Шидловский. Основы пиротехники. А. А. Шидловский основы пиротехники издание четвертое, переработанное и дополненное
 Скачать 2.26 Mb.
|
|
§ 3. ГИГРОСКОПИЧНОСТЬ Весьма гигроскопичны хорошо растворимые вводе соли магния, кальция и натрия, а также многие соли аммония. Количество воды, поглощаемой солями из воздуха, зависит от влажности и температуры воздуха, от индивидуальных свойств соли и от величины поверхности соприкосновения соли с влажным воздухом. Если относительная влажность воздуха в помещении больше указанной в справочниках относительной влажности воздуха над насыщенным раствором соли, то соль будет притягивать к себе влагу из воздуха. Происходит так называемое «расплывание» кристаллов соли на воздухе. Если же относительная влажность воздуха в помещении мала, то влажная соль, наоборот, будет подсыхать, а в некоторых случаях будет наблюдаться и выветривание из кристаллогидратов кристаллизационной воды. Так, нитрат натрия расплывается при относительной влажности воздуха, большей 77%, а при меньшей влажности воздуха подсыхает. Относительная влажность воздуха над насыщенным раствором соли равна отношению давления водяного пара (в мм рт. ст) над насыщенным раствором соли р к давлению водяного пара над чистой водой ро при одной и той же температуре. Так, например, относительная влажность над насыщенным раствором нитрата натрия при С составит p 13,5 100p —— = ——— = 0,77 или ——— = 77 Po 17,5 Po Имеющиеся в литературе данные о гигроскопических точках окислителей-солей (т. е. данные об относительной влажности воздуха над насыщенными растворами солей) при С приведены в табл. Таблица 2.4 Гигроскопичность и растворимость окислителей-солей Растворимость безводной соли вводе в г наг раствора при температуре в С Соли при С 20 50 100 Хлораты КСlO3 97 3 7 17 36 NaC103 74 45 50 59 67 Перхлораты КClO4 94 0,7 1,7 5 18 NH4Cl04 96 11 18 30 — NaCl04 69—73 — 66 71 75 Нитраты Ва(NОз)2 КNОз 99 92,5 4,8 12 8 24 15 46 25 71 Рb(NОз)2 Sr(NO3)2 94 86 27 28 34 42 44 48 56 50 NaNO3 77 42 47 — 63 NH4N03 67 54 64 78 При отсутствии таких данных о гигроскопичности соли приближенно можно судить по растворимости ее вводе. Гигроскопичность соли, как правило, будет тем больше, чем больше растворимость ее вводе. Как видно из табл. 2.4, наименее гигроскопичны Ва(NОз)2, КС1O4, КСlOз, а затем, Pb(NO3)2 и КNОз. Соли, для которых гигроскопическая точка меньше, чем для нитрата калия, считаются гигроскопичными. На практике затруднительна работа с солями, гигроскопическая точка которых меньше. Вследствие большой гигроскопичности совершенно не употребляются в пиротехнике такие соли, как Мg(NОз)2, Са(NОз)2, Мп(NOз)2, Al(N03)3, Sг(С10з)2, Ва(С104)2. По той же причине смеси, содержащие нитрат натрия, требуют надежной изоляции их от влаги воздуха. Нитрат стронция можно использовать, если в нем нет примесей магниевых и кальциевых солей, повышающих его гигроскопичность. 21 Соли тяжелых металлов в качестве окислителей почти не применяются причиной этого является относительно малое количество содержащегося в них кислорода и то обстоятельство, что в смесях этих солей с такими металлами, как магний, цинкит. п, при наличии влажности может протекать обменная реакция, например Pb(N03)2+Mg=Pb+Mg(NO3)2. Вообще говоря, для обеспечения достаточной химической стойкости составов при хранении следует употреблять в качестве окислителей только соли тех металлов, которые в ряду напряжений (м. табл. 2.5) стоят выше металлов, применяемых в качестве горючих. В магниевых составах из растворимых вводе солей в качестве окислителей практически используются только соли калия, бария, стронция и натрия (литиевые соли дороги, а кальциевые соли слишком гигроскопичны. Таблица 2.5 Стандартные электродные потенциалы при 25° С (ряд напряжений) Электрод E0. в Электрод Eo. В Li/Li1+ +3,01 Zn/Zn2+ +0,76 K/K1+ +2,92 Fe/Fe2+ +0,44 Ва/Ва2+ . +2,92 Sn/Sn2+ +0,14 Sr/Sr2+ +2,89 Pb/Pb2+ +0,13 Са/Са2+ +2,84 Pt(H2)/Hl+ +0,00 Na/Na1+ +2,71 Cu/Cu2+ —0,34 Mg/Mg2+ +2,38 Hg/Hg2+ —0,80 Al/Al3+ +1,66 Ag/Ag1+ —0,80 Mn/Mn2+ +1,05 § 4. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К окислителям предъявляются следующие требования 1. Максимальное содержание основного вещества (обычно не менее 98—99%). 2. Минимальное содержание влаги (не более 0,1—0,2%). 3. Минимальное содержание примесей гигроскопичных солей и солей тяжелых металлов. 4. Реакция водных растворов солей должна быть нейтральной. 5. Отсутствие горючих примесей и примесей твердых веществ (лесок, стекло и др.), повышающих чувствительность состава к механическим воздействиям. 