Экол.гальванопроизводств vinogradov_03. Библиотечка гальванотехника
 Скачать 0.98 Mb.
|
|
20 -r-x-^j-x(l-a)=100x(l-a) 33 Значит необходимо применить такое очистное оборудование, у которого степень очистки (а) должен быть более 0,99 или 99%, в противном случае необходимо увеличить расход промывной воды, например, при а - 0,95 (95%): ЭКа, х — х(l-а)= ^—jх^х(l-0,95)= < 1 0-Ю) 2,1 ПДК^, Q V 0,01 10 Q V F Q т. e. расход промывной воды (0 должен быть не менее 5104 л/ч или 50 м3/ч. Таким образом, снижение отрицательного воздействия гальванического производства на окружающую среду достигается повышением эффективности очистки сточных вод, рационализацией водопотребления и в первую очередь снижением экологической опасности применяемых растворов и электролитов. Снижение экологической опасности технологических растворов достигается двумя путями: либо заменой токсичных компонентов на менее токсичные, либо снижением концентрации токсичных компонентов. При этом необходимо учитывать условие выполнения требований по достижению необходимого качества получаемой продукции. Как видно из табл. 1.1, наибольшей экологической опасностью обладают электролиты для нанесения металлических покрытий, которую определяют основные ионы металлов и некоторые комплексообразователи и добавки. При этом замена основного иона металла возможна лишь в очень ограниченных случаях, так как это приводит к изменению качества и свойств покрытия. Так, например, возможны замены: меднения в случае нанесения первого слоя на стальные детали на никелирование; электролитов на основе шестивалентного хрома на электролиты на основе трехвалентного хрома в случаях тонкослойного декоративного хромирования; защитно-декоративное или просто декоративное хромирование на блестящее никелирование и иногда цинкование. 34 В то же время замена комплексообразователей, блескообразователей и других добавок не так сильно влияет на качество и свойства покрытий, поэтому здесь возможностей больше. Так, например, в подавляющем большинстве случаев допускается замена цианистого электролита цинкования на слабокислые или щелочные цинкатные электролиты с выравнивающими и блескообразующими добавками (при этом необходимо учитывать возможности очистных сооружений). Применение же ранее разработанных этилендиаминовых электролитов (в качестве альтернативы цианистым) не выдерживает критики с точки зрения экологической опасности. Замена таких добавок, как ПЭИ, (ЭС-20, диспергатор НФ, а также катапина (в растворах травления сталей) не представляет особых трудностей. Применение же синтанола ДС- 10 в процессах обезжиривания вообще не оправдано в виду наличия большого количества заменителей. Таким образом, из всего перечня особо опасных для окружающей среды компонентов растворов и электролитов (в табл. 1.1 выделены двойной рамкой) замена на менее токсичные вызывает наибольшие затруднения для ионов металлов, ионов фтора и цианистых электролитов кадмирования, серебрения и золочения. В то же время снижение концентрации токсичного компонента прямо пропорционально снижает экологическую опасность электролита. Следует отметить, что, уменьшая вредное воздействие сточных вод гальванического производства на природные водоемы, системы очистки стоков в свою очередь в той или иной степени приводят к появлению другого фактора, оказывающего вредное воздействие на окружающую среду, - отходов очистных сооружений. Поэтому экологический критерий гальванического производства следовало бы дополнить коэффициентами утилизации и надежности захоронения. В этом случае экологический критерий принимает следующий вид: 35 ЭК=£ ^“T>max ПД1^ола Q — x(l-a) -Y —х—xax(l-ri)x(l—в) t ПД^у1(Т М ,(1.11) где ПДКвода - предельно допустимая концентрация i-ro компонента раствора в воде рыбохозяйственных водоемов, г/л; ПДКгрунт - предельно допустимая (ориентировочно допустимая) концентрация i-ro компонента раствора в почве, г/кг; М - скорость образования отходов на очистных сооружениях, кг/ч; г| - коэффициент утилизации отходов (относительная доля, которую составляют утилизированные отходы в общем объёме отходов); (3 коэффициент надежности захоронения. Первое слагаемое определяет экологическую опасность сточных вод, сбрасываемых после очистных сооружений в городскую канализацию, то есть экологическую опасность оставшихся в стоках компонентов технологических растворов. Второе слагаемое определяет экологическую опасность шламов, элюатов, кубовых остатков, экстрактов и т.п., образующихся при очистке стоков, то есть экологическую опасность выделенных из стоков компонентов технологических растворов, которые не были утилизированы, а были направлены на захоронение. Из формулы (1.11) видно, что даже при 100% очистке сточных вод (а=1) экологический критерий не равен нулю, то есть не достигается полная экологическая безопасность гальванопроизводства. В этом случае экологическую опасность гальванопроизводства будет определять степень эффективности технологий утилизации и захоронения отходов. 