УП Наполнители. Федеральное агентство по образованию
 Скачать 8.75 Mb.
|
|
Химическая стойкость. Наибольшей химической стойкостью обладают волокна из С-стекла. Очень низкой кислотостойкостью отличаются волокна из Е-стекла. С уменьшением диаметра волокон их стойкость к действию любой агрессивной среды резко снижается вследствие увеличения поверхности контакта со средой [1]. Теплофизические свойства. В процессе стекловарения в верхней части стеклоплавильной печи не зависимо от состава стекол и их температуры плавления обычно поддерживается температура около 1540 °С. Только при получении стекол специального назначения и применении нестандартного плавильного оборудования могут использоваться другие условия и температура. Для определения и сравнения скорости твердения стекол различного состава при их охлаждении от температуры расплава используются кривые вязкость—температура. Такие кривые могут быть получены различными способами. Все температурные константы стекол (температуры размягчения, отжига и деформационной теплостойкости) характеризуются вполне определенной вязкостью и могут быть найдены по температурным зависимостям вязкости. Наиболее важным показателем, характеризующим способность стекла к затвердеванию, является температура его размягчения. Наряду с плотностью она широко применяется в качестве контролируемого параметра при использовании в процессе производства волокон различных партий стекла. Для получения волокон постоянного диаметра необходимо, чтобы партии стекла имели одну и ту же температуру размягчения. Стекла с повышенным содержанием оксида алюминия (глинозема), например Е- и S-стекла, имеют наиболее высокие температуры размягчения. Основной вклад в термическое расширение композиционных материалов на основе стекловолокнистых наполнителей вносит полимерное связующее. Термическое расширение стеклянных волокон существенно сказывается только в материалах с однонаправленной ориентацией волокон. Значения термических коэффициентов линейного расширения стеклянных волокон различного состава, приведенные в таблице 1.3, показывают наибольшее влияние оксидов бора и кремния в стекле на его термическое расширение [3]. Оптические свойства. Сочетание стекловолокнистых наполнителей и полимерных связующих с близкими показателями преломления дает возможность получать оптически прозрачные стеклопластики. Очевидно, что при использовании волокон из D-стекла (показатель преломления 1,47) и полиэфирной матрицы (показатель преломления 1,55) нельзя получить материал с такой же высокой светопроницаемостью, как при использовании волокон из Е-стекла (показатель преломления 1,547) и той же матрицы. Очевидно, также что существенную роль при получении прозрачных стеклопластиков должна играть поверхностная обработка волокон. Показано, что в этом случае наиболее целесообразно применение хорошо растворимых (совместимых со связующим) аппретов. Стеклянные волокна, предназначенные для изготовления стеклопластиков с высоким светопропусканием, обычно получают из стекол с минимальным содержанием оксида железа, придающего стеклам зеленоватый оттенок. Для этого кремнезем и глинозем, входящие в состав шихты, используемой при получении стекол, подвергают обработке соляной кислотой. Вследствие сведения к минимуму содержания оксида железа в стекле удается получать бесцветные высокопрозрачные стеклопластики. Для получения стекол с высокой прозрачностью и блеском в их состав обычно вводят оксиды свинца (РbО) и калия (К2O), Такие стекла давно и широко используемые в производстве хрустальных изделий, нашли в настоящее время применение в производстве волокон для световодов. Использование таких волокон в оптике дает возможность осуществлять передачу световой энергии по криволинейной траектории и увеличивать разрешающую способность оптических приборов. Волоконная оптика дала мощный толчок развитию техники связи, увеличив скорость приема сигналов в десятки раз, а также фото- и кинотехники, медицинской диагностической аппаратуры и др. Электрические свойства. По своей природе стекла являются хорошими электроизоляторами. Благодаря высоким электроизоляционным характеристикам стеклопластики широко применяются в производстве электротехнических изделий — изоляторов, переключателей, распределительных