Шидловский. Основы пиротехники. А. А. Шидловский основы пиротехники издание четвертое, переработанное и дополненное
 Скачать 2.26 Mb.
|
|
§ 1. ФИЗИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ Физические изменения в составах чаще всего обусловливаются их увлажнением. При этом .происходит частичное растворение компонентов состава, изменение плотности и формы спрессованного заряда. Реже причиной деформации заряда (факела или звездки) являются механические воздействия или изменения температуры окружающей среды. Особо следует отметить изменения в составе, обусловливаемые возгонкой его летучих компонентов (например, нафталина, гексахлорэтана и (Др. Гигроскопичность состава зависит в основном от гигроскопичности его компонентов, а также от плотности л состояния поверхности состава, подверженной действию влажного воздуха. Составы впрессованном состоянии притягивают влагу из воздуха медленнее, чем взятые в виде порошка. Гигроскопичность состава при сохранении прочих условий увеличивается с увеличением степени измельчения его компонентов. Для предохранения состава от поглощения им влаги из воздуха в тех случаях, когда почему-либо невозможна полная герметизация изделия, частицы состава (или частицы входящих в него отдельных компонентов) покрывают защитной пленкой из какого-либо пластичного органического вещества. Часто употребляют для этого минеральные масла, стеарин и стеараты различных металлов, парафин, лаки на основе различных искусственных и естественных смол, олифу и др. Защитное действие смол особенно сильно при введении их в состав в виде лаков в сухом виде (в порошке) смолы значительно хуже предохраняют состав от влаги. § 2. ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ Они могут быть весьма разнообразными, что является следствием чрезвычайно большого ассортимента употребляемых для их производства компонентов. Но все же можно установить некоторые общие положения (см. ниже. Составы, содержащие порошки магния или алюминия и неорганические окислители Разложение этих составов при наличии влаги начинается с коррозии порошков металлов Mg+2H20=Mg(OH)2+'H2; А1+ЗН20=А1(ОН)з+1,5Н2. Рис. 10.1. Повышение температуры порошков магния (1) и алюминия при добавлении к ним воды Взаимодействие магния с водой протекает гораздо энергичнее, чем в случае алюминия. Пленка оксида магния является пористой, непрочной и недостаточно защищает металл от коррозии. Алюминиевый порошок (или пудра) обычно окисляется только с поверхности, а от более глубокого окисления алюминий предохраняет плотная оксидная пленка. На рис. 10.1 приведен график, показывающий изменение температуры во времени, происходящее при добавлении к магниевому или алюминиевому порошку 10% воды. При сильном увлажнении двойных смесей окислителей (например, нитратов) с порошками этих металлов может произойти разогрев состава если масса его велика (килограммы или состав химически нестоек (см. ниже, то может произойти его самовоспламенение. Коррозия порошков металлов подчиняется-тем же закономерностям, что и коррозия монолитных металлов, но протекает гораздо интенсивнее вследствие очень большой удельной поверхности порошков. Общеизвестно, что коррозия магния протекает интенсивно в кислой среде, в щелочных же растворах магний устойчив. Объясняется это свойствами оксидной пленки магния, легко растворяющейся в кислотах и нерастворяющейся в щелочах. 102 Окоидная пленка алюминия растворяется как в кислотах, таки в щелочах. Особенностью алюминия является его интенсивная коррозия в сильнощелочной среде. Если окислители, присутствующие в составе, увлажняясь, создают кислую или щелочную среду, то очевидно, это будет отражаться на интенсивности коррозии порошка металла. Водород, образующийся при коррозии металлов, восстанавливает окислители — нитраты до аммиака. Так, реакция разложения увлажненной смеем Ва(NОз)2+М может быть выражена уравнения мл 8Mg+16H20=8Mg(OH)2+16H(8H2) (атомарный водород) + Ва(NОз)2+ 16Н(8Н2) =Ва(ОН)2+4Н20+2NНз Ba(N03)2+8Mg+12H20=Ba(OH)2+2NH3+8Mg(OH)2 В данном случае продукты разложения, в том числе и Ва(ОН)2, создают