра (от 2 до 12 мм. Та же цель выяснения поведения пиросостава при горении в полузамкнутом объеме преследуется и при испытании в блоке Трауцля с применением в качестве начального импульса бикфордова шнура иля небольшого заряда дымного пороха. Как видно из табл. 9.4, в случае огневого импульса расширение в блоке Трауцля получается равным примерно 50% от нормального, а для малочувствительных нитратных состаьов в этом случае вообще горение во взрыв не переходит. 99 Таблица. Расширение в блоке Трауцля в см в зависимости от начального импульса; количество состава 20 г Состав (неспрессованный), % Биьфирдов шнур Капсюль-детонатор № 8 Перхлорат калия — 85 Древесный уголь — 15 198 318 Перхлорат калия — 59 Магний — 41 49 88 Нитрат бария — 89 Идитол — 11 0 120 Тротил спрессованный (для сравнения) — 718 Отдельные компоненты. Следует отметить, что в некоторых случаях опасность взрыва не исключена и при обращении с отдельными компонентами. Так, например, взрыв может последовать при наличии в воздухе больших концентраций пыли алюминиевой пудры, тонких порошков магния, сплава Al—Mg, порошков циркония, титана, а также пыли других горючих веществ, например угля, углеводов, порошков смолит. п. (подробнее см. работы [27, 61]). Найдено, в частности, что нижний предел взрывчатости алюминиевой пудры (дисперсность 0,1—0,3 мкм) соответствует ее содержанию 40 г в 1 м воздуха, а магниевого порошка — 25 гм. В монографии (61] для различных ортов порошков алюминия, магния и сплава Al—Mg приводятся следующие значения нижнего концетрационного предела (гм ПА—120, ПП-4—80,. ПАК — 45, Mg — 20, ПАМ — 30. Взрывчатыми свойствами при определенных условиях обладают смоченные водой порошки многих металлов. Реакции магния или алюминия с водой протекают сочень большим выделением гепла и значительного количества газов H2O+Mg=MgO+H2+76KKaA (318 кДж) Рис 9 2 Толстостенный свинцовый цилиндр до (справа) и после взрыва в нем 50 г стехиометрической смеси инициатор — капсюль-детонатор № В пересчете это дает 1,82 ккал/г (7,54 кДж/г) смеси реагирующих веществ количество газа равно 530 смЭ/г. Таким образом, имеются в наличии необходимые условия для возникновения взрыва. Взрыв этот был осуществлен при применении в качестве начального импульса капсюля-детонатора № 8 (рис. 9.2). Однако отсутствие молекулярного соприкосновения между частицами окислителя (воды) и горючего, те. негомогенность смеси, приводит к тому, что смесь, обладая способностью к возникновению взрыва, вместе стем, как показал эксперимент, не обладает способностью к его устойчивому распространению. Взрыв отдельного компонента — хлората калия, имеющий большую разрушительную силу, может произойти только в том случае, если в нем имеются значительные примеси горючих веществ (более 1%). Количество тепла, выделяющееся при распаде чистой соли (без примесей, имеющей комнатную температуру, составляет —0,08 ккал/г (0,34 кДж/г); поэтому, если при очень мощном начальном импульсе я произойдет взрывчатое разложение КСЮз, то все же разрушительное действие взрыва будет незначительно. Известно, что древесина, нагретая до 350—400°, способна к экзотермнческому процессу разложения. Углеводы могут экзотермически разлагаться, образуя углерод и воду. Для полиформальдегида это разложение 1/n(СН20)n=С+Н20жидк+26 ккал (109 кДж) сопровождается выделением 0,86 ккал/г (3,60 кДж/г), что составляет около 80% теплоты взрыва ТНТ. Сильная взрывчатость пыли углеводов (муки, сахара) общеизвестна. В 1962 г. появилось сообщение о взрывчатое сахара как такового без каких-либо добавок и без контакта с воздухом при воздействии на сахар сверхвысоких давлений. ГЛАВА X ФИЗИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ СОСТАВОВ При хранения пиротехнических изделий в составах происходят физические и химические изменения. Они в некоторых случаях настолько существенны, что изделия становятся негодными для употребления, а иногда даже и опасными в обращении. Поэтому в каждом отдельном случае следует установить характер изменений в составе, а также влияние, оказываемое различными факторами на скорость процессов разложения. В результате исследований устанавливаются необходимые условия и допустимые сроки хранения отдельных видов пиротехнических изделий. |