щитов и др. Первоначально в производстве стеклопластиков электротехнического назначения использовали волокна из Е-стекла. Впоследствии они были заменены волокнами из D-стекла, электрические свойства которого намного лучше, чем у Е-стекла (см. таблицу 1.2). Как отмечалось ранее, эксплуатационные свойства стеклопластиков электротехнического назначения могут быть значительно улучшены введением в состав связующего дисперсного наполнителя с высокими электрическими показателями. Низкая прочность адгезионного сцепления полимерного связующего с волокнистым наполнителем, наличие трещин и пор на границе раздела фаз обусловливают ухудшение электрических свойств стеклопластиков при их эксплуатации при повышенных температурах и влажности. При этом показатели прочности стеклопластиков снижаются в меньшей степени (на 25—30%). При этом, стеклопластики, получаемые прессованием при высоких давлениях и обладающие меньшей пористостью и более высокой плотностью упаковки наполнителя, характеризуются значительно более стабильными электрическими свойствами [1]. 15.4 Поверхностные свойства стеклянных волокон Стекловолокно представляет собой сильно замороженную термодинамически неустойчивую систему, так как в результате резкого охлаждения в процессе выработки в стекловолокне замораживается высокотемпературная структура стекла. Эта структура различна внутри и в поверхностном слое стекловолокна, вследствие неодинаковых условий охлаждения его объема и поверхности [6]. Все стекла имеют микронеоднородное строение, но обладают при этом различной структурой (размерами микронеоднородностей, характером их границ, различной структурой микронеоднородностей и т. д.) [6]. Тепловая обработка не изменяет строения стекла, но изменяет его структуру. Микронеоднородная структура расплава стекла четко фиксируется в стеклянных волокнах. Эта структура неравновесна и стабилизируется при термической обработке стеклянных волокон [7]. Идеальные однокомпонентные стекла являются структурно-однородными, например, хорошо гомогенезированное кварцевое стекло [7]. Однако промышленное кварцевое стекло независимо от метода его наплавления всегда имеет примеси в своем составе и участки с упорядоченными структурными группами. Такую микронеоднородную структуру имеют и кварцевые волокна промышленного производства. На формирование структуры и свойств стеклянных волокон большое влияние оказывает тепловое прошлое стекла. Многократная тепловая обработка стекла усиливает его структурную неоднородность, что влечет за собой изменение физико-механических свойств волокон [7]. Стекла и стекловолокна имеют поверхностный слой, содержащий различные дефекты. Под дефектами, определяющими их прочность, понимают микротрещины, включения, микроразрывы любых малых размеров, а также резкие нарушения плотности и химического состава в объемах, значительно превышающий элементы микронеоднородной структуры стекла. Сами элементы микронеоднородной структуры (области микронеоднородностей, их границы и стыки) не относятся к дефектам, так как являются характерными мотивами структуры всех реальных стекол. Следовательно, микронеоднородная бездефектная структура реального стекла характеризуется закономерным чередованием слабых и прочных микроучастков. Данные испытаний «бездефектного» стеклянного волокна свидетельствуют, что все слабые места структуры практически одинаковы по своей прочности [6]. Исследования адгезии стекла показали, что факторы, обусловливающие прилипание разнородных тел при контакте, зависят от химической природы этих тел. При исследовании ряда стекол установлено, что содержание щелочей в составе стекла отрицательно сказывается на адгезии полимеров. Однако при введении в состав натрийкальцийсиликатного стекла оксидов свинца и циркония удельная энергия прилипания, например, глифталевой смолы к пленке повышается почти в 2 раза. Аналогичная закономерность выявлена при измерении удельной энергии прилипания кремнийорганических лаков, содержащих активные полярные группы (К-17), к различным стеклам, а в композициях с неполярными полимерами (кремнийорганический лак К-43) состав стекла на адгезию не влияет (таблица 15.5). Таблица 15.5 – Влияние состава стекла на адгезию полимеров к стекловолокнам [8].