в увлажненном составе щелочную среду и это замедляет дальнейшую коррозию магния. Многолетний опыт показал, что составы, содержащие магний и нитраты щелочноземельных или щелочных металлов, устойчивы при хранении, особенно в том случае, если они содержат в себе несколько процентов органического связующего. Реакция разложения увлажненной смеси NaNOз+Аl может быть выражена уравнениями 3NaN03+8Al+18H20=3NaOH+8Al(OH)3+3NH3 + 3NaOH + ЗА (ОН) з=Na3(А1 (ОН) 6)_ 3NaN03+8Al+18H20=7Al(OH)3+3NH3+Na3(Al(OH)6) В этом случае образующийся в результате разложения состава раствор едкого натра значительно ускоряет коррозию алюминиевого порошка. Смесь NаNОз+Аl обладает малой химической стойкостью и может быть использована только при условии ее защиты от влаги воздуха жирующими добавками или герметизацией изделия. Стойкость нитратных составов, содержащих порошки металлов, сильно зависит от гигроскопичности окислителя. Отсюда следует, что при одинаковых условиях хранения наименьшие химические изменения будут происходить в составах, содержащих наименее гигроскопичную соль — нитрат бария. Составы, содержащие алюминий, за исключением смесей с нитратами щелочных металлов, являются более химически стойкими, чем соответствующие составы с магниевым порошком. Это справедливо даже при употреблении крупного магниевого порошка и тонко измельченной алюминиевой пудры. Как было уже сказано ранее, наличие органического связующего затрудняет доступ влаги к частицам состава. Поэтому осветительные и трассирующие составы с органическими связующими будут более химически стойкими, чем соответствующие им двойные смеси окислитель — металл, те. фотосмеси. 103 Добавление серы к смесям нитрата бария с алюминиевой пудрой (или порошком) не понижает их химической стойкости. По литературным данным, алюминий не реагирует даже с расплавленной серой. Смеси, содержащие нитрат бария, алюминий и серу, являются весьма стойкими при хранении. Смеси серы с магнием химнчески нестойки. Известно влияние больших давлений на способность твердых тел к взаимному соединению при давлении порядка нескольких тысяч кгс/см2 (сотен МН/м2) cepa способна соединяться с многими металлами при комнатной температуре. При увлажнении смеси магния с серой, в которой уже содержится MgS, протекает реакция MgS+2H2O=Mg(OH)2+H2S. Смеси, содержащие одновременно магниевый и алюминиевый порошки, более чувствительны к воздействию влаги, чем аналогичные составы с одним из названных выше металлов. Так, при увлажнении водой состав, содержащий порошки обоих металлов, разогревается значительно сильнее состава с одним магнием. Это объясняется тем, что во влажном составе образуются микро-гальванические пары, наличие которых значительно ускоряет коррозию магния. Составы, содержащие порошки сплава AlMg, значительно более химически стойки, чем те же составы, содержащие смесь порошков этих двух металлов. Это объясняется тем, что частицы сплава покрыты плотной защитной пленкой оксида алюминия. Смеси нитратов тяжелых металлов Сu,(NОз)2 или Рb(NОз)2 с магнием при увлажнении химически нестойки вследствие протекания реакций вытеснения, например Cu(N03)a+Mg з. Относительно смеси Рb(NОз)2+А1 имеются указания, что в данном случае алюминий покрывается слоем основного нитрата свинца, который предохраняет его от дальнейшего воздействия раствора. Хлорат н ы е смеси с порошками -металлов. Смеси хлората калия с магниевым порошком в условиях повышенной влажности показывают значительные химические изменения и не могут быть рекомендованы для длительного хранения. Возможно, что быстрое окисление магния в смеси с КСlOз в значительной мере происходит за счет каталитического действия окислителя. * Эта смесь при значительном увлажнении самовоспламеняется. Смесь хлората калия с алюминием является значительно более химически устойчивой, чем смесь его с магнием Смеем металлических порошков с перманганатом калия, по литературным данным, обладают малой химической стйкостью Смеси перекиси бария с порошками металлов При соприкосновении безводной перекиси бария с водой она гидратируется, образуя BaO2-8H2O