36 1.3. Базовые составы растворов и электролитов Существующая нормативно-техническая документация (НТД) определяет перечень/ составов растворов и электролитов, допустимых к применению на производстве для получения требуемого качества обработки поверхности и получаемых покрытий. Государственные и отраслевые стандарты имеют прямо ограничительный характер. Однако в научно-технической и патентной литературе постоянно появляются публикации с рекомендациями по применению новых электролитов, отличающихся от указанных в НТД как по своему составу, так и по свойствам получаемых покрытий. Это требует постоянной корректировки НТД. В конечном счете увеличивается номенклатура составов растворов, рекомендуемых в НТД, что зачастую не оправдано. Так, например, согласно ГОСТ 9.305-84 для нанесения блестящего никелевого покрытия рекомендовано 10 составов электролитов, из них 7 электролитов имеют практически одинаковую область применения и отличаются главным образом блескообразующими и выравнивающими добавками, перечень которых в научно-технической и патентной литературе значительно шире. Поэтому возникает справедливый вопрос об обоснованности сделанного предпочтения тому или иному составу, а также о необходимости расширения номенклатуры растворов и электролитов, рекомендуемых НТД к использованию. Проблема выбора постоянно обостряется не только для органов стандартизации, но и в первую очередь для технологов. Поэтому представляется целесообразным не ограничивать круг рекомендуемых электролитов, а определить перечень "базовых" составов растворов и электролитов, имеющих наиболее широкую область применения, наименее экологически опасных и наиболее технологичных. Естественно, предлагаемый перечень не препятствует применению других растворов и электролитов и может служить основой для дальнейшего совершенствования технологии гальванопроизводства. Базовый состав раствора или электролита включает в себя основные компоненты и наиболее распространенные добавки, а также перечень других компонентов, позволяющих расширить область применения данного вида обработки (покрытия). Таким 37 образом базовый состав может и не являться составом одного, конкретного раствора или электролита. Автор не претендует на полноту охвата всей гаммы известных по научно-технической и патентной литературе составов, перечень базовых составов является открытым для уточнений и дополнений как по добавкам и составам, так и по видам технологических растворов, особенно имеющих специфическое назначение.
Назначение обезжиривания состоит в удалении с поверхности деталей пленки органических жиров и минеральных масел, а также различных твердых загрязнений, удерживаемых на детали жировой (масляной) пленкой. Органические жиры попадают на детали при их полировании пастами со стеарином, олеином, техническим салом и от соприкосновения с человеческими руками. Минеральные масла (и близкие к ним вещества) - это смазочные и консервирующие материалы, специально наносимые на детали при их хранении или попадающие на них при механической обработке. Процесс омыления жиров чрезвычайно медлителен (даже при кипячении время процесса составляет несколько часов), поэтому основным процессом при обезжиривании является отделение жиров и масел от поверхности и их эмульгирование. В состав щелочного обезжиривания должны входить вещества, способные нейтрализовать жирные кислоты, а также эмульгаторы, снижающие межфазное натяжение на границе масла с поверхностью детали и с раствором. Кроме того вещества, входящие в обезжиривающий раствор, не должны вызывать коррозию металла и должны легко удаляться при промывке водой. В большей степени этим требованиям соответствуют силикаты и фосфаты щелочных металлов, в меньшей - едкий и углекислый натрий (калий). Фосфаты, особенно полифосфаты, за счет образования комплексов с солями кальция и магния способствуют уменьшению жесткости воды, обладают высокими диспергирующими свойствами и хорошей смываемостью с поверхности деталей. Силикат натрия при гидролизе образует ШБЮз в коллоидном состоянии, которая повышает способность обезжиривающих растворов диспергировать загрязнения, хорошо 38 смывается водой, но оставляет тонкую пленку, предохраняющую поверхность некоторых металлов (алюминия, цинка) от разъедания щелочами, а также от потускнения и коррозии металлов между процессами обезжиривания и последующими операциями. Карбонат натрия и щелочь обеспечивают щелочность растворов обезжиривания и омыление жиров, однако значительное повышение их концентрации может привести к снижению эффективности действия фосфатов. Кроме того растворы КагСОз и NaOH хуже всего смываются и обладают повышенной агрессивностью по отношению к таким металлам, как алюминий, цинк и их сплавы. Хорошими эмульгирующими свойствами обладают ПАВ: анионоактивные и неионогенные. Из анионоактивных ПАВ находят применение сульфонол НП-1, сульфонол НП-3, ДС-РАС, алкилсульфонат; из неионогенных - синтанол ДС-10, ДТ-7, ДТ-10, синтамид-5, препараты ОП-7, ОП-Ю, (Ш-20, ОП-ЗО. Они устойчивы в щелочной, кислой и нейтральной средах. Одновременное присутствие в растворе неиногенного и анионоактивного ПАВ повышает моющую способность почти в 1,5 раза. Такой же эффект достигается при одновременном присутствии двух неионогенных ПАВ, например, сульфосид 31, содержащий 25% синтамида-5 и 75% сульфонола НП-3. Моющая способность ряда ПАВ при концентрации 1 г/л и температуре 60 °С возрастает в такой последовательности: вторичные алкилсульфаты, сульфонол, синтанол ДС-10, синтамид-5, синтанол ДТ-7. Хорошей моющей способностью характеризуется синтанол ДТ-10. При подборе ПАВ необходимо учитывать их влияние на бактериальную флору: биологически мягкие ПАВ - синтанол ДС-10 и синтамид-5; биологически жесткие ПАВ - ОП-7, ОП-Ю, сульфонол НП-1, алкилсульфонат. Базовый состав обезжиривания (г/л): Натр едкий 15-35 Тринатрийфосфат 15-35 Сода кальцинированная 15-35 Синтамид -5 2-3 39 Химическое обезжиривание