Адгезионные свойства стеклянных волокон тем выше, чем выше содержание оксидов кремния и алюминия в составе стекла, т.е. это кварцевое и бесщелочное алюмосиликатное стекло (таблица 15.5) [8]. Структура поверхности стеклянных волокон. Сложная структура поверхности стекла, стеклянных волокон (особенно многокомпонентных), влияние предистории их изготовления затрудняют детальное рассмотрение химических взаимодействий на границах стеклянное волокно - аппрет - полимер. Очень трудно определить истинную природу активных участков на поверхности стеклянных волокон.  Для изучения поверхности стекла и стеклянных волокон применяется метод Оже-электронной спектроскопии. Сущность метода заключается в определении энергии и количества электронов, возникающих в результате взаимодействия электронного пучка с твердым телом. То есть бомбардировка поверхности материала электронным пучком вызывает возбуждение атомов до определенного энергетического уровня. При перемещении электронов в результате бомбардировки энергия освобождается в виде фотона или поглощается электроном внешней оболочки, которая затем излучается в виде ОЖЕ-электрона. Энергия ОЖЕ-электронов зависит только от энергий атомных орбиталей и служит величиной, характеризующей качественный анализ поверхности твердого тела.В таблице 15.6 представлены в качестве примера результаты исследования элементного состава поверхности стекловолокон типа Е методом ОЖЕ-электронной спектроскопии. Поверхность волокна из бесщелочного алюмоборосиликатного стекла типа Е обеднена ионами магния и бора при высоком содержании кремния (30%) и алюминия (выше 35%). По данным ОЖЕ-электронной спектроскопии поверхность стеклянного волокна магнийалюмосиликатного состава насыщена магнием (в 3,5 раза больше, чем массивного стекла) и алюминием (примерно на 35% выше, чем массивного стекла), содержание кремния несколько ниже [8]. Таблица 15.6 – Анализ поверхности стекла Е с помощью ОЖЕ-спектроскопии (атомный состав, %) [8].
В таблице 15.7 приведены результаты ОЖЕ-электронного анализа стекловолокон магнийалюмосиликатного состава в зависимости от глубины травления. Таблица 15.7 – Химический анализ стекол [8].
Распределение атомов кремния, алюминия и кислорода в зависимости от глубины травления поверхностного слоя стекловолокон типа ВМП и BM-I приведены на рисунках 15.7 и 15.8.  Рисунок 15.7 – Распределение основных компонентов по толщине приповерхностного слоя волокна марки ВМП [8].  Рисунок 15.8 – Распределение основных компонентов по толщине приповерхностного слоя волокна марки ВМ-1 [8]. По сравнению с объемом поверхность волокон обеднена всеми основными компонентами. Начиная с глубины травления d = 500÷600 Å, концентрация основных компонентов стабилизируется на определенном уровне и уже практически не зависит от толщины удаляемого слоя. Однако само отношение содержания катионов алюминия и кремния (CAl/СSi) на поверхности и в приповерхностном слое волокон ВМП и ВМ-I является близким к постоянному значению при небольшом повышении этого отношения в глубь образцов. Если сравнить это отношение с данными химического анализа, то видно, что наблюдается незначительное обогащение поверхности стекловолокон катионами алюминия по сравнению с катионами кремния при среднем отношении содержания алюминия к содержанию кремния на поверхности стекловолокна ВМП 0,7/1,0 и BM-I 0,5/1,0. Анализ измерения внутреннего трения стеклянных волокон различных составов и диаметров, рассматриваемых в исходном состоянии и после травления плавиковой кислотой, показал присутствие на поверхности всех исследованных волокон напряженного поверхностного слоя, отличающегося по структуре от "объема" [8]. При этом за поверхностный слой принимается граничная фаза, в которую проникает, молекулярный азот (аргон), равная 0,3-0,6 мкм. Наличие аномального слоя на поверхности стекловолокон связывается с наличием сжимающих термоупругих напряжений, возникающих в результате различных скоростей охлаждения поверхности и "объема" волокон. Структура поверхностных слоев стеклянных волокон заметно отличается от внутренних не только благодаря различному тепловому прошлому, но и из-за возможности вступать в химическое взаимодействие с окружающей средой, в результате которого происходит перегруппировка структурных элементов поверхности и образование на ней новых функциональных групп. Углекислый газ при взаимодействии с поверхностью стекловолокон образует карбонаты и гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, вызывая тем самым обесщелачивание поверхностных слоев, что сопровождается перестройкой структуры кремнекислородного каркаса с увеличением связанности [8]. Для кремнекислородного каркаса стекол вода также является поверхностно-активным веществом, вызывающим деполимеризацию поверхностных слоев каркаса. При этом различают несколько типов адсорбционных центров на поверхности стекловолокон, отвечающих за адгезионное взаимодействие. К ним относят протоно-донорные или бренстедовские кислотные центры, электронно-акцепторные или льюисовские кислотные центры и протоно-акцепторные или основные центры. Кислотные бренстедовские центры относят к силанольным группам, возмущенным адсорбцией воды. Таких центров тем больше, чем более разнообразен спектр структурных элементов стекла. И наиболее сильно увеличивает их число оксид магния. Электронно-акцепторные центры связывают с образованием тетраэдров типа (МО4/2)Н+. Проявляются они достаточно активно для трехкомпонентных стекол. Основные центры связаны с присутствием на поверхности стеклянных волокон двух типов кислорода: 1) немостиковый кислород; 2) мостиковый кислород с избыточной электронной плотностью, возникающей из-за дефектов. С повышением температуры резко уменьшается число бренстедовских кислотных центров; количество льюисовских центров уменьшается, но в меньшей степени. На поверхности стекловолокон наряду со свободными гидроксильными группами, интенсивный пик которых на ИК-спектрах отражения обнаруживается при 3720 см–1, большую часть занимает слой сорбированной влаги – 3550 см–1 конденсированного и диффузионного происхождения. При этом в субповерхностном слое возможно появление протонированных водных комплексов Н3О+ и Н2О5+, колебания которых находятся на частотах 3120 и 2750 см–1. Немаловажное значение имеет факт образования водородных связей между молекулами воды. Из-за воды в спектрах комбинационного рассеяния уменьшается интенсивность полос, связанных с деформационными и волновыми колебаниями силоксановых связей (1096 и 520 см–1) и увеличивается интенсивность полос, связанных с колебаниями водородных связей (112 и 80 см–1). В ИК-спектрах отражения увеличивается интенсивность полос ОН-групп силанольных связей 3350 – 3580 см–1 [8]. В результате увлажненную поверхность стекловолокна можно представить следующим образом:  При этом по реакционной способности все поверхностные гидроксилы можно разделить на три группы [8]: 1) терминальные силанольные группы (3740-3750 см–1); 2) вицинальные силанольные группы, связанные слабой водородной связью (3640-3680 см–1); 3) вицинальные силанольные группы, связанные сильной водородной связью (3450–3550 см–1). Подтверждено наличие на поверхности кварцевых волокон вицинальных гидроксильных групп при 3680 см–1, а также незначительного числа терминальных групп при 3750 см–1 [8]. Повышение температуры приводит к увеличению концентрации вицинальных ОН-групп за счет разрушения водородной связи между гидроксилами в результате дегидроксилирования поверхности, а также удаляет широкую полосу воды в интервале частот 3200-3400 см–1. В реакциях с различными реагентами могут быть реакционноспособными как терминальные, так и вицинальные гидроксильные группы (первые в большей степени), причем и те и другие частично дезактивированы хемосорбцией диоксида углерода. Стекла составов, отличающихся от чисто силикатных, в различной степени подвержены деполимеризации. Введение в состав стекла оксидов алюминия и магния приводит к некоторому изменению вида спектров. Происходит не только смещение полосы поглощения с 3680 до 3610 см–1, но и значительное уменьшение содержания терминальных и вицинальных ОН-групп. Минимальное воздействие воды на поверхность стекол магнийалюмосиликатного состава объясняется высокой гидроксильной устойчивостью связей Mg-О и Al-O по сравнению с Si-O [8]. Вообще, вода, вызывая деполимеризацию кремнекислородного каркаса, снижает прочность неорганических стекол в 2-3 раза, и поэтому хотя бы частичное ее удаление с поверхности является резервом их прочности. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||