Шидловский. Основы пиротехники. А. А. Шидловский основы пиротехники издание четвертое, переработанное и дополненное
 Скачать 2.26 Mb.
|
ГЛАВА IV СВЯЗУЮЩИЕ - ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ помещают между двумя небольшими стальными пластинами, и медленно, с постоянной скоростью сближая эти пластины, находят усилие, необходимое для разрушения шашки. С помощью испытательных машин точно определяется усилие разрушения шашки, обеспечиваются постоянные условия испытания и прежде всего постоянная скорость нарастания нагрузки. 1 Связующие одновременно являются горючими введение их замедляет процесс горения и увеличивает химическую стойкость составов замедляет Предел прочности испытуемого образца а вычисляется по формуле Pmax ------- = a S Pmax — усилие, необходимое для полного разрушения образца; S—площадь поперечного сечения образца в см. § 2. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЧНОСТЬ Прочность спрессованного изделия зависит 1) от свойств основной смеси окислитель — горючее 2) от свойств связующего и количества его в составе 3) от степени измельчения компонентов 4) от способа введения связующего в состав в сухом виде, в виде раствора (лака), концентрации раствора и т. пот удельного давления прессования и времени выдержки под давлением 6) от высоты одновременно уплотняемой порции состава и соотношения между высотой и диаметром. Составы из компонентов, обладающих большей твердостью, плохо прессуются, и часто изделия из них обладают малой прочностью. Прочность изделия повышается с увеличением давления прессования (табл. 4.1), но обычно не превышает 20—25% от удельного давления прессования. Зависимость прочности изделия от давления прессования (испытывались высоты) шашки диаметром 20 мм и такой же высоты) Таблица 4.1 39 (МН/м2) Предел прочности при сжатии кгс/см2 (МН/м2) вот давления прессования Ba(NO3)2 80 А (пудра) 20 1000 (98) 2000 (196) 3000 (294) 80 (7,8) 176 (17,2) 288 (28,2) 8,0 8,8 9,6 Ba(NOs)2 55 А (пудра) 45 1000 (98) 2000 (196) 3000 (294) 216 (21,1) 384 (37,6) 633 (62,1) 21,6 19,2 21,1 Высота одновременно уплотняемой порции состава не должна при одностороннем прессовании превышать диамето изделии более чем в 1,5 раза. В противном случае нижняя часть состава остается недостаточно уплотненной. При двустороннем прессовании это соотношение может быть увеличено. Давление ph внутри состава на расстояния h от пуансона можнo вычислять по формуле- Ah где р—давление у пуансона е—основание натуральных логарифмов константа пропорциональности она приблизительно обратно пропорциональна диаметру изделия (определяется путем эксперимента. Иногда достаточную прочность изделия удается получить и без добавления связующих. Плотность и прочность составов, содержащих связующие, при снижении давления прессования уменьшаются в значительно меньшей мере по сравнению с составами, не содержащими связующих. § 3. КЛАССИФИКАЦИЯ СВЯЗУЮЩИХ ИХ СВОЙСТВА Чаще других используют связующие 1) искусственные смолы — идитол, бакелит, эпоксидные смолы и др 2) смолы естественного происхождения и продукты их переработки канифоль, резинаты; 3) высыхающие масла — олифу 4) клей — декстрин. Кроме того, возможно применение различных асфальтов и битумов. В некоторых случаях применяют растворы нитроклетчатки и каучука в соответствующих растворителях. Для нитроклетчатки растворителем может служить спирто-эфирная смесь, ацетон, для каучука бензол, бензин и др. В твердом пиротехническом топливе в качестве связующих используются лолиуретаны, тиоколы, каучуки. 40 1) нерастворимость вводе) растворимость в органических растворителях 3) способность к образованию пленки при высыхании раствора смолы 4) полная сопротивляемость гниению (отличие от клеящих веществ животного происхождения. Идитол — это «новолачная» смола, получаемая конденсацией избытка фенола с формальдегидом в присутствии кислого катализатора (например, НС. Реакция в начальной стадии протекает следующим образом СН20+2СбН50Н=СН2(С6Н40Н)2+Н20. Продукт первичной конденсации, полимеризуясь, переходит при нагревании в смолу. При расчетах для идитола употребляют условную формулу C13H12O2. Теплота образования идитола (вычисленная на основании -теплоты горения технического образца) составляет 0,74 ккал/г (3,10 кДж/г), плотность — 1,25—1,30. Идитол хорошо растворяется в этиловом спирте. Новолачные смолы хорошо растворимы в алкоголях, нерастворимы в углеводородах и минеральных маслах. Они