Шидловский. Основы пиротехники. А. А. Шидловский основы пиротехники издание четвертое, переработанное и дополненное
 Скачать 2.26 Mb.
|
§ 7. СВЯЗЬ МЕЖДУ НАЗНАЧЕНИЕМ СОСТАВА И ТЕМПЕРАТУРОЙ ГОРЕНИЯ На основании имеющегося экспериментального материала можно заключить, что существует определенная связь между назначением составов и максимальной температурой их горения (в°С): воспламенительные составы только при работе с фотосмесями и некоторыми зажигательными составами применяют иногда в качестве инициаторов взрывчатые вещества, те. используют комбинированное действие на состав механического и теплового импульсов и этим сознательно вызывают взрыв в пиротехническом составе. Испытания составов на чувствительность проводятся с целью установить 1) правильные приемы их изготовления и такие условия хранения, которые гарантировали бы отсутствие воспламенения или взрыва 2) способ воспламенения, который обеспечил бы получение требуемого специального эффекта. Испытания заключаются в определении температуры самовоспламенения и чувствительности к лучу огня, удару, трению. Реже проводятся испытания на воспламеняемость от специальных воспламенительных составов и от воздействия лучистой энергии на чувствительность к прострелу пулей (обычной или зажигательной. Каждый пиротехник-экспериментатор должен при выборе компонентов отдавать себе отчет, какую чувствительность будет иметь создаваемый им новый состав во многих случаях это в общих чертах можно предвидеть еще до проведения испытаний. § 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К ТЕПЛОВЫМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ Определение температуры самовоспламенения Температурой самовоспламенения называется та наименьшая температура, до которой должен быть нагрет состав, для того чтобы произошло его самопроизвольное загорание сопровождающееся отчетливо воспринимаемым световым, звуковым или дымовым эффектом. Температура самовоспламенения для одного итого же состава не является вполне постоянной величиной, нов некоторой степени зависит от условий испытания поэтому при испытании строго регламентируют навеску состава, конструкцию прибора и скорость нагрева. Ряд испытаний, проводимых при различных температурах, каждый раз с новыми навесками состава, дает возможность установить с точностью до 5° С минимальную температуру, ниже которой самовоспламенения не происходит. ЕСЛИ температура самовоспламенения состава выше 400— 450° Сто достаточно определить ее с точностью ±10 С. Температура самовоспламенения двойных смесей с окислителем хлоратом калия (табл. 1) в большинстве случаев значительно ниже температуры самовоспламенения перхлоратных или нитратных смесей (с теми же горючими. Таблица 7.1 Температра самовоспламенения стехиометрических двойных смесей Температура самовоспламенения в С Окислитель Горючее Сера Молочный сахар Древесный уголь Магниевый порошок Алюминиевая пудра Хлорат калия ... Перхлорат калия. . . Нитрат калия .... 220 560 440 195 315 390 335 460 415 540 460 565 785 765 >890 Исключением являются двойные смеси, содержащие порошки горючих металлов. Эллерм делит пиротехнические горючие (без добавления к ним окислителя) натри группы в зависимости от значения их температуры самовоспламенения, а именно I. 200— 350°, II. 350—600°. III. >700°C. К первой группе он относит Zr, Ti, Р красн, S, Th, Nb и Та ко второй группе — Mg (520— 540° С, Mn (492° С, сульфиды сурьмы и мышьяка, возможно, цинк и силицид кальция к третьей группе—только алюминий. Очевидно, чем ниже температура воспламенения горючего, тем будет ниже и температура самовоспламенения состава, изготовленного с использованием этого горючего. В табл. 7.2 приводятся данные о температуре самовоспламенения различных пиротехнических составов. Таблица Температура самовоспламенения пиротехнических смесей [117; 96] Смесь Соотношение компонентов в вес. % С 71 Zr- Fe2O3- Si02 B—KNO3 Mg -(C2F4)n Si -Pb02- CuO Mg—BaO2 Mg -PbO2 Mg - Дымный порох Идитол - Mg- КNНОз Идитол - NaNO3 Mg-Ba(N03)2 Se—BaO2 W- BaCr04- КС1СO4 Zr/Ni-BaCr04-КС104 Мп— BaCr04— В .............. . . В ................ Примечание. сплавы содержат 70, 50 или 30% Zr, онипассивируются раствором Na2Cr2O7. 65-25-10 25—75 ----- 50—20—30 12—88 20—80 20—80 ----- 15—10—75 14—86 32—68 18-82 W—27—63 Zr/Ni 26—54 Мп 33—44 10—90 5—95 или 30% Zr; 300 370 493 540 570 600 620 310 445 460 510 265 430 495 380 520 685 Определение чувствительности к лучу огня Чувствительность к лучу огня характеризует возможность воспламенения составов при случайном попадании на них искры. Иногда при этом испытании используется бикфордов шнур, нижний срез которого касается поверхности пиросостава; результат испытания фиксируют следующим образом «+» — воспламенение или «—» отказ. Дополнительные испытания Для трудновоспламеняемых составов проводят дополнительные испытания их способности загораться от различных воспламенительных составов. При этом постепенно переходят от более слабых к более сильным воспламенительным составам. В последние годы разработана методика испытания пиросостaвoв на чувствительность их к воздействию лучистой энергии. Источником излучения может служить угольная электродуга (К. Ее излучение фиксируется на поверхности шашечки пиросостава при помощи оптической системы из двух параболических зеркал. Время индукции обычно выражается в миллисекундах. В некоторых случаях проводят дополнительное исследование поведения составов при воздействии на них высокой температуры методами дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА); описание этих методов в применении к пиросоставам дается в работах 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К МЕХАНИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ В процессе изготовления и уплотнения составов, как бы осторожно эти операции не проводились, неминуемо возникает трение, не исключена также возможность толчков и ударов. В артиллерийских снарядах в момент выстрела возникают значительные инерционные напряжения. Они могут повлечь за собой сдвиг пиротехяических зарядов, может возникнуть значительное трение. В связи с этим изучение чувствительности составов к механическим воздействиям имеет очень большое значение. Следует отметить, что, как правило, составы, более чувствительные к трению, обладают и большей чувствительностью к удару, но полного соответствия между этими характеристиками нет, также как нет соответствия между температурой самовоспламенения составов и их чувствительностью к удару или трению. Очевидно, способность воспринимать ту или иную форму энергии различна у разных составов. Степень восприятия энергии зависит от физических свойств состава и условий испытания. Определение чувствительности к удару Для определения чувствительности используют туже аппаратуру, что и при испытании бризантных ВВ, те. вертикальные копры и роликовые приборчики (ГОСТ 4545—48). Пиросостав испытывают с грузом 10 кг для более чувствительных составов можно пользоваться грузами 5 или 2 кг. Часто чувствительность к удару выражается произведением веса груза на высоту его падения, отнесенным к единице площади состава, на которую удар распространяется. В табл. 7. 3 приводятся данные о чувствительности к удару для некоторых двойных стехиометрических смесей. Особо чувствительны к удару смеси КСlOз с роданистым калим (KCNS) и реальгаром для этих смесей работа удара равна соответственно 0,5 и 0,6 кгс-м/см2 (4,9 и 5,8 Дж/см). Ряд работ по выяснению механизма возникновения взрыва при ударе и уточнению методов испытания чувствительности ВВ к удару выполнен НА. Холево, К. К. Андреевым с сотрудниками, Ф. Боуденом и др. В известной мере выводы, сделанные в этих работах, могут быть перенесены и на пиротехнические составы. Таблица 7.3 Чувствительность к удару двойных стехиометрических смесей (в кгс • м/см2) 73 Окислитель Горючее сера молочный сахар древесный уголь магниевый