Взятая в отдельности перекись бария при комнатной температуре разлагаеюя водой лишь в очень небольшой степени, при 0° С константа равновесия реакции в растворе Ва02+2Н20= Ba** +2OH+H2O2 составляет Л 104 В том случае, когда влажная перекись бария смешана с алюминиевым порошком, ионы ОН' расходуются на взаимодействие с оксидной пленкой на алюминии, равновесие реакции смещается вправо, и разложение состава протекает весьма энергично Опыты показали, что при увлажнении смеси Ва02+А1 температура ее повышается в зависимости от взятого сорта алюминия на С Железоалюминиевый термит и термитные составы являются весьма химически стойкими Для изготовления термитных составов употребляется очень крупный алюминиевый порошок, не корродирующий в обычных условиях при его увлажнении Влияние солей аммония Добавление в составы, содержащие магний, солей аммония нежелательно, так как они весьма гигроскопичны, а водные растворы солей сильных кислот вследствие гидролиза имеют кислую реакцию (например, 10%-ный раствор NH4Cl имеет рН»5) Образующиеся при гидролизе солей кислоты реагируют сок оидной пленкой, покрывающей частицы порошка металла, а освобожденный от оксидной пленки магний интенсивно корродирует в кислом растворе Возможно, что в растворе NH4NO3 коррозия магния будет протекать мелденнее, чем в растворе NH4C1, так как ион С- является стимулятором коррозии Коррозия алюминиевого порошка лишь немного ускоряется при введении в составы солей аммония В опытах с алюминиевыми стружками, залитыми концентрированным раствором NН4NОз, наблюдалось при 20° Сочень медленное выделение газа, при 60° С выделялось более ч, газ содержал 6—13% Ни. Следует также избегать введения в составы, содержащие порошки металлов ив особенности магний, всех тех солей, водные растворы которых вследствие гидролиза имеют кислую реакцию Вводном растворе хлорида калия (нейтральная реакция) коррозия магния идет несколько быстрее, чем вводе, ново много раз медленнее, чем в растворах солей аммония 122 Коррозия алюминиевого порошка сильно ускоряется в присутствии меди и особенно ртути, а также в присутствии растворимых солей этих металлов, а потому добавление их в составы совершенно недопустимо В спрессованных составах, компоненты которых теснее соприкасаются между собой, химические изменения в некоторых случаях протекают быстрее, чем в порошкообразных составах, несмотря на то, что составы в порошке более гигроскопичны По вопросам коррозии металлов (в том числе и металлических порошков) могут быть рекомендованы монографии [87], [102] Составы, содержащие порошок железа, в большинстве случаев являются химически нестойкими, так как процесс коррозии железа в присутствии влаги протекает весьма быстро В фейерверочных составах с железными опилками последние перед изготовлением состава подвергают операции воронения — обработке горячим льняным маслом. Составы, не содержащие порошков металлов При увлажнении таких составов в большинстве случаев не происходит значительных химических изменений. Исключение составляют смеси, в которых присутствуют две растворимые вводе соли, способные реагировать между собой с образованием осадка. 105 Обменные реакции Примерами такой нежелательной комбинации солей могут служить составы желтого огня, в которые входят смеси нитрата бария с сернокислым, углекислым или щавелевокислым натрием При увлажнении таких смесей происходят обменные реакции с образованием труднорастворимых бариевых солей,например Ва(NOз)2+Nа2СОз — ВаСОз+2NаNОз Образование гигроскопичной соли NаNОз обусловливает дальнейшее увлажнение состава ив образующемся растворе реакция может пройти почти полностью Составы сигнальных огней, не содержащие порошков металлов и гигроскопичных солей (а также смесей солей, способных к двойному обмену, не претерпевают обычно при хранении существенных химических и физических изменений Например, состав красного огня хлорат калия — карбонат стронция — смола, весьма стоек при хранении Составы сигнальных дымов, содержащие хлорат калия, углеводы и какой-либо органический краситель, являются довольно гигроскопичными, ноне претерпевают