стойки по отношению к воде, кислотам, аммиаку и слабым растворам щелочей. Крепкий раствор щелочи разлагает их. Технические образцы идитола всегда содержат свободный фенол, чем объясняется их красноватая окраска. Для идитола нормируется температура его размягчения (для разных сортов не ниже 90— 97° С, содержание в нем фенола (от 0,1 дои проводится испытание на отсутствие в нем канифоли. Бакелит — смола, получаемая конденсацией фенола с избытком формальдегида в присутствии щелочного катализатора аммиака. Реакция вначале протекает так CH2O + C6H5OH = С6Н4(ОН) Далее, при нагревании образуется бакелит А 2С6Н4(ОН)СН20Н = (С6Н4СН20Н)2O+Н20. Его температура размягчения 75—100° Сон хорошо растворим в этиловом спирте. Нагревание бакелита А до более высокой температуры приводит к образованию бакелита В. При дальнейшем нагревании бакелита В при его полимеризации образуется бакелит С. Последний — это неллавкое (но размягчающееся при нагревании) вещество, нерастворимое в большинстве органических растворителей Он очень устойчив к химическим воздействиями обладает большой механической прочностью. Бакелит А образуется при температуре около 100° С. Переход его через форму В в форму С осуществляется уже при 120— 150° С или даже выше (до 180° СВ составы бакелит А вводится в виде порошка или в виде спиртового лака переход его в форму С (бакелизация) осуществляется нагреванием спрессованного состава до 150° С плотность бакелитов 1,20—1,29. При расчетах для бакелита пользуются условной сформулой C12H11O2. Применяется бакелит в качестве связующего в тех составах и изделиях, где требуется особая механическая прочность. Канифоль получают из смол хвойных деревьев. Главной ее составной частью являются ненасыщенные циклические кислоты — абиетиновая (С20Н30O2) и пимаровая. Плотность канифоли 1,0—1,1; температура размягчения не ниже С. Канифоль * Имеются ввиду термитно-зажигательные составы. растворима в этиловом спирте, эфире, бензоле, частично в бензине при нагревании растворяется в олифе. Резинатами называют продукты взаимодействия канифоли с гидроксидами или солями соответствующих металлов. Резинат кальция получается сплавленном канифоли с гашеной известью при температуре 230—240° С. Однако эта реакция не протекает до конца резинат кальция характеризуется определенным кислотным числом (не более правда, значительно. меньшим, чем для канифоли (160—180). Температура пазмягче-ния резината кальция 120—150° С. Состав его приближенно может быть выражен формулой. В качестве растворителей для резината кальция применяют бензин или спирто- бензиновую смесь (1 : 1). Возможно также применение резината стронция, когда требуется красная окраска пламени. Иногда в пиротехнических составах используют мономеры, которые после полимеризации становятся связующими метилметакрилат, винилиденхлорид, стирол, акрилонитрил, винилацетат. Значения теплоты полимеризации указанных выше веществ при расчете на моль мономера лежат в пределах от 13 До 21 ккал (от 54 до 88 кДж, что отвечает 130—325 малым ка-лория1М (540—1360 Дж) на грамм вещества. Из органических связующих, не относящихся к классу смол, следует отметить еще олифу и декстрин. Олифа натуральная (ГОСТ 7931-56) получается при полимеризации и частичной оксидации льняного или конопляного масла. Это - вязкая жидкость светло-желтого или светло-копичневого цвета, имеющая плотность 0,93—0,94. Получают олифу продуванием воздуха через нагретое до 1,60° С льняное (конопляное) масло. Для ускорения высыхания олифы в нее добавляют сиккативы или «сушители»: резинаты или линолеаты марганца, свинца или кобальта. В пиротехнике используют лучшие сорта олифы без сиккативов: иногда в качестве связующего применяют раствор канифоли в олифе. Декстрин - растительный клей, получается при нагревании крахмала с разбавленными кислотами. Формула его (C6H10O5)n . Плотность 1,04. Декстрин легко растворяется в холодной и горячей воде. В табл. 4.2 приведены некоторые свойства органических горючих (как связующих, таки веществ, не обладающих цементирующими свойствами. Для упрощения расчетов в табл. 4.2 условные эмпирические формулы даны и для высокомолекулярных соединений формулы эти имеют только рабочее значение. 42 Таблица 4.2 Некоторые свойства органических горючих веществ Название и формула вещества Плотность, г/см3 Условный молекулярный вес Количество вещества в г, сгорающее за счет 1 г кислорода доСО и Н 1 2 3 Идитол C13H12O2. 