Шидловский. Основы пиротехники. А. А. Шидловский основы пиротехники издание четвертое, переработанное и дополненное
 Скачать 2.26 Mb.
|
|
§ 3. СОСТАВЫ С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ КИСЛОРОДНЫМ БАЛАНСОМ Во многих случаях специальный пиротехнический эффект повышается, если в процессе сгорания горючего принимает участие не только окислительно и кислород воздуха. Это происходит потому, что для многих видов составов (осветительных, зажигательных и др) специальный эффект повышается с увеличением теплоты горения состава. Она при прочих равных условиях будет тем больше, чем больше в составе будет содержаться полностью сгорающего (хотя бы частично и за счет кислорода воздуха) горючего. Хороший специальный эффект от составов, содержащих в себе избыток горючего, получается обычно в тех случаях, когда горючее представляет собой легко окисляющееся вещество, способное частично сгорать за счет кислорода воздуха. Типичным примером такого горючего является магний. Во многих случаях рационально построение на основе магния таких составов, где только половина его окисляется за счет кислорода окислителя, а другая — за счет кислорода воздуха. Наоборот, составы, содержащие трудноокисляемое горючее (например, грубодисперсные частицы алюминия, должны иметь достаточное для его полного сгорания количество окислителя. Количество горючего, которое может сгореть за счет кислорода воздуха, определяется опытным путем. Избыток окислителя, не участвующего активно в процессе горения, является почти во всех случаях вредным. Составы с положительным кислородным балансом в пиротехнике не применяются 1. 48 Составы, содержащие окислитель в количестве, необходимом для полного сгорания всего горючего (или горючих, называют составами с нулевым кислородным балансом. Составы, содержащие окислитель в количестве, недостаточном для полного сгорания горючего, называют составами с отрицательным кислородным балансом. Большинство составов имеет отрицательный кислородный баланс. Эффективность действия таких составов в большой мере зависит оттого, в какой степени кислород воздуха может принять участие в процессе горения. Под термином кислородный баланс (п состава понимают количество кислорода в граммах, добавление которого необходимо для полного окисления всех горючих веществ в 100 г состава. Отношение количества окислителя, которое содержится в составе, к количеству окислителя, необходимого для полного сгорания горючего, называют коэффициентом обеспеченности состава окислителем (k} (в [8] это отношение обозначается через а. Кислородный баланс, при наличии которого в составе получается наилучший специальный эффект, называют оптимальным кислородным 'балансом. При расчете двойных смесей магния или алюминия с нитратами щелочных или щелочноземельных металлов Н. Ф. Жировым были использованы понятия активный и «полный» кислородный баланс (сокращенно АКБ и ПКБ). Под термином АКБ здесь понимается отдача окислителем в процессе горения состава только непрочно связанного так называемого активного, кислорода, например Sr(N03)2+5Mg=SrO+N2+5Mg. (5.8) В случае ПКБ в расчет принимается весь кислород, содержащийся в окислителе, и уравнение составляется исходя из предположения, что, по крайней мере, в зоне пламени получается в свободном виде металл, содержащийся в окислителе. Приводимое ниже уравнение реакции составлено исходя из ПКБ: Sr(N03)2+5Mg=SrO+N2+6MgO. (5.8) Составы с ПКБ являются, конечно, составами с отрицательным кислородным балансом. Ниже приводится пример расчета составов с отрицательным кислородным балансом при этом указывается требуемый кислородный баланс (в граммях). * Исключением являются составы для кислородных свечей — см. трассирующие составы. Пример 7. Рассчитать двойную смесь хлорат калия—магний при условии, что ее кислородный баланс п г. В табл. 2.1 и 3.3 находим для хлората калия и магния соответственно числа 2,55 и 1,52. Вычисляем, что 20 г кислорода окисляют 20 х 1,52=30,4 г магния. Остающиеся 69,6 г состава должны быть рассчитаны обычным путем на нулевой кислородный баланс. Содержание хлората калия в составе получается равным 2,55.69-6 2,55 * 69 * 6 49 ------------------------------ = 43,6% 2,55 + 1,52 •а магния в составе будет 100—43,6=56,4%. За счет кислорода окислителя будет сгорать 56,4 —30,4=26,0% магния Коэффициент обеспеченности состава окислителем будет в данном случае равен k =26,0: 56,4 =0,46. Подобный расчет может быть осуществлен и для многокомпонентных смесей. Во многих случаях необходимо оценить расчетным путем рациональность уже имеющегося реального состава. В частности, вычисление кислородного баланса пи коэффициента k дает возможность судить о необходимости соприкосновения состава при его горении с кислородом воздуха, выяснить причины искрения состава и т. п. § 4. МЕТАЛЛОХЛОРИДНЫЕ СОСТАВЫ В таких составах роль окислителя выполняет хлорорганическое соединение, горючим является порошок активного металла. Окислителя в этом случае должно быть взято столько, чтобы содержащегося в нем хлора хватило бы на полное окисление металла. Исходя из этого уравнение реакции между гексахлорэтаном и цинком напишется следующим образом C2Cl6+3Zn=2C+3ZnCl2. (5. 10) Для упрощения расчетов может быть использована табл. 5.1, в которой указывается, какое количество окислителя отдает при распаде 1 г хлора (Li) и количество металла, соединяющегося с 1 г хлора (La). Таблица 5.1 Окислитель Молекулярный вес Li Горючее Атомный вес L2 Четыреххлористый уг 154 1,08 Цинк 65,4 0,92 лерод CCI4 Гексахлорэтан С2С1б Гексахлорбензол С 237 285 1,11 1,34 Алюминий Магний Цирконий Поливинилхлорид (С2НзС1)n 60 5 1,76 Железо 55,8 0,79 (образуется РеС1з) Пример 8. Рассчитать процентное содержание компонентов в смеси гексахлорэтан алюминий при расчете используются данные табл. 5.1: 50 С2С16 . . . . . . . 1,11 г А . ....... 0,27 г- Всегосмеси . . . . г или гексахлорэтана ..... алюминия . . ..... о. Более сложным является расчет тройных смесей, содержащих в себе хлорорганические соединения. Пример 9. Рассчитать состав зеленого огня, содержащего нитрат бария гексахлорэтан магний. Дополнительное условие состав должен содержать 15% гексахлорэтана, углерод которого должен быть окислен до СО. На соединение с 15% С2С1б потребуется (см. табл. 5.1) ————— =4,6 % магния. ......................................................15*24........1,11 15.24 Разлагаясь, гексахлорэтан образует 1,5% углерода, который должен быть окислен до СО. Пользуясь табл. 2.1 и 4.2, вычисляем необходимое для окисления количество нитрата бария 0,75 / 3,27=1,5 / x, откуда х Ba(No3)2. Теперь нам известно, что в 100 г состава должно содержаться г СгС16+4,6г г Ba(NO3)2. (5.11) Узнаем, сколько граммов состава приходится на двойную смесь Ba(N03)2+Mg. у 100— (15+4,6+6,5) =73,9 г. Пользуясь табл. 2.1 и 3.3, находим, что в 73,9 г смеси содержится / 3,27+1 52 =48'7 Ba(NO3)2 и 25,2 г Mg. В итоге получаем рецепт (в %): нитрат бария ..... 48,7+6,5=55,2 гексахлорэтан ..... магний ....... 25,2+4,6=29,8 Твердыми продуктами горения этого состава будут MgO, BaO и MgCl2 нов результате обменной реакции BaO+MgCl2== BaCl2+MgO в пламени образуется хлористый барий, придающий зеленую окраску пламени. При введении в эту смесь связующего идитола рецепт состава несколько изменится (в %): 51 Ва(NОз)2 ...... 