6. Отсутствие примесей, понижающих химическую стойкость или ухудшающих специальный эффект состава. Кроме того, порошок окислителя должен иметь необходимую степень измельчения. Ниже приводятся технические условия барий азотнокислый технический (ГОСТ 1713— 53): 1. Чистый Ва(NO3)2. ....................................... менее 99% 22 2. Влага ............................................................. не более 0,5% 3. Нерастворимый вводе остаток. не более 0,25% 4. Хлориды в пересчете на ВаСl2 не более 0,1% 5. Реакция водного раствора (на лакмус. нейтральная 6. Внешний вид и цвет .................................... мелкие кристаллы от белого до слабожелтого Хлориды многих металлов гигроскопичны, и поэтому их присутствие в качестве примесей в окислителях нежелательно. Их гигроскопические точки (в % при 20° С КС1-86, NaCI-77, ГЛАВА ГОРЮЧИЕ ВЫБОР И КЛАССИФИКАЦИЯ При выборе горючего необходимо учитывать все требования, предъявляемые к составу. Наилучший специальный эффект в зажигательных, осветительных и трассирующих составах достигается при высокой температуре их горения в этом случае необходимо применять высококалорийные горючие. В твердом пиротехническом топливе также должны использоваться высококалорийные горючие. Для дымовых составов высокая температуру горения в большинстве случаев нежелательна часто для их изготовления или выбирают горючее со средней калорийностью или осуществляют неполное сгорание горючего (например, сгорание углерода в СО. Большое значение при выборе горючего имеют также физико-химические свойства продуктов его окисления, в первую очередь их агрегатное состояние при комнатной температуре и при температуре горения состава. Для осветительных составов важно соблюдать некоторое оптимальное соотношение между количеством газообразных продуктов, которые сильно влияют на размеры пламени (следовательно, и насилу света), и концентрацией в пламени твердых и жидких частиц излучателей. Как избыток, таки недостаток газообразных продуктов вызывают снижение силы света. В продуктах горения твердого пиротехнического топлива и газогенераторных составов должно содержаться максимальное количество газов и по возможности меньшее количество твердых веществ. В дымовых составах количество газов, образующихся при горении, должно быть весьма значительным, потому что они выталкивают в атмосферу лары дымообразующих веществ В данной главе рассматриваются свойства горючих веществ, не выполняющих в составах функции связующих. Количество газов, образующихся при горении безгазовых составов, как следует из самого их названия, должно быть минимальным. При выборе горючего для пламенных составов необходимо учитывать интенсивность светового излучения продуктов его окисления, а также и распределение энергии излучения по спектру. 23 Большую роль при выборе горючего играет легкость его окисления. Например, кремний или графит с большим трудом окисляются даже при применении самых энергичных окислителей (горение в чистом кислороде или в смеси с КСlO3 вследствие чего применение их в качестве горючих крайне ограничено. Алюминий, взятый в виде мелкодисперсного порошка или пудры, горит достаточно энергично как за счет кислорода окислителя, так при некоторых условиях и за счет кислорода воздуха (здесь имеется ввиду горение взвеси алюминиевой пудры в воздухе. Магний, являясь одним из легкоокисляемых горючих, даже не будучи тонко измельчен может полностью сгорать за счет кислорода воздуха. Некоторые горючие окисляются чересчур легко, вследствие чего смеси их с окислителями чрезмерно чувствительны к удару и трению или же обладают слишком низкой температурой воспламенения. Так, например, белый фосфор не только нельзя смешивать ни с каким окислителем, но и нельзя хранить на воздухе во избежание самовоспламенения. Применение смесей красного фосфора с окислителями также весьма ограничено красный фосфор при смешении с хлоратами самовоспламеняется, а смесь его с другими окислителями (например, с нитратами) обладает большой чувствительностью к удару и трению. Желательно, чтобы для сгорания весовой единицы горючего требовалось как можно меньше кислорода, так как большое содержание в составе окислителя невыгодно оно ведет к уменьшению количества горючего, а следовательно, и к уменьшению количества выделяемого составом тепла. Кроме того, при выборе горючего должна быть обеспечена достаточная химическая стойкость состава при хранении. Следует учесть, что некоторые комбинации горючих с окислителями являются недостаточно химически стойкими (подробнее см. гл.Х). Таким образом, применяемые в составах горючие должны удовлетворять следующим требованиям 1) иметь теплоту горения, обеспечивающую наилучший специальный эффект состава 2) достаточно легко окисляться за счет кислорода окислителя или за счет кислорода воздуха 3) давать при сгорании продукты, обеспечивающие получение наилучшего специального эффекта 4) требовать для своего сгорания минимальное количество кислорода 5) быть химически и физически стойкими при температуре от —60 до +60° Сбыть по возможности устойчивыми к действию слабых растворов кислот и щелочей 6) быть негигроскопичными (мало гигроскопичными 7) легко измельчаться 8) не оказывать токсического действия на человеческий организм. Применяемые горючие можно разделить наследующие категории. Неорганические горючие 24 1. Высококалорийные металлы магний, алюминий, их сплавы значительно реже используются цирконий, его сплавы и титан. 