в процессе хранения существенных химических изменений. Тоже наблюдается во многих случаях и для составов маскирующих дымов, не содержащих порошок металлов. Образование нестойкой соли—хлората аммония. При увлажнении составов, содержащих наряду с хлоратом калия дымообразующее вещество — хлористый аммоний, теоретически возможно протекание обменной реакции КСlOз + NH4C1 = КС1 + NH4ClO3 с образованием хлората аммония, способного к саморазложению уже при небольшом повышении температуры (30—60° С. Тем не менее практика показывает, что составы маскирующих дымов, содержащие наряду с хлоратом калия н хлористым аммонием большое количество нафталина или технического антрацена, являются довольно устойчивыми при хранении случаев самовозгорания дымовых смесей, подобных смеси Ершова, до настоящего времени не наблюдалось. Ввиду опасности протекания обменной реакции с образованием хлората аммония недопустимо введение в хлоратные составы нитрата аммония. Совместное применение нитрата аммония и хлоратов запрещено и во взрывчатых смесях. Согласно литературным данным, смесь хлората калия со стехиометрическим количеством нитрата аммония взрывается уже при 120° С. Нестойкие смеси хлоратов с серой. Эти смеси не употребляются для снаряжения изделий, 'предназначенных для долговременного хранения. Особенно велика возможность самовоспламенения смесей КСlOз+S в тех случаях, когда сера содержит следы серной кислоты. Введение в такие смеси добавки мела — СаСОз, нейтрализующего кислоту, снижает вероятность самовоспламенения, но, по-видимому, не исключает ее полностью. Смесь глицерина с порошком перманганата калия самовоспламеняется через 10—20 с после смешения компонентов. Смесь хлората калия с красным фосфором, как уже указывалось, настолько чувствительна, что взрывает уже при легком растирании ее резиновой пробкой. При весьма осторожном изготовлении этой смеси самовоспламенение может последовать спустя непродолжительное время без какого бы тони было внешнего воздействия. Окисление красного фосфора (окислителем или кислородом воздуха) значительно замедляется при обработке частиц его идитоловым лаком § 3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГИГРОСКОПИЧНОСТИ И ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ Предварительная оценка стойкости вновь создаваемых п.иро-составов получила название пробы на совместимость компонентов. В некоторых случаях для этой цели может быть использована описанная ранее проба на смачивание водой. Дальнейшие испытания являются значительно более трудоемким, но дают уже количественную оценку стойкости пиросоставов. При обычных условиях хранения изделий, те. при влажности воздуха не более 80% и температуре, отвечающей климату данной местности (имеетсяв виду сухой неотапливаемый склад, увлажнение составов протекает весьма медленно. Заметные химические изменения при хранении стойких составов в таких условиях происходят только по прошествии ряда лет. Для того чтобы искусственно вызвать в лаборатории эти изменения за сравнительно короткий промежуток времени, состав хранят в течение определенного времени при повышенной влажности, а иногда одновременно и при повышенной температуре. Под термином проба на химическую стойкость обычно понимают выдерживание состава в искусственно созданных жестких условиях и изучение происшедших в нем изменений (путем взвешивания, химического анализа, измерения давления газов над составом и т. п. Установить с большой точностью зависимость изменений, происходящих в составах, от условий хранения трудно. Сомнительно, чтобы можно было указать заранее, через какой промежуток времени при хранении изделий в обычных складских условиях в составах произойдут те изменения, которые при испытании по пробе на химическую стойкость произошли в лаборатории в течение гораздо более короткого промежутка времени. Во многих случаях химические изменения, обнаруженные в составе после его испытания «по пробе, сравнивают с изменениями, происшедшими при испытании по той же «пробе» в химически стойком составе. Исследуемый состав признается, химически Стойкими