Электрохимическое обезжиривание
40 продолжительность обработки конкретных деталей устанавливают опытным путем.
Поверхность металлов перед нанесением покрытий должна быть очищена от окалины, ржавчины и окисных пленок травлением. Процесс травления обычно следует за процессом обезжиривания, причем высокое качество травления находится в прямой зависимости от качества предварительного обезжиривания. Травление черных металлов осуществляют в различных кислотах и прежде всего в серной и соляной, а в некоторых случаях - в их смеси. Скорость удаления с поверхности деталей окалины, ржавчины и окислов зависит от их состава и структуры, а также от 41 состава травильного раствора, его концентрации и температуры и способов травления. В общем виде состав окалины можно представить следующим образом: первый слой, прилегающий к поверхности металла, (50% толщины) составляет вюстит (FeO), следующий слой (40% толщины) составляет магнетит (РезО.») и последний наружный слой (10% толщины) - гематит (РегОз). Внутренний слой ржавчины состоит из гидрата закиси железа Fe(OH)2, наружный слой - гидрат окиси Fe(OH)3. Соляная кислота удаляет окислы с поверхности стали преимущественно за счет их растворения. В серной кислоте удаление окислов происходит главным образом за счет подтравливания металла и механического удаления разрыхленного слоя окислов выделяющимся водородом. Для удаления окалины целесообразно применять смесь серной и соляной кислот (5-10% H2SO4 и 15-20% НС1). При травлении в серной и соляной кислотах в растворы кислот вводят ингибиторы с целью предохранения металла от перетравливания, а также снижения удельного расхода кислоты и предотвращения диффузии в основу водорода, вызывающего хрупкость деталей. Большое распространение получили ингибиторы: уротропин; ЧМ - хинолиновые основания (смесь); ПБ-
Ортофосфорную кислоту применяют для травления стальных изделий, главным образом, перед нанесением на них лакокрасочных покрытий. Плавиковую кислоту применяют главным образом для травления отливок, имеющих на поверхности остатки формовочного песка. Азотную кислоту для травления черных металлов, как правило не применяют вследствие сильно разъедающего и окисляющего действия ее на поверхности изделий. Следует отметить, что при травлении стали в кислотах, особенно в отсутствии ингибиторов, на ее поверхности часто образуется шлам, состоящий в основном из карбидов железа. Его удаляют механически или электрохимически в щелочном растворе на аноде (едкий натр 100-150 г/л, анодная плотность тока 5-10 А/дм2). Базовый раствор травления черных металлов (г/л): НС1коиц. 150-350 Уротропин 40-50
Базовый раствор травления алюминия и его сплавов (г/л): Натр едкий 50-150
43
Травление меди и её сплавов проводят в растворах на основе серной, азотной, соляной или фосфорной кислот. Выбор того или иного раствора зависит от состава сплава и способа изготовления из него деталей (литьем, прокаткой, механической обработкой на станках). Из-за разнообразия как составов сплавов, так и способов изготовления деталей не представляется возможным определить какой-либо раствор травления в качестве базового. Окалина большой толщины, образовавшаяся в процессе волочения, прокатки или термообработки, хорошо травится в 44 концентрированной серной кислоте, в которой в отсутствии окислителей растворяются окислы и почти не разрушается металл. Травление деталей из меди и латуни обычно проводят в две стадии: сначала удаляют основной, плотно приставший слой окислов в растворе, содержащем 200-250 г/л серной кислоты, при температуре 50-80 °С, а затем для получения светлой полублестящей поверхности детали обрабатывают в смеси серной и азотной кислот с добавками хлоридов. Для травления бронзы, особенно бериллиевой, можно применять раствор, в состав которого входит 250 г/л соляной и 380 г/л серной кислот, при температуре 95-98'С с последующим осветлением при комнатной температуре в растворе, содержащем 130-140 г/л серной кислоты и 320-360 г/л хромового ангидрида. Предварительное травление термообработанной бериллиевой бронзы можно проводить также в растворе, содержащем 80-100 г/л серной кислоты и 30-50 г/л бифторида аммония, при 40-50 °С. Травление других металлов и сплавов, а также особые случаи травления осуществляют в соответствии с действующей нормативно-технической документацией.
Для нанесения гальванических цинковых покрытий можно использовать различные типы электролитов: кислые - сульфатные, хлоридные, фторборатные, сульфаматные; слабокислые - хлоридные и аммиакатные; щелочные - цианистые, цинкатные, пирофосфатные, аминокомплексные, а также их комбинации. По разным причинам в практике гальванотехники наиболее широкое распространение получили лишь несколько видов электролитов: щелочные - цианистые и цинкатные, кислые - сульфатные, а также слабокислые
В последние годы наблюдается тенденция к замене цианидных ванн на цинкатные и слабокислые и в некоторой степени на низкоцианистые. Таким образом, хотя и происходит определенное сокращение номенклатуры используемых в промышленности электролитов, ни одна из технологий не имеет подавляющего преимущества и не вытесняет другие полностью. И это естественно, так как ни один из электролитов не удовлетворяет полностью всему 45 комплексу требований, предъявляемых к качеству и свойствам покрытий, экологическим и санитарно-гигиеническим показателям. Поэтому выбор лучшего состава электролита для цинкования является достаточно сложной задачей. В качестве основных критериев выбора базового электролита можно предложить следующие: качество покрытия (коррозионная стойкость, прочность сцепления с основой, равномерность распределения по толщине, декоративные свойства, пластичность, хроматируемость, паяемость), технологические характеристики процесса (производительность, интервал рабочих плотностей тока, температура электролита, возможность покрытия чугуна, литья и т.п., стабильность и простота в эксплуатации), экологическую безопасность, экономичность технологии. i Наиболее оптимальными электролитами являются j цинкатные. Они превосходят другие типы растворов по степени i экологической безопасности и экономичности. Цинкатные электролиты характеризуются высокой рассеивающей способностью, наносимые покрытия обладают достаточно высокой коррозионной стойкостью. Основными недостатками цинкатных электролитов являются плохая паяемость наносимых из них покрытий, выделение в рабочую зону аэрозоли щелочи и непригодность для цинкования чугунных изделий. По ряду показателей - скорости осаждения, интервалу рабочих плотностей тока и температур, степени наводороживания, лучшими являются кислые сульфатные электролиты. Им следует отдать предпочтение при высокопроизводительном цинковании изделий простой формы (цинкование проволоки, ленты и т.п.). В некоторых случаях, например, при декоративном цинковании, а также при нанесении защитного покрытия на изделия из чугуна, литья, высокоуглеродистых сталей, целесообразно применение слабокислых электролитов. Однако высокая агрессивность хлор-ионов, снижение эффективности очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов в присутствии ионов аммония ограничивают область применения как хлоридных, так и аммиакатных электролитов. В случае, если предъявляются повышенные требования к пластичности осадков, то лучше применять безаммонийные хлоридные растворы. Цианистые электролиты содержат сильно токсичные компоненты, что обуславливает необходимость в организации 46 транспортирования, хранения и растворения цианистых соединений отдельно от других химикатов. Попадание в цианистый электролит даже незначительных количеств кислоты вызывает выделение в рабочую зону паров синильной кислоты. Все это снижает санитарно-гигиенические условия труда при цинковании в цианистых электролитах. Обезвреживание циансодержащих стоков осуществляется в отдельных системах очистки, что значительно усложняет процесс очистки сточных вод. Длительное время считалось, что превзойти цианистые растворы по рассеивающей способности вряд ли возможно. Однако в последние годы в результате использования в цинкатных электролитах новых блескообразующих добавок удалось разработать электролиты с рассеивающей способностью, превышающей 70-75%. Таким образом практическое применение цианистых электролитов может быть оправданным лишь при цинковании особо сложных деталей, сложнопрофильных деталей под пайку, изделий из чугуна, высокоуглеродистых сталей, литья. Базовый состав электролита цинкования (г/л): |