2. Металлы средней калорийности цинк, железо, марганец, вольфрам, сурьма. 3. Неметаллы фосфор, углерод (в виде сажи или древесного угля, сера, реже бор. 4. Неорганические соединения а) гидриды — бороводороды и их производные б) сульфиды—фосфора (Р4Sз), сурьмы (з) и др в) прочие неорганические соединения — карбиды, силициды, фосфиды металлов. Органические горючие 1. Индивидуальные углеводороды бензол, толуол, нафталин и др. 2. Смеси углеводородов алифатического и карбоциклического ряда - бензин, керосин, нефть, мазут, парафин и др. 3. Углеводы крахмал, сахара (молочный, свекловичный, древесные опилки. 4. Органические вещества других классов стеарин, уротропин, дициандиам, тиомочевина и др. § 2. ВЫСОКОКАЛОРИЙНЫЕ ГОРЮЧИЕ Наибольшее количество тепла при сгорании (см. табл. 3.1) выделяют следующие простых веществ (элементов металлы — литий, бериллий, магний, кальций, алюминии, титан и цирконий неметаллы — водород, бор, углерод, кремнии и фосфор. К высококалорийным металлам следует отнести еще Nb, V, а также Sc и Y Эллерн приводит рецепты составов с ниобием и танталом. Дли ниобия Q2=1,74, Q3=66. Таблица 3.1 Теплота образования оксидов поданным работы Элемент Оксид Теплота образования, ккал Символ Формула Молекулярный вес M На моль оксида Q Q3 Li б Li2O 30 143 10, 4 ... 4, 8 48 25 Be 9 , 0 BeO 25 142 15, 8 5, 7 71 Mg 24 , 3 MgO 40 144 5, 9 3,6 72 А 27, 0 Al2O3 102 400 7, 4 3, 9 80 Ca 40 , 1 CaO 56 152 3, 8 2, 7 76 Ti 47 , 9 TiO2 80 224 4, 7 2, 8 75 Zr 91 , 2 ZrO2 123 260 2, 9 2, 1 87 Н 1,0 НО 18 68,4 34,2 3,8 23 (жидк.) C 12,0 CO2 44 94 7,8 2,1 31 B 10,8 B2O3 70 302 14,0 4,3 60 Si 28,1 SiO2 60 208 7,4 3,5 69 Р P205 142 367 52 Характеристикой калорийности элементов служат величины Q1, Q2 и Q3. Количество тепла Q1, выделяющееся при сгорании 1 г элемента простого вещества), служит мерилом калорийности горючего при его сгорании за счет кислорода воздуха. Q1 выражается отношением Q/(m*A), где А—атомный вес, т—число атомов элемента, входящее в молекулу оксида. Количество тепла Q2, выделяющееся при образовании 1 г оксида, может до некоторой степени служить мерилом калорийности для двойных смесей окислитель — горючее. На рис. 3.1 показано, как изменяется значение Q2. для оксидов в зависимости от места, занимаемого элементом в периодической системе Д. И. Менделеева. Количество тепла з, получаемое отделения а число атомов в молекуле оксида п, позволяет судить в известной мере о температуре горения элемента, так как в первом приближении она пропорциональна количеству тепла, которое приходится на 1 г-атом. Наиболее высокую температуру при горении развивают цирконий, алюминий, магний, кальций и титан. Значительно - более низкую температуру горения имеют водород, углерод, фосфор и литий. В настоящее время из этих горючих в широких масштабах применяют только алюминий и магний ив несколько меньших - фосфор и уголь (углерод. Основным высококалорийным пиротехническим горючим следует считать алюминий - элемент, содержащийся в большом количестве в земной коре (8,8%); мировая добыча его в последние годы составляет 7-8 млн. т. в год Порядковый номер элемента Рис. 3.1. Зависимость теплоты образования оксида от порядкового номера элемента Второе место принадлежит магнию, мировое производство которого выражается в сотнях тыс. т. в год. Нарост магниевой промышленности большое влияние оказывает все увеличивающаяся потребность в магниевых сплавах, используемых в самолетостроении ив ракетной технике техническое значение имеют магниевые сплавы си магний используется также при изготовлении титана и циркония. Бериллий - элемент, малораспространенный в земной коре (0,0006%); добыча его руды (берилла) в капиталистических странах в х годах XX века не превышала несколько тысяч тонн. Большим препятствием для практического его использования является весьма значительная токсичность бериллия, особенно в тонкодисперсном состоянии. Высокая температура кипения бериллия (около 2400° С) обусловливает трудность его испарения при горении. Бериллий относится к трудноокисляемым горючим. Судя по патентным сообщениям, были попытки использовать порошок бериллия в твердом ракетном топливе. Цирконий — дорогой и дефицитный материал, содержание его в земной коре невелико составы с цирконием имеют высокую температуру горения и большую скорость горения. Используют цирконий главным образом в безгазовых и г-воспламенительных составах B малогабаритных изделиях. К достоинствам циркония следует отнести малое количество расходуемого на его сгорание кислорода и большую стойкость к коррозии. Тонкоизмельченный цирконий имеет черный цвет и по виду похож на уголь, он горит на воздухе, а также в атмосфере N2 или СОз. Взвесь порошка Zr в воздухе, содержащая 45- 300 мг/л, легко взрывается. Порошок циркония почти всегда содержит значительное количество гидрата ZrH2. Титан при температуре 400-600° Сможет реагировать