порошок алюминевая пудра Хлорат калия Перхлорат калия Нитрат калия 1,2 3,6 1,8 2,9 5 3,2 4,2 5 4,5 4,4 4,6 4,5 5 5 Определение чувствительности к трению Предварительная оценка чувствительности составов к трению может быть получена растиранием их в неглазурованной фарфоровой ступке (навеска на кончике ножа. Но это испытание имеет, конечно, субъективный характер (зависит от приемов трения и силы экспериментатора. Очевидно, в принципе возможно создать прибор, осуществляющийся вращательное (и вибрирующее) движение пестика в ступке и вместе стем фиксирующий то давление, которое оказывает пестик на навеску состава. В приборе С. Г. Добрыша испытуемый составили ВВ) растирается между двумя параллельными стальными поверхностями, нижняя из которых (матрица) неподвижна, а верхняя (пуансон) вращается со скоростью 150 об/мин. К пуансону может быть приложено давление до 2000 кгс/см2 (196 МН/м2). Навеска состава 0,02 г для увеличения трения к составу добавляется 0,002 г тонкого кварцевого песка. Продолжительность трения 10 с. Чувствительность оценивается по минимальному давлению, при котором при растирании образца происходит воспламенение. При каждом давлении проводится шесть испытаний параллельно проводят опыты с эталонным веществом. Однако многие пиросоставы при испытании на этом приборе не взрываются даже при давлении в 2000 кгс/см2. Результаты испытаний на этом приборе стехиометрических хлоратных двойных смесей приведены в табл. 7.4. Разработан и другой прибор — Боудеда — Козлова. В этом приборе (рис. 7.1) может быть создано давление до 10 000 кгс/см2 (961 МН/м2). Тротил на этом приборе дает взрывы, начиная с давления 5000 кгс/см2 (490 МН/м2). Так как при испытании обычно имеет место некоторый перекос подвижного ролика при ударе, то в данном случае возможно сочетание трения со скользящим ударом. В Японии для определения чувствительности к трению употребляется прибор Ямада (Yamada). Проба в этом приборе помещается между двумя гори- Таблица 7.4 Чувствительность к трению двойных смесей с окислителем — хлоратом калия - Чувствитель Чувствитель Горючее ность, Горючее ность. кгс/см3 кгс/см2 К3Ре(СN)8 8 Сера 65 74 KCNS Молочный сахар 22 60 K4Fe(CN)6 * H2O Антимонии 85 90 Примечание. 1 кгс/см^.З! . 104 Нм. зонтальными поверхностями из корунда. Нижняя поверхность — шестигранник со стороной 8 мм, верхняя поверхность — цилиндр длиной 7 мм, диаметром 5 мм. Таблетка испытуемого вещества или смеси имеет диаметр 3 мм Рис. 7.1. Узел прибора Боуде-на — Козлова для определения чувствительности ВВ к трению подвижный ролик упор неподвижный ролик 4-ВВ; поршень для передачи давления пресса на ролик 3; муфта стержень с головкой, передающий удар и толщину 0,3 мм. Сжатие корундовых поверхностей создается сильной стальной пружиной и регулируется поворотом рулевого колеса на приборе можно создать давление до 'ЗОЮ кгс/см2. Сдвиг верхней трущей поверхности осуществляется при помощи маятника радиусом 400 мм и весом 5 кг (возможный сдвиг до 10 мм. Испытание повторяют, меняя давление сжатия пробы, затем строят график % воспламенения давление сжатия. Известны и другие приборы для определения чувствительности к трению 3. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СОСТАВОВ К НАЧАЛЬНОМУ ИМПУЛЬСУ Количество энергии, которое необходимо сообщить системе для возникновения в ней быстрой химической реакции, определяется, с одной стороны, возможяостя.ми ее собственной энергетики, ас другой — внутренним сопротивлением системы. Влияние энергетики сказывается в способности реакции, начавшейся в малом объеме, к саморазвитию за счет выделяющейся энерпии. Чем эта склонность к саморазвитию будет больше, тем больше будет и вероятность распространения процесса даже при сравнительно слабом начальном импульсе. Внутреннее сопротивление системы определяется тем количеством энергии, которое необходимо для разрыва связей эту величину принято называть энергией активации процесса. Абстрагируясь временно от влияния внешних физических факторов, можно сказать, что чувствительность химической системы определяется прежде всего величиной энергии активации и величиной теплового эффекта реакции. И таи другая величины выражаются в одинаковой размерности — ккал/г-моль (кДж/г-моль). Однако это, безусловно, справедливое общее положение не дает возможности практически оценить чувствительность даже индивидуальных веществ (ВВ). Тем более затруднительно оценить чувствительность многокомпонентной микрогетерогенной системы — пиротехнического состава 1. 75 При рассмотрении возможности возбуждения реакции в пиросоставе прежде всего следует обратить внимание на степень легкости осуществления отдельных процессов: распада окислителя н окисления горючего. Характеристиками этих более простых (но по существу еще очень сложных) процессов должны были бы опять являться энергия 'активации и теплота реакции. Однако практически приходится почти всегда ограничиваться рассмотрением температуры разложения окислителя и температуры самовоспламенения иди разложения горючего. Чем меньше энергии требуется для разложения окислителя и чем ниже температура его разложения, тем при прочих равных условиях (одно и тоже горючее) состав будет более чувствителен к начальным импульсам (см. табл. 7.1 и 7.3). Из сравнения свойств составов с окислителями — КСl)з, КС104 и КNОз — следует, что наибольшей чувствительностью обладают хлоратные составы, так как процесс разложения хлората калия протекает уже при сравнительно низкой температуре 350° Си в отличие от процессов разложения других окислителей сопровождается выделением ощутимого количества тепла. Несколько меньшей чувствительностью обладают смеси с перхлоратом калия (реакция его разложения термонейтральна) и значительно меньшей чувствительностью — смеси с нитратом калия (процесс его разложения эндотермичен). Наиболее трудно и при наиболее высокой температуре распадаются такие оксиды металлов, как, например, оксид железа. Очевидно, изготовленные с участием F2O3 или Fс204'составы будут иметь наименьшую чувствительность ко всем видам начальных импульсов. Отметим, в частности, что железоалюминие- ' Основными затруднениями при этом являются) то, что реальная энергия активации процесса имеет очень мало общего с энергией активации термического разложения 2) влияние различных физических факторов, связанное с разной скоростью восприятия энергии, поступающий извне. вый термит практически нечувствителен к удару и трению, имеет температуру воспламенения около 1300° Сине воспламеняется даже при длительном нагревании его пламенем газовой горелки. Сложнее обстоит дело при рассмотрении чувствительности составов с одними тем же окислителем, нос различными горючими. Малую чувствительность имеют составы с низкокалорийными горючими и окислителями, требующими большого количества тепла на свое разложение. К таким составам относятся, например, двойные смеси нитратов с серой. Малую чувствительность имеют составы, содержащие в себе только очень трудноокисляемые горючие с высокой температурой воспламенения, например графит или кремний. При рассмотрении чувствительности составов с различными горючими очень большое значение приобретают физические свойства горючего — температура плавления и кипения, теплопроводность, пластичность, твердость я т. п. 76 Из двойных смесей следует отметить крайне высокую чувствительность смесей хлората калия с красным фосфором они взрываются уже при легком растирании их резиновой пробкой или при самом легком ударе. Весьма чувствительны к удару и трению смеси хлоратов с серой, селеном и сульфидами фосфора, мышьяка и сурьмы. Особо высокой чувствительностью к удару и трению обладают смеси хлоратов с роданидами, железо и железистосинеродистыми солями. Значительной чувствительностью к трению обладают смеси хлоратов с различными органическими горючими углеводами, смолами и т. п. Чувствительными к трению и очень опасными в обращении являются двойные смеси хлоратов с порошками металлов — магнием или алюминием 1. Из двойных смесей с нитратами металлов значительную чувствительность к удару и трению имеют, ие считая весьма чувствительных смесей с фосфором, только смеси с порошками высококалорийных металлов — магния, алюминия, циркония и др. Чувствительность смесей нитратов с органическими горючими в большинстве случаев невелика. Температура самовоспламенения алюминия значительно выше, чему магния, и потому температура самовоспламенения составов с алюминием значительно выше, чему магниевых составов в связи с этим для составов с алюминием применяются воспламенительные составы с более высокой температурой горения. * Ввиду большой взрывоопасности в некоторых странах запрещено изготовление смеси КСlOз+Al . От луча огня легко воспламеняются дымдый порох, двойные смеси нитрата калия с древесным углем или идитолом и большинство хлоратных составов. В спрессованном виде составы обычно менее восприимчивы к лучу огня, чем в виде порошка. Обычно более чувствительны те составы, в которых компоненты находятся в стехиометряческих соотношениях составы с большим избытком горючего, как правило, менее чувствительны к начальным импульсам. В табл. 7.5 приведены данные о чувствительности двойных смесей (КСlOз — молочный сахарсодержащих различное количество горючего. Таблица 7. 5 Чувствительность двойных смесей КСlO3 — молочный сахар [131] Чувствительность Вес. % Воспламеняемость молочного сахара k трению, минималь- к удару в кгс.м от бикфордова шнура ное устие, кгс (1 кгс мДж 36 1,0 + 70 Не взрывает при 36 2,5 — 80 и 90 Тоже Примечания 1 При расчете на полное сгорание до СО и Н стехиометрическая смесь содержит 27% молочного сахара 2 Температура самовоспламенения всех смесей находится в пределах 199—206° С Чувствительность реально используемых многокомпонентных составов показана ниже (см. табл. 7.6). Данные о чувствительности к механическим импульсам, приведенные в табл. 7.5 и получены на немецких приборах и потому несравнимы с ранее приведенными данными в табл. 7.3 и 7.4. Как видно из табл. 7.6, наибольшую чувствительность ко всем видам импульсов, имеют хлоратные составы самыми опасными из них являются свистящие составы с галловой кислотой. Весьма чувствительны перхлоратные (с КС104) фотосмеси. Значительно менее чувствительны нитратные составы введение серы в двойные смеси Ва (NОз)2+А1 несколько повышает их чувствительность. Малочувствительны ко всем видам начальных импульсов дымовые смеси на основе окислителя гексахлорэтана — С2С16. Таблица 76 Чувствительность к тепловыми механическим импульсам. Чувствительность Темпера Воспламе Тип и рецепт состава % тура вспышки, няемость от бикфор к трению, минималь к yдapy КГС.М °С дова шнура ное усичие (1 ьгс.м— КГС Дж) Свистящие Х КСlOз 67—76 Галловая кислота Флегматизатор 0—5 216-236 + 1-2 0,2 лор Зеленого огня атные Ва(С10з)2 75—78 Органические вещества 22—25 256-253 + 2-6 Красного огня КСlOз 55—58 SrC204 или SгСОз Органические вещества 17-23 230-318 + 4-8 0,2— 0,4 Перхло р Фотосмеси атные КС104 70—80 Al -20-30 360 + 6-12 0,5-0,4 Cмеша- Бенгальских огней ные Ва(NОз)2 или Sг(NОз)2 73-79 KClO3 Органические вещества 13-17 330-318 + 36 1,5-2,5 Нит Осветительные: ра Ва(NОз)2 64—66 Al Сера 9—16 239-345 + 16 0,6-0,8 т Осветительный: ны NaN03—64 Воск 360 + 36 1 е Ва(NОз)2—50 А (пудра и порошок) — 50 Нитрат Черный порох: ные KNOs—75, S—10 древесный уголь 304 + 36 Окисли- Составы маскирующих ды тель C2Cl6 C2Cl6 -84-86 Al -8-14 Mg -0-8 353-360 - 36 Из факторов физического порядка следует отметить влияние измельчения компонентов: более тонкое измельчение должно способствовать более тесному их соприкосновению, а следовательно, и облегчать условия возникновения горения. Действительно, чувствительность составов к лучу огня повышается приуменьшении размера частиц компонентов меньшее влияние степень измельчения оказывает на температуру самовоспламенения 1 и чувствительность к удару многих составов. Влияние измельчения компонентов на чувствительность составов к трению мало изучено известно, что в отдельных случаях наличие крупных зерен твердого окислителя несколько увеличивает чувствительность составов к трению. Увеличение плотности состава понижает его чувствительность к начальным импульса.м (кроме температуры самовоспламенения, так как в этом случае тоже количество энергии приходится на большее количество (большую массу) состава и эффективность воздействия на отдельные частицы состава оказывается меньшей. С повышением начальной температуры чувствительность составов к механическим воздействиями к лучу огня увеличивается, поэтому при сушке составов должны быть приняты соответствующие меры предосторожности. Добавление к составам флегматизаторов — пластических веществ, например парафина, вазелина, стеарина, различных масел — уменьшает их чувствительность к трению и к лучу огня. Чувствительность к трению уменьшается при этом вследствие распределения усилия трения по большей массе состава. Чувствительность к лучу огня понижается вследствие того, что флегматизатор покрывает пленкой отдельные частицы состава и тем самым затрудняет проникновение к ним тепла; сам флегматизатор обычно представляет собой малоактивное трудновоспламеняющееся вещество. На чувствительность к удару введение флегматизаторов — органических веществ оказывает в некоторых случаях обратное влияние при введении в составы, содержащие порошки металлов, парафина или сходных с ним веществ чувствительность к удару увеличивается это наблюдается в смеси хлората калия с магнием или в случае фотосмесей. Безусловными флегматизаторами, снижающими чувствительность составов ко всем видам начального импульса, если они введены в состав в большом количестве, являются инертные ве- * В тех случаях, когда размеры частиц горючего очень малы (порядка 1 мкм и меньше), происходит очень большое увеличение поверхности вещества и значительное снижение температуры самовоспламенения горючего. Так, например, сублимированный магний, осевший на стенках сосуда в виде мельчайших кристаллов, самовоспламеняется при соприкосновении с воздухом уже при комнатной температуре. щества, не принимающие активного участия в процессе горения. К таким веществам следует отнести оксид и фторид магния, фторид бария и др, а при отсутствии в составах порошков металлов также карбонаты, оксалаты и т. п. Так, например, в составе красного огня, содержащего КСlOз+SгСО3+идитол, роль флегматязатора играет карбонат стронция идитол же назвать флегматизатором здесь нельзя, так как он в данном случае является основным горючими принимает активное участие в процессе горения. Примеси песка, стекла и других твердых веществ значительно повышают чувствительность составов к механическим воздействиями делают их очень опасными в обращении. В некоторых случаях увеличение чувствительности к удару и трению происходит и при введении в составы твердых порошков металлов (например, ферросилиция) или твердых кристаллов некоторых окислителей. 80 При добавлении к составу очень твердого вещества механические усилия (удар, трение) концентрируются на этих частицах. Эта местная концентрация энергии приводит к увеличению чувствительности состава. Имеющиеся в литературе сведения о чувствительности пиротехнических составов в большинстве случаев скудны и разбросаны в различных периодических изданиях. Из сообщений такого рода следует отметить статьи [131], [144]. Эллерн [118], отмечая особую опасность хлоратных смесей, указывает также на большую чувствительность смесей с окислителями NH4C104 и перхлоратами щелочных металлов. Чувствительны также составы с диоксидом свинца PbO2 или суриком РbзО4. В [23] указывается на возможность инициирования статическим электричеством тонкодисперсных (единицы мкм) порошков металлов, в особенности порошка циркония. ГЛАВА VIII ГОРЕНИЕ СОСТАВОВ |