УП Наполнители. Федеральное агентство по образованию

• Название: Федеральное агентство по образованию
• Анкор: УП Наполнители.doc
• Дата: 12.05.2017
• Размер: 8.75 Mb.
• Имя файла: УП Наполнители.doc
• Тип: Учебное пособие; #7461
• страница: 2 из 23

Оксиды. Из оксидов наиболее часто в качестве дисперсного наполнителя используется корунд или глинозем (оксид алюминия) природного или искусствен­ного происхождения. Оксид алюминия имеет химическую формулу А1₂0₃. Благодаря амфотерной природе алю­миния оксид алюминия и гиббсит могут взаимодействовать как с кислотами, так и со щелочами и имеют очень активную поверхность. Гидроксильные группы на поверхности гиббсита могут проявлять как кислотные, так и щелочные свой­ства, являясь донорами протонов.

Соли. При взаимодействии между собой кислот и оснований образуются соли. Наиболее широкое применение в качестве наполнителя получил карбонат кальция или кальцит СаС0₃. Известно около 300 кристаллических форм каль­цита, которые получаются в основном из известняков, представляющих собой осадочные горные породы. Одной из форм известняка является мрамор. Соль слабой кислоты и слабого основания карбонат кальция