не только с кислородом, но и с азотом воздуха. Содержание титана в земной коре значительно (0,6%). Мировое производство титана в 1968 г. составляло около 50 тыс. т. Пока еще титан дорог, но перспективы развития титановой промышленности велики. Кальций недороги не дефицитен. Содержание его в земной коре велико (3,6%), но производство его пока меньше, чем магния. Использование в качестве горючего порошкообразного кальция связано с серьезными затруднениями, так как он при комнатной температуре энергично реагирует с влагой и кислородом воздуха. Проблематично применение кальция ив виде сплавов с другими металлами. Содержание лития в земной коре мало (0,006%). Применение в пиротехнике сплавов, заключающих в себе значительный процент лития, трудноосуществимо, так как литий чрезвычайно энергично реагирует с влагой и кислородом воздуха. 27 Водород применяется только в связанном состоянии в виде органических соединений. Возможность применения в пиротехнике гидридов щелочных или щелочноземельных металлов является проблематичной по причине малой химической стойкости этих соединений к недостаткам гидридов следует отнести также и их малую плотность. Содержание бора в земной коре невелико (0,001%), но мировое производство боратов и борной кислоты составляет сотни тысяч тонн в год. Использование бороводородных топлив, являющихся более калорийными, чем обычные углеводороды, в ракетной технике одно время широко рекламировалось в США. Однако позже появилось сообщение, что производство их прекращено вследствие их высокой токсичности, трудности транспортировки, а также из-за их высокой стоимости. Использование элементарного бора в пиротехнических составах связано с известными затруднениями высокой температурой плавления (2050° Си кипения (2550° Сбора, а также низкой температурой размягчения (около 450° С) оксида бора ВгОз. Последнее обстоятельство в известной степени препятствует получению высоких температур гари горении бора, так как тепло, выделяющееся при этом, в значительной мере затрачивается на плавление, а затем и на испарение оксида бора. Скорость окисления бора в большой степени зависит от возможности быстрого удаления покрывающей его частицы оксидной пленки ВгОз. Тонкоизмельченный (1 мкм) аморфный бор весьма реакционноспособен. Поданным зарубежной печати он используется в безгазовых и специальных воспламенительных составах в малогабаритных изделиях. Значительному применению в пиротехнике элементарного кремния препятствует его трудная воспламеняемость возможно использование его в виде сплавов с магнием, алюминием или цирконием. Поданным, тонкодисперсный порошок кремния может быть использован в безгазовых составах. Наряду с калорийностью горючего, отнесенной к единице веса (см. табл. 3.1), в пиротехнике во многих случаях большое значение имеет количество тепла, выделяющееся при сгорании единицы объема горючего (Q4 ккал/см3). Такие данные приведены в табл. Таблица 3.2 Количество тепла в ккал, выделяющееся при сгорании 1 см некоторых горючих Символ Q4 Символ Q4 Символ Q4 Символ Q4 Be 29 Zr 18 Nb 21 Та 23 Al 20 B 33 Мо 19 Zn 9 Mg 10 Si 18 Fe 14 W 21 Ca 6 P белый 11 Mn 12 Ni 9 Ti 20 Се 11 Примечание. 1 ккал кДж. 28 По объемной калорийности первое место занимает бор (при расчете использована плотность 2,3 г/см3), а тяжелые металлы Zr, Nb, Мо, Таи имеют объемную калорийность, сравнимую с алюминием и значительно большую, чему магния. Объемная калорийность смесей горючее — окислитель, конечно, гораздо меньше, чем объемная калорийность горючих в отдельности. Из всех стехиометрических смесей наибольшую калорийность имеет смесь Be—LiC104 (см. приложение 3). В табл. 3.3 приведены физико-химические свойства горючих и их оксидов. Температура воспламенения порошков металлов в очень большой степени зависит от размеров и формы частица также качества покрывающей эти частицы оксидной пленки. Чем выше дисперсность порошка металла, тем ниже температура воспламенения. Так, температура воспламенения порошка титана может варьировать в пределах С, а некоторые образчики мелкодисперсного порошка циркония могут воспламеняться при комнатной температуре. Увлажненный порошок циркония горит интенсивнее, чем сухой (система НО способна к горению и взрыву, а тушение горящего циркония допустимо только засыпкой порошкообразными СаF2 или СаО, так как Н, ССl2, СО и даже СаСОз энергично реагируют с цирконием. 