пускается в производство, если данные испытаний не превышают изменений химически стойкого 'состава, те. состава, уже проверенного на практике. Однако окончательное суждение о химической стойкости составов желательно получить на основании наблюдений за изменениями, происходящими при долговременном хранении снаряженных ими изделий в реальных условиях. Гигроскопичность составов определяется в гигростатах, те. приборах, в которых сохраняется постоянной определенная влажность воздуха. Часто для этой цели используется эксикатор, на дно которого налита вода или насыщенный раствор соли. Испытуемый состав в открытых бюксах или маленьких кристаллизаторах помещают на подставку эксикатора. Существенный недостаток такого устройства состоит в том, что при изменении температуры окружающей среды давление водяного пара внутри прибора может изменяться в довольно широких пределах, а неизменной фактически остается только относительная влажность. Испытание это будет более совершенным, если эксикатор поместить в термостат. Для создания определенной влажности воздуха на дно эксикатора наливают разбавленные растворы серной кислоты или растворы солей. 107 Над 10%-ным раствором H2S04 при 20° С создается 95%-ная относительная влажность, над насыщенным раствором КNОз— 92,5%-:ная влажность, над насыщенным раствором NaCI—77,5%-ная влажность. Испытание чаще проводят спрессованными составами, а в некоторых случаях помещают в термостаты и целиком снаряженные мелкие пиротехнические изделия. Рис. 10.2. Изменение состава в весе при выдержке его при повышенной влажности и последующем высушивании время выдержки состава в гигростате в сутках при 20° С: 2—время высушивания состава в часах при 40—45° С остаточный привес Вовремя испытания состав периодически взвешивают. Общая продолжительность испытания в том случае, если оно проводится при комнатной температуре (20° С), составляет обычно не менее 30 суток. По окончании опыта следует вычертить график (рис, показывающий изменение состава в весе. Следует заметить, что испытание составов при повышенной влажности нельзя назвать только испытанием гигроскопичности, так как поданному методу одновременно определяется ряд параметров, характеризующих собой химическую стойкость состава. Химическая стойкость. При испытании на химическую стойкость составы часто разделяют натри категории, а именно 1) содержащие порошки металлов и неорганические окислители 2) содержащие порошки металлов и органические окислители (хлорорганичеакие соединения 3) не содержащие порошков металлов. В большинстве применяемых в настоящее время методов испытания в той или иной форме предусмотрено воздействие влаги на пиросостав. Обычно составы выдерживают в эксикаторах при повышенной относительной влажности в течение не менее чем 30 суток. Выемку состава (взятие пробы) производят через 10, 20 и суток. Если в испытуемых составах имеется порошок металла (Mg или А, то во взятых пробах определяют изменение активности металла изменение активности металла при испытании состава является основной характеристикой для оценки его химической стойкости. Порошки металлов при окислении их увеличиваются в весе, поэтому состав, подвергшийся действию влаги, после высушивания обычно не восстанавливает своего первоначального веса. Для того чтобы определить стойкость составов (осветительных и др, содержащих порошки металлов, следует знать, насколько увеличиваются они в весе (остаточный привес) после испытания (см. рис. 10.2). Вместе стем необходимо отметить, что остаточный привес не может быть мерилом для оценки химической стойкости пиросо-ставов в том случае, если в них содержатся летучие компоненты. 108 Давление, создаваемое газообразными продуктами разложения увлажненного состава, измеряется сравнительно редко;этот метод контроля химической стойкости не считается надежным, так как водород, выделяющийся при разложении многих составов, может частично расходоваться на восстановление окислителей (нитратов и др. Полный анализ составов при испытании их на химическую стойкость проводится редко, так как на это требуется много времени. |