1,3 200 0,42 Бакелит С12Н11О2 1,3 187 0,42 Канифоль С12Н30О2 1,1 302 0,36 Резинат (C20H26O2)2Ca 1,2 643 0,38 Олифа C16H26O2. 0,93 250 0,36 Крахмал (С6Н10O5)n 1,6 162 0,85 Молочный сахар Cl2H24012 1,5 360 0,94 Парафин С2бН54 0,91 366 0,29 Стеарин С18Н3б02 . 0,94 284 0,34 Нафталин С10Н8 .1,14 128- 0,33 Дициандиамид C2N4H4 1,40 84 0,88 Уротропин C6H12N4 — 140 0,48 Тиомочевина CSN2H4 1,40 76 0,79 Уголь древесный (СбН2О) 1 5—1,7 90 0,48 Соли, окраш ивающ мя Оксалат натрия Na2C204 2,3 134 8,37 Оксалат стронция SrC204 — 176 10,98 Данные графы 4 используются при расчете содержания компонентов в двойных смесях. Элементарный состав органических горючих, ив частности содержание в них кислорода, играет большую роль при подборе горючего в пламенных составах. Из неорганических связующих веществ в пиротехнике иногда применяют серу. При холодном прессовании введение ее в составы мало отражается на их прочности. Однако в случае прессования при температуре 100—110° (близкой к температуре плавления серы) наличие ее способствует увеличению прочности состава. 43 В составы целесообразно вводить не более 10—12% связующего (это не относится к твердому пиротехническому топливу. Следует помнить, что все органические связующие выполняют в составе одновременно и роль горючего, а следовательно, требуют для своего сгорания соответствующего расхода окислителя. В табл. 4.3 показана зависимость прочности шашек от количества введенного в состав связующего. Таблица 4.3 Давление прессования 3000 кгс/см2 (294 МН/м2). Диаметр и высота шашек 20 мм Рецепт состава в % Предел прочности при сжатии, кгс/см2 (МН/м2) Ваз алюминиевая пудра связующее— идитол 80 78 76 74 72 20 20 20 20 20 0 2 4 6 8 288 (28,2) 408 (40,0) 460 (45,1) 530 (51,9) 562 (55,0) При увеличении содержания связующего в составе более 10— 12% прочность изделия повышается незначительно. Наибольшее увеличение прочности состава ооганические связующие дают в том случае, когда они вводятся в составы в виде раствора в соответствующем растворителе (в виде лака. ГЛАВА ПРИНЦИПЫ РАСЧЕТА ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ Основные положения для расчета двойных смесей были даны в конце XIX столетия русским пиротехником ПС. Цытовичем. Он исходил из предположения, что горючее полностью сгорает за счет кислорода окислителя возможность участия кислорода воздуха в процессе горения состава не учитывалась. Тройные и многокомпонентные смеси рассматривались им как состоящие из двух или большего числа двойных смесей. Соотношение между двойными смесями, образующими многокомпонентный состав, устанавливалось путем испытания многих вариантов, из которых выбирался тот, который давал лучший пиротехнический эффект. § 1. ДВОЙНЫЕ СМЕСИ Пример 1. Реакция горения смеси, содержащей перхлорат калия и магний, может быть выражена уравнением 44 KC104+4Mg=KCl+4MgO. (5.1) Наг перхлората калия приходится 24,3 Х 4=97,2 г (округленно 97 г) магния. Общее количество состава 236 г ......................139*100 KClO3 --------- = г -------- = 41,1г ....................236 Округляя полученные цифры, получаем 59% КС104 и 41%Mg. Но далеко не всегда даже в случае двойных смесей можно с полней уверенностью написать состав конечных продуктов реакции. Не имея данных химического анализа продуктов горения, можно говорить только о наиболее вероятных для данной смеси уравнениях разложения окислителя и окисления горючего и о вероятном уравнении реакции горения. Ранее в табл. 2.1 были приведены наиболее вероятные уравнения реакций разложения окислителей, а в табл. 3.3 - продукты окисления неорганических горючих. Пользуясь ими, можно написатьсать вероятное уравнение реакции горения двойной смеси и найти рецепт состава. Пример 2. Найти рецепт смеси, содержащей нитрат бария и магний. В табл. 2.1 находим уравнение реакции разложения окислителя Ba(N03)2=BaO+N2+2,502, (5.2) а в табл. 3.3 указание, что магний сгорает в MgO. Исходя из этого, составляем уравнение реакции Ba(N03)2+5Mg=BaO+N2+5MgO (5.3) и находим рецепт состава: нитрата бария, магния—32%. Этот состав может быть использован в качестве фотосмеси. Вместе стем известно, что при недостатке кислорода магний может реагировать и с азотом и потому может быть написано другое уравнение реакции горения (безучастия кислорода воздуха Ba(N03)2+8Mg=BaO+5MgO+Mg3N2. (5.4) В этом случае получаем следующий рецепт состава (в %): нитрат бария — 57%, магний — 43%. 