29 Известно, что при работе с тонкодисперсным порошком циркония (2-5 мкм) имели место несчастные случаи. Отмечено, что температура воспламенения тонкодисперсного порошка циркония около С. Он перевозится и, поскольку возможно, обрабатывается под водой. Грубые фракции порошков имеют температуру воспламенения порядка 180—200° С. порошок с размером частиц 10 мкм и более расценивается как малоопасный в обращении. Наибольшего количества кислорода для окисления требуют водород и затем углерод при сгорании в СО (см. табл. 3.3). Отсюда следует, что составы, горючими в которых являются органические вещества, должны содержать в себе много окислителя и соответственно мало горючего. Одним из основных факторов, определяющих химическую устойчивость металлов, является их стандартный электродный потенциал. Эти данные указаны в табл. 2.4. Возможность окисления металлов газообразным кислородом при наличии трудноиспаряющегося оксида определяется качеством покрывающей металл оксидной пленки. Согласно общеизвестному правилу Пиллинга и Бэдворса, если объем образующегося оксида меньше объема замещаемого им металла, то пленка оксида имеет рыхлую, ячеистую структуру и не может надежно защитить металл от дальнейшего окисления. Если же отношение объема оксида к объему металла больше единицы, то образующаяся пленка имеет компактную, сплошную структуру, надежно изолирует металл от воздействия газообразного кислорода и, следовательно, препятствует дальнейшему окислению металла. Коэффициента Пиллинга и Бэдворса (см. табл. 3.4) вычисляется по формуле MokDme ------------------ DokAme n где Mok и молекулярный веси плотность оксида Ame и Dme— атомный веси плотность металла п — число атомов металла в формуле оксида. Таблица 3.4 Отношение объема оксида к объему металла а Na 0,55 А 1,45 Си 1,70 К 0,45 Pb 1,31 Ti 1,73 Li 0,58 Cd 1,32 Fe 2,06 Sr 0,69 Sn 1,33 Mn 2,07 Ва 0,78 Zr 1,45 Co 2,10 Са 0,64 Zn 1,59 Cr 3,92 Mg 0,81 Ni 1,68 Si 2,04 30 Как видно из табл. 3.4, для легких металлов щелочных, щелочноземельных и магния а<1, для тяжелых металлов и алюминия а. Значение а определяет поведение металлов при высокотемпературной коррозии если а<1, то металл легко и быстро коррозирует. Именно малое значение а для магния является одной из причин, определяющих большую скорость горения магниевых составов. Вместе стем известно, что при очень больших значениях а оксидный слой получает значительные внутренние напряжения, растрескивается и теряет защитные свойства, поэтому наибольшими защитными свойствами обладают оксидные пленки, для которых а не очень значительно превышает 1. Наиболее важны для пиротехников свойства двух металлов магния и алюминия. Магний. Теплота плавления и кипения его равны соответственно 2,1 и 30,5 ккал (8,8 и кДж) г-атом (температуру плавления и кипения см. в табл. 3.3). Атомная теплоемкость для твердого и жидкого магния меняется с изменением температуры в пределах от 5,9 до 8,1 кал/г-атом (от 24 до 34 Дж/г-атом). Теплопроводность при 20° С 0,37 кал/(см-с-град) 1,55 Дж/(смХ Хс-гоал). Давление насыщенного паша в мм DT- сг- 1 ппи С, 20 при 750° С, 100 при 909° С (соответственно 130, 2600 и НМ. Химически магний весьма активен, но примерно до 350° Сот окисления его в известной мере защищает оксидная пленка. При нагревании до более высокой температуры окисление магния ускоряется. Магний в виде крупных кусков и пластинок воспламеняется на воздухе при 600—650° С, порошкообразный — при температуре около 550C. При сгорании на воздухе магний образует оксид магния MgO и частично нитрид Mg3N2. Известно, что добавление к воздуху 1 % по объему SiF4 или ВFз достаточно, чтобы потушить пламя горящего магния. Оксид магния (MgO) — легкий белый порошок (плотность 3,6 г/см3); сильно прокаленный оксид магния теряет способность соединяться с водой и растворяться в кислотах. Летучесть MgO заметна при температуре около 2000° С температура его плавления около 2800° С. Большинство приводимых в литературе значений для температуры кипения MgO лежит в пределах 3000—3600° С. Следует полагать, что температура кипения MgO 'во всяком случае не ниже, чем 3100° С. Скрытая теплота сублимации оценивается величиной 150ккал/моль (627 кДж/моль). Нитрид магния Mg3N2 — твердое вещество серо-зеленого цвета, легко разлагаемое водой: соединение магния с азотом сопровождается значительно меньшим выделением тепла, чем соединение его с кислородом. Алюминий. Теплота плавления и кипения его равны соответственно 2,5 и 69,6 ккал/г-атом (10,5 и 293 кДж/г-атом). Атомная теплоемкость изменяется с изменением температуры от до 1000° в пределах от 6,0 до 7,4 ккал/(г-атом-град) или от 25,1 до 30,9 Дж/(г-атом-град). Давление жара в мм рт. ст. (в скобках Нм Ю (0,003) при 660° С 1 (130) при С 20 (2600) при 1555° Си) при 1749° С. Теплопроводность при 20° С—0,52 кал/(см-с-град), или 2,17 Дж/(см-с-град). Алюминий химически активен, нов обычных условиях (в том числе ив порошкообразном состоянии) окислению его препятствует тонкая, но прочная оксидная пленка. При накаливании порошкообразный алюминий энергично сгорает на воздухе. При температуре красного каления он активно соединяется с серой, образуя AlaSs. При 800° С алюминий соединяется с азотом, образуя нитрид A1N - белые кристаллы с температурой плавления 2200° С (при давлении азота 0,4 МН/м2). В своих соединениях алюминий трехвалентен, но при высоких температурах существуют соединения и одновалентного алюминия. Оксид алюминия - белый порошок, имеющий плотность корунд (а-А12О3) 3,96, глинозем (у-Аl2О3) 3,42 г/см3. Зависимость молярной теплоемкости в интервале 100-1400° Сот температуры для Аз выражается формулой Ср = 23,9 + 0,0067 t. Температура плавления Al2O3 2050° С. При высокой температуре (выше 2000° С) Аз в значительной степени диссоциирует с отщеплением кислорода, образуя низшие окислы Аи в восстановительной атмосфере АО, так что указываемая в справочниках температура кипения Аl2Оз является весьма условной. Сплавы металлов. Из них следует особо указать на магниевоалюминиевые сплавы на рис. 2. Интерметаллическое соединение Mg4Al3 (54 вес. % магния) имеет теплоту образования + 49 ккал/моль (205 кДж/моль); плотность его 2,15, температура плавления С. Этот сплав выгодно отличается от соответствующих смесей магния с алюминием меньшей способностью к коррозии. Рис. 3.2. Диаграмма состояния сплавов магний — алюминий обладает большой хрупкостью, что дает возможность легко осуществить процесс его измельчения. В США для снаряжения фотобомб используется сплав Mg— А 70/30, Сплавы магния с алюминием, содержащие 85—90 % магния, получили название «электрон». § 3. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ПОРОШКАМ МЕТАЛЛОВ 1. Максимальное содержание активного (неокисленного) металла (для разных сортов порошков Mg и А от 90 до 98%). 2. Содержание примесей железа и кремния не более десятых долей процента. 3. Содержание примесей тяжелых металлов (меди, свинца) только следы. 4. Содержание жиров не более десятых долей процента иногда совершенно не допускается. 5. Содержание влаги не более десятых долей процента. 32 6. Порошок нормируется по степени измельчения. При наличии в порошке металла примесей меди, свинца и железа (в особенности двух первых) в увлажненном составе может образоваться гальваническая пара, что, несомненно, ускорит процесс разложения состава при хранении. Большое содержание жиров замедляет процесс горения и способствует увеличению искрения. Состав одного из сортов алюминиевого порошка по ТУ (в активного металла ........... меди и свинца ............... следы оксида алюминия ...... <3 жиров ...........................< 0,5 железа . . . . . . ........... . <0,8 влаги ...........................< 0,2 кремния . . . . .. ........ . .<0,6 Состав одного из сортов магниевого порошка по ТУ (в %): активного металла ........ >98 оксида магния . . ..........< 1 железа . . ..................... <0,35 кремния . . . .................< 0,15 влаги . . . .................... <0,2 меди . . . .................... не допускается хлоридов металлов ... следы жиров . . . . ................ не допускается Кроме того, нормируется и измельчение. § 4. ПРОИЗВОДСТВО ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ Изготовление порошков металлов производится следующими способами 1) механическим измельчением 2) распылением жидких металлов 3) восстановлением оксидов 4) электролизом. Механическое измельчение осуществляется в шаровых или молотковых мельницах. Этот способ наиболее удобен при измельчении хрупких металлов или сплавов. 33 Распыление расплава металла (способ очень экономичный) используется в случае сравнительно легкоплавких металлов, в том числе алюминия и цинка. Существует несколько вариантов 1) распыление сжатым воздухом или газом) центробежный раслыл, 3) грануляция посредством литья металла вводу. Способом термического восстановления оксидов получают, например, порошки титана и ниобия. Электролизом расплавленных сред изготовляют порошки тугоплавких металлов, циркония и др. Форма частиц порошков зависит от способа их получения. При распылении расплавов металлов частицы порошка имеют каплеобразную или сферическую форму. При восстановлении оксидов металлов порошки получаются пористыми, рыхлыми. У порошков, полученных электролитическим путем,—форма разветвленная (дендриты). Размер частиц порошков зависит от способа их получения и варьирует в очень широких пределах — от 500 мкм (грубые, 50—20 мкм (тонкие) и до 5—2 мкм (сверхтонкие). Разумеется, чем порошок мельче, тем больше его реакционная способность и меньше объемный вес (г/см3) при свободной насыпке (или утряске. Магний весьма химически реакционно способен, и поэтому его порошок чаще всего получают механическим измельчением. Для приготовления порошка чушки магния превращают на специальных фрезерных станках в мелкую стружку. Дальнейшее измельчение ведется в атмосфере инертного газа в шаровых мельницах. Производство магниевого порошка опасно вследствие его большой химической активности. Имеется и другой способ получения магниевого порошка путем охлаждения паров магния в конденсаторе. Алюминиевый порошок изготовляют путем раслыла расплавленного металла сжатым воздухом или центробежного раслыла. Алюминиевая пудра получается измельчением алюминиевого порошка (или листочков фольги) в шаровых или молотковых мельницах. При этом значительно увеличивается поверхность алюминия, что может вызвать его окисление. Во избежание этого к порошку перед измельчением добавляют около 1 жирующих добавок (стеарина я парафина, которые лотом, после измельчения, удаляют экстракцией или нагревом в вакууме. § 5. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ГОРЮЧИЕ СРЕДНЕЙ КАЛОРИЙНОСТИ В составах, не выделяющих большого количества тепла, в качестве горючих могут быть использованы марганец, вольфрам, молибден, хром, сурьма, а в дымовых составах - цинк, железо и другие простые вещества, а также некоторые неорганические соединения. Теплота образования оксидов сравнительно малокалорийных элементов (считая по характеристиками) приведена в табл. 3.5. В качестве горючих в пиротехнике могут использоваться не только простые вещества (элементы) или сплавы металлов, но и неорганические соединения. 34 Очевидно, теплота горения соединения будет тем больше, чем меньше теплота его образования из элементов. Таким образом, в качестве горючих в пиротехнике могут быть использованы только соединения, имеющие небольшую теплоту образования. При рассмотрении таких соединений (оценивая их сточки зрения пиротехника) следует обратить внимание на бориды, кар- * Часто встречающийся в зарубежной литературе термин «атомизированный» порошок означает тонкодисперсный порошок металла, получающийся при пульверизации жидкого металла в токе воздуха или инертного газа. Таблица 3.5 Теплота образования оксидов Оксид Теплота образования, ккал Символ Атомный вес. A Формула Молекулярный вес, М Q Q1 Q2 Na 23,0 Na2O 62 99 2,2 1,6 К 39,1 КО 94 85 1,1 0,9 Сг 52,0 Сг2О3 152 273 2,6 1,8 Мп 54,9 МпО 71 93 1,7 1,3 Fe 55,8 Fе2О3 160 195 1,7 1,2 Со 58,9 СоО 75 57 1,0 0,8 Ni 58,7 NiO 75 58 1,0 0,8 Zn 65,4 ZnO 81 83 1,3 1,0 Мо 95,5 МоО3 144 180 1,9 1,3 W 183,8 WO3 232 201 1,1 0,9 Sb 121,8 Sb2O5 324 230 0,9 0,7 S 32,1 SO2 64 71 2,2 1,1 с 12,0 CO 28 26 2,2 0,9 биды, силициды, фосфиды и сульфиды, а также гидриды некоторых элементов. Многие из этих соединений еще не опробованы, другие не подходят по свойствам, являясь либо слишком легко (многие фосфиды, либо слишком трудно (силициды некоторых металлов) окисляемымл. Борогидриды и их органические производные - карбоборогидриды - представляют интерес вследствие их повышенной калорийности по сравнению с углеводородами. Пентаборан-9 (B5H9) представляет интерес как долгохранимое жидкое горючее, а декаборан (В10Н14) как добавка к твердым ракетным топливам. Декаборан имеет температуру плавления 98,8° С, температуру кипения 219° С, теплоту образования (твердый) 6,9 ккал/моль (28,8 кДж/моль); он термостабилен при 150° Сне реагирует с воздухом при 25° С, медленно гидролизуется водой. Плотность ВщНк при С 0,94 г/см3, температура самовоспламенения 147°. Все бораны имеют отвратительный запахи вcе они токсичны. 35 Водород в боранах может быть (частично или полностью) заменен алькильными группами. У некоторых из этих производных - карбораяов - теплотворная способность по сравнению с B10H14 почти не меняется, что существенно для использования их в качестве топлива. Из сульфидов на практике часто используется сульфид сурьмы (антимоний) - Sb2S3. Его молекулярный вес 340, плотность 4,5 г/см3, температура плавления 548°, цвет - черный, при сгорании его в Sb2O3 и S02 выделяется 1,1 ккал/г (4,6 кДж/г); одним граммом кислорода можно окислить 2,36 г Sb2S3. § 6. ОРГАНИЧЕСКИЕ ГОРЮЧИЕ Жидкие углеводороды — бензин, керосин, мазут, нефть и другие нефтепродукты, применяются в зажигательных смесях, сгорающих за счет кислорода воздуха. В табл. дается характеристика некоторых их свойств. Таблица 3.6 Свойства нефтепродуктов Температура, в С Нефтепродукт Плотность, г/см3 кипения вспышки Петролейный эфир 0,64—0,67 50—60 —58 Бензин 0,67—0,76 60—120 Лигроин 120-160 От +5 до +15 Керосин 0,78—0,87 150—300 От -28 до -4.5 Пиронафт 270 100 Веретенное масло 0,88—0,89 160 Машинное и цилиндровое масла 0,90—0,92 180—220 Мазут 0,91 300 100—140 Нефть 0,78—0,92 30—90 Бензол 0,88 80 От —12 до +10 Количество тепла при сгорании 1 г составляет для бензина 11,2 ккал (46,8 кДж, для нефти ккал (45,1 кДж) и для бензола 10,0 ккал (41,8 кДж. Бензин и керосин замерзают при температуре ниже —80° С, бензол при +6° С. Содержание водорода в бензине 14—15%, в бензоле 7,7 вес. %. Скипидар получается из смолы хвойных деревьев главной составной частью его является пинен (С. Скипидар отличается от предельных углеводородов большей легкостью окисления он легко воспламеняется при соприкосновении сконцентрированной азотной кислотой. В тех случаях, когда высокая температура горения резко ухудшает специальный эффект, в качестве горючих используют углеводы. Количество окислителя, добавляемого к ним, должно обеспечить сгорание содержащегося в них углерода только в СО. Ниже указываются свойства некоторых углеводов. 36 Крахмал (C6H10O5)n . Теплота образования 1,55 ккал (6,5 кДж) наг, плотность 1,6; в холодной воде почти не растворяется, с горячей растворяется значительно лучше в кислой среде крахмал гидролизуется до виноградного сахара. Молочный caxap C12H22011*H20. Плотность 1,5; вода удаляется только при 125° Сплавится при температуре около 200° С с разложением. При комнатной температуре в г воды растворяется 17 г сахара, а при нагревании — значительно больше в этиловом спирте очень труднорастворим. Теплота образования 651 ккал (2723 кДж) на 1 г-моль. Свекловичный (тростниковый) сахар C12H22O11. Плотность 1,6 ; плавится при температуре около С с небольшим разложением. При комнатной температуре в 100 г воды растворяется 190 г сахара. В этиловом спирте труднорастворим. Древесина (древесные опилки) в большей своей части состоит из клетчатки (C6H10O5)n содержание ее может доходить до 2/3 отвеса сухой древесины. Теплота образования клетчатки (целлюлозы) 1,55 ккал (6,5 кДж) наг воздушно-сухая древесина дает при горении около 3—3,5 ккал/г (12,5—14,6 кДж/г); целлюлоза 4,2 ккал/г (17,6 кДж. Из других используемых в пиротехнике органических горючих следует отметить стеарин, нафталин, парафин, уротропин, дициандиамид и тиомочевину. Стеарин или стеариновая кислота С17Н35*СООН. Температура плавления СНОС, температура кипения 359—383° С (при атмосферном давлении, плотность Стеариновая кислота принадлежит к числу поверхностно-активных веществ и поэтому особенно прочно адсорбируется на поверхности компонентов состава. Теплота образования ее из элементов равна 224 ккал/моль (921 кДж/моль) [5]. Стеарин используется при изготовлении отвержденных горючих и как пл.астификатор (одновременно и горючее) в осветительных и ракетных составах. Технический стеарин представляет собой смесь стеариновой и пальмитиновой кислот. Температура плавления пальмитиновой кислоты СНОС температура кипения 268° С. Нафталин C10H8. Температура плавления 80° С, температура кипения 218° С, плотность (лри 2,0° С) 1,16. Теплоемкость жидкого нафталина при 87° С равна 0,40 кал/(г-град) [(1,68 Дж (г-град)]; скрытая теплота плавления 34,6 кал/г (145 Дж/г), скрытая теплота испарения 75,5 кал/г (316 Дж/г). Теплота образования нафталина из элементов —16 . ккал/моль (—67 кДж моль. В пламенных составах нафталин 'используется как горючее в составах белых дымов, имеющих низкую (С) температуру горения, он частично сублимирует, выполняя функции дополнительного дымообразователя. Парафин — смесь насыщенных углеводородов. При стехиометрических расчетах используется условная формула С26Н54. Белая или немного желтоватая масса без вкуса и запаха. Получается при переработке некоторых сортов нефти, бурого угля, или торфа. Температура плавления 44—58° С, плотность 0,88— 0,91 г/см3. Химически менее реакционен, чем нафталин или стеарин. Теплота сгорания парафина 11,2 ккал/г (45,8 кДж/г) [5]. Уротропин — гексаметилентетрамин, C6H12N4. Получается при конденсации формальдегида с аммиаком. Содержит много азота и потому дает при горении бесцветное, почти не коптящее пламя, что особенно ценится при его использовании в составах сигнальных огней. Уротропин является главной составной частью брикетов твердого спирта. При комнатной температуре 167 г уротропина растворяется в 100 г воды он малорастворим в этиловом спирте, еще хуже — в бензоле. Разлагается под действием кислот. Термически стоек — в вакууме возгоняется при 230—270° С почти без разложения. Уротропин является эндотермическим соединением, те. имеет еще более отрицательную, чем нафталин (см. выше, теплоту образования из элементов, а именно ккал моль (—il26 кДж/моль). Широко используется в медицине служит сырьем для изготовления мощного ВВ—гексогена. Дициандиамид - ДЦДА, С2N4Н4, NH2C (=NH) NH -С N. Используется как горючее и одновременно как пламягаситель в дымовых составах. Получается димеризацией цианамида в присутствии МНз. Температура пл.авлення 209° С, плотность 1,40 г/см3. Труднорастаорим в холодной воде (2,2 г в 100 г НгО), .негигроскопичен. Хорошо растворим в ацетоне, горячей воде и горячем 'алкоголе, нерастворим в бензоле. При нагревании его при температуре свыше 180° С отщепляет аммиак, образуя мела.мин СзМз (МН2)з. Теплота образования ДЦДА из элементов слабоотрицательная, а именно - 4,5 ккал/моль (-18,8 кДж моль. Вовремя второй мировой войны ДЦДА добавлялся как пламягаситель в артиллерийские пороховые заряды. В промышленности ДЦДА используется для получения аминолластов. Тиомочевина - CS(NH2)2, белый порошок, температура плавления (при быстром нагревании) 180 -182°. плотность 1,40; при 25° в 100 г воды растворяется 14,2 г, в 100 г этилового спирта - 4 г тиомочевины. Кислотами разлагается выделяя МНз, HaS и С. Теплота образования из элементов 21,1 ккал/моль (88,2 кДж моль. Тиомочевина содержит мало углерода и много азота, дает при горении слабоокрашенное пламя. Теплота сгорания ее по сравнению с углеводородами (например, парафином) невелика, всего 3,4 ккал/г (14,2 кДж/г). Вместе стем, наличие в молекуле атома неокисленной серы сообщает тиомочевине большую реакционную способность. Используется она в некоторых дымовых и воспламенительных составах. Следует учитывать, что тиомочевина в присутствии окислителей может заметно разлагаться уже при 80—100° С. |