59,5 С2С16 .......... 15 Mg ............... 20,5 идитол . ....... 5 § 5. СОСТАВЫ С ФТОРНЫМ БАЛАНСОМ Расчет составов с фторным балансом по своему принципу сходен с расчетом металлохлоридных составов. Роль окислителей выполняют соединения фтора (фториды малоактивных металлов или фторорганические соединения, роль горючих — порошки активных металлов. Окислителя должно быть взято столько, чтобы его хватило для полного окисления металла. Для упрощения расчетов может быть использована табл в ней указывается, какое количество окислителя отдает при распаде 1 г фтора (L1) и количество металла, соединяющегося с 1 г фтора (L2). Таблица 5. 2 Окислитель Молекулярный вес L1 Горючее Атомный вес L2 CuF2 104 2,74 Be 9,0 0,24 AgF 127 6,68 Mg 24,3 0,64 PbF2 245 6,45 Al 27,0 0,47 тефлон 100 мономер Твердое соединение, устойчивое при обычной температуре. Пример 10. Рассчитать двойную смесь тефлона с цирконием. Наг тефлона потребуется 1,20 г циркония. Содержание тефлона в смеси будет равно 100 (1,32 : 2,52) =52,4%, а циркония 47,6%. Горение составов, содержащих в себе избыток окислителя, может сопровождаться в некоторых случаях выделением свободного фтора. Наиболее вероятно образование свободного фтора при использовании в качестве окислителей фторидов металлов с переменной валентностью СоFз, МnFз и др, например 6СоFз + 2Mg = 2MgF2 + 6CoF2 + F2. (5.12) Тефлон имеет плотность 1,82 г/см3, теплота его образования считая на (1/n) * (C2F4)n ) 193,5 ккал (807 кДж) ГЛАВА VI 52 ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ, ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ И ТЕМПЕРАТУРА ГОРЕНИЯ СОСТАВОВ Теплота горения пиросоставов может быть определена двумя путями 1) вычислением 2) экспериментально — сжиганием составов в калориметрической бомбе. § 1. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ГОРЕНИЯ Расчеты проводят яа основании закона Гесса, который формулируется так количество тепла, выделяющееся при химической реакции, зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути, по которому реакция протекает. Следовательно, если система один раз переходит из состояния 1 в состояние непосредственно, а в другом случае — через ряд промежуточных состояний, то теплота непосредственного превращения равна сумме теплот промежуточных реакций. Иначе говоря Ql,3=Ql,2+Q2,3, где Q1,3— количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при переходе системы из состояния 1 в состояние 3; Q1,2 и О1,3—количества теплоты, выделяемые или поглощаемые при соответствующих переходах системы из состояния 1 в состояние 2 и из состояния 2 в состояние 3. Из закона Гесоа следует, что теплота реакции горения может быть вычислена во формуле Q2,3 = Ql,3 + Ql,2 Q2,3 - теплота горения пиротехнического состава - теплота образования продуктов горения - теплота образования компонентов состава Горение пиросоставов протекает обычно с небольшой скоростью и большей частью в открытом пространстве, те. при постоянном давлении. Так как в термохимических таблицах [l42] приводится теплота образования соединений при постоянном давлении, то и по приведенной выше формуле вычисляется Q2, 3 при постоянном давлении, те Этим расчет теплоты горения пиросоставов отличается от расчета теплоты взрыва ВВ, при котором вычисляют теплоту реакции при постоянном объеме Qv- Переход от Qp к осуществляется по формуле Qv=Qp + 0,57n , где п — число молей газов, образующихся при реакции. Стандартные теплоты образования веществ из элементов (Стандартная теплота образования окислителей, продуктов их разложения и продуктов окисления горючих приведена в гл. II и III. 53 В табл. 6.1 приведена стандартная теплота образования некоторых солей и органических веществ. Таблица 6.1 Стандартная теплота образования (—H298) некоторых компонентов составов и продуктов их горения. Соединение Теплота образования, ккал/моль Соединение Теплота образования. ккал/моль Соединение Теплота образования. ккал/моль NaF 136 SrO3 154 Крахмал 227 Na3AIF6 758 Sr3N2 91 1/n (СбН10O5)n Na2SiF6 669 SrS04 342 Молочный сахар 651 NaHCO3226 SrCl2 198 Cl2H24Ol3 Na2CO3 271 ВаСОз 285 Этиловый спирт 67 Na2C2C 4 315 Ва2К2 90 С2Н6О ж NaNO3 88 A1N 75 Идитол C13H12O2 149 Na2S04 332 Рb(NОз)2 107 Тротил С7Н5N2О6 16 КгСОз 282 FeCI3 94 Гексоген -21 K2S04 342 NH3 гaз 11 СзН6N6О6 Cu(OH)2107 NH4C1 75 Уротропин -30 СuСОз 143 HCl гaз 25 C6H12N4 CuCNS (-10) CCl4 22 Сероуглерод Жидкий CuCI2 53 Метан 18 Пироксилин +656 MgCO3 267 Бензол С6Н6 ж —13 (13% N) Mg3N2 110 Нафталин —16 С24Н29 (ОNO2) 11O9в SrCO3 290 Антрацен -32 Коллоидный хлопок Цифровой материал дан с точностью, необходимой для технических расчетов Пример 1. Вычислить теплоту горения смеси ЗВа(NОз)2+10А1=ЗВаО+ЗN2+5А1203. Теплота образования продуктов горения (в ккал 5А12Оз ....... 400-5=2000 ЗВаО .......... 133.3=399 ------------------------------ .....................2399 Теплота образования компонентов состава ЗВа(NОз)2 ...... 237.3=711 Теплота реакции горения (3=2399—711=1688. Сумма повесу Ва(\0з)з и алюминия ЛГ=261,4-3+27,0.10=1054. Теплота горения состава q = 1688/1054 = 1,60 ккал/г (6,67 кДж/г). Такой метод расчета достаточно точен, ноне дает наглядного представления об энергетическом вкладе горючего и окислителя, взятых в отдельности, в общий тепловой баланс состава. Анализ этот можно провести, воспользовавшись несколько другими приемами расчета. Покажем это на примере смеси Ba(NO3)2 68%, Mg 32%. Находим, что 0,32 г магния при горении выделяют 0,32-5,9=1,87 ккал. На разложение г Ва(NОз)2 требуется 104 ккал, а на разложение 0,68 г Ва(NОз)2—0,27 ккал. В результате получаем теплоту горения смеси q=1,87—0,27 =l,60 ккал/г (6,67 кДж/г). В данном случае на разложение окислителя затрачивается 14% оттого количества тепла, которое выделяется при горении магния. Используя тот же прием для вычисления теплоты горения термита (РезС>4 75%, А 25%), находим <7= 1,82—0,86= =0,96 ккал/г (4,02 кДж/г). На разложение окислителя расходуется в данном случае 47% от теплоты, выделяющейся при горении алюминия. В табл. 6.2 приведены расчетные данные теплоты горения некоторых составов. Если не считать веществ, сгорание которых происходит за счет кислорода воздуха, то наибольшую теплоту горения имеют составы фотосмесей, затем следуют осветительные и трассирующие составы меньшее количество тепла выделяют при горении безгазовые составы, составы сигнальных огней и, наконец, наименьшее количество тепла выделяется при горении дымовых составов. Рецепты зажигательных составов настолько многочисленны и разнообразны, что теплота, получаемая при их горении, изменяется в весьма широких пределах. Таблица 6.2 Теплота горения пиротехнических составов (без учета догорания за счет кислорода воздуха) Рецепт состава. % Теплота горения, ккал г Назначение состава (тип состава) КС104—83, Be—17 КС104—60, Mg—40 3,19 2,24 На практике не применяется Фотосмесь Ba(NOs)2-68, Mg—32 1,61 КС104—66, А NaNO3-60, Al—40 2,45 2,00 Зажигательный Осветительный (без связующего) Fe2O3—75, А Ba(N03)2—76, Mg—21, идитол-4 0,96 1,23 Термит Осветительный Ва(NОз)2—63 Al—27, сера 1,40 » Ba(N03)2—69, Mg—25, резинат кальция 1,48 Трассирующий NH4C104—90, смола NH4C104—80, смола 1,26 1,01 Ссмесевое ракетное топливо Тоже Ва(С10з)2-Н20—88, идитол— 12 0,99 Сигнальный, зеленого огня КСlOз—57, CгСОз—25, шеллак 0,61 Сигнальный, красного огня C2C6-81, А С2С1б—17, КС104—22, Zn—61 0,96 0,52 Дымовой маскирующий Тоже КСlOз—35, молочный сахар краситель родамин 0,38 Дымовой, красного дыма КNОз—75, уголь, сера Mg—90, Al—10 0,66 6,10 Порох дымный Сплав электрон (горение засчет кислорода воздуха) Примечание. 1 ккал кДж. Составы с отрицательным кислородным балансом, если в процессе их горения участвует кислород воздуха, дают большее количество тепла, чем стехиометрические составы из тех же компонентов. Для составов с отрицательным кислородным балансом иногда используют термин — теплотворная способность Под этим термином (в отличие от термина калорийность состава) понимают то максимальное количество тепла, которое может быть получено лри сгорании состава с участием кислорода воздуха 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ 56 Для определения теплоты горения сжигают определенную навеску состава в калориметрической бомбе. Количество выделившегося тепла определяют как произведение теплоемкости системы (вода + аппаратура) на разность между конечной и начальной температурой,воды, в которую погружена бомба. Теплоемкость системы, называемую иначе водяным числом калориметра, определяют специальными опытами. Объем калориметрической бомбы составляет обычно 300— 400 см, вес воды в калориметре — около 3 кг (вода взвешивается с точностью дог. Калориметрическая бомба в большинстве случаев заполняется воздухом, реже — азотом. Для составов с отрицательным кислородным балансом при сжигании их с участием воздуха стремятся обеспечить максимальное отношение количества воздуха к навеске состава навеску состава уменьшают до предела, допускаемого точностью калориметрического определения. Обычно ее берут 0,5—1 гс тем расчетом, чтобы повышение температуры воды в калориметре при проведении опыта было не менее 0,3 С. Бомба объемом 300 см, наполненная воздухом, заключает в себе 0,1 г кислорода, которого хватит на окисление только 0,5 г состава, имеющего кислородный баланс п г 02. В том, что кислород воздуха во многих случаях участвует в процессе горения составов, имеющих отрицательный кислородный баланс, убедились на основании эксперимента. В азоте сжигают только некоторые дымовые составы (кислород воздуха оказывал бы окисляющее действие, частично или даже полностью сжигая дымообразующее вещество и тем самым искажая результаты определения. По отношению к составам, содержащим магний или алюминий, азот уже не является инертным газом, так как эти металлы реагируют с ним, образуя нитриды. Если необходимо полностью устранить влияние внешней среды на процесс горения составов, содержащих магний или алюминий, то сжигание надо проводить в атмосфере инертного газа, например аргона. В некоторых случаях требуется прецизионное определение теплоты горения лиросоставов. В таких случаях можно использовать для измерения температуры термоэлементы, соединенные с зеркальным гальванометром, или платиновые термометры сопротивления. Для воспламенения многих составов достаточно прикосновения к ним тонкой нихромовой проволочки, нагреваемой докрасна электротоком. Если таким способом воспламенить состав не удается, то поверх него насыпают немного (сотые доли грамма) воспламенительного состава, теплота горения которого должна быть определена заранее. Введение воспламенительного состава снижает точность определения ввиду возможности химического взаимодействия между продуктами горения испытуемого и воспламенительного составов. Поэтому воспламенительный состав следует применять только в крайних случаях. |