45 Составляя уравнения реакции горения и производя расчеты, следует учитывать, что присоединении магния с азотом тепла выделяется примерно в 3 раза меньше, чем присоединении магния с кислородом . При составлении уравнений реакций горения составов, содержащих уголь или органические горючие, можно вести расчет 1) на полное, окисление горючего с образованием двуокиси углерода и воды или 2) на образование окиси углерода и воды, на что требуется меньшее количество окислителя. Пример 3. Составить уравнение реакции горения смесей нитрата калия с идитолом. Принимая для идитола формулу C13H12O2, получаем два уравнения •l2KN03+C13H12O2=6K20+6N2+ 13С02+6Н20;........(5.5) 34KN03+5C13H12O2=17K20+ 17N2+65CO+30H20.. (Рецепт но (5.5) Нитрат калия . . . 86% Идитол ..... Рецепт но (Нитрат калия . . . 77% Идитол ..... 23% Уравнения (5.5) и (5.6) только в известной мере соответствуют действительности при горении смесей нитрата калия с органическими горючими образуются и некоторые количества нитрита и пероксида калия, а присоединении оксида калия с двуокисью углерода образуется карбонат калия. Подбор коэффициентов при расчете смесей (особенное органическими горючими) требует много времени. Но можно восполь- * Значительный выигрыш в количестве тепла получится толькр тогда, когда образующийся Mg3N2 сможет в пламени окислиться кислородом воздуха до MgO. зоваться таблицами, в которых указано, сколько граммов окислителя потребуется для выделения 1 г кислорода и какое количество горючего может быть окислено 1 г кислорода (см. табл. 2.1, 3.3 и 4.2). Пример 4. Найти рецепт состава, содержащего перхлорат калия и идитол. если при сгорании идитола образуются Си. Для перхлората калия находим в табл. 2.1 число 2,17, а для идитола в табл. 4.2 — число. Отсюда КС104 . . . 2,17 ИДИТОЛ . . 0,42 Всего смеси . . 2,59 или КС104 . . . . 83,8% идитол . 16,2% 46 §2. ТРОЙНЫЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СМЕСИ Часто тройные смеси можно рассматривать как состоящие из двух двойных смесей, содержащих в себе один и тот же окислитель. Однако наличие в составе двух разных горючих иногда резко изменяет направление реакции, и тогда такой подход оказывается неприемлемым. Так, например, в случае состава нитрат бария — алюминий — сера происходит взаимодействие между алюминием и серой с образованием сульфида алюминия Al2S3, который затем может частично или полностью сгорать в Al2O3 и S02. В числе продуктов горения такого состава могут быть ВаО, Аз, Ва(A102)2, BaS, Al2S3, SO2, N2 и др. Состав продуктов горения зависит не только от соотношения компонентов в составе, но и от условий горения, от давления окружающей среды, от начальной температуры, от плотности состава, от диаметра факела и т. п. При ориентировочных расчетах для тройных составов, содержащих в себе окислитель, порошок металла и органическое горючее (связующее, может быть использован следующий прием (см.пример 5). Пример 5. Найти рецепт тройной смеси нитрат бария — магний — идитол при условии полного сгорания идитола в Си НО. Составляя уравнения реакции или используя таблицы, находим содержание компонентов в двойных смесях (во нитрат бария ... 68 магний ..... 32 нитрат бария ... 88 идитол ..... 12 Считая, что 4% идитола в составе обеспечат достаточную механическую прочность звездки, выбираем соотношение двойных смесей равным ,2 : 1. Исходя из этого, осуществляем расчет, который не требует пояснений нитрата бария ------- + ------ магния ------ 21% ...............3 ...............12*1 идитола ------ = 4% 47 Выбранное соотношение между двумя двойными смесями не всегда является оптимальным найденный рецепт является ориентировочными подлежит экспериментальному уточнению с учетом тех специальных требований, которые предъявляются к составам. В некоторых составах сигнальных огней соль, окрашивающая пламя, не принимает активного участия в процессе горения состава. Пример 6. Найти рецепт состава красного огня, содержащего хлорат калия, карбонат стронция и идитол. Реакция горения этого состава может быть приближенно выражена уравнением 10КС10з+nSrСОз+ C13H12O2=10KCl+nSrO+(13+n)C02+6H20. (5.7) Известно, что для получения пламени хорошего красного цвета достаточно взять карбоната стронция, а остающиеся 80—75% распределить между хлоратом калия и идитолом на основании написанного выше уравнения реакции. При наличии в составе 25% SrCO3 получаем рецепт (во хлорат калия . . ...... . . 64,4 карбонат стронция .... 25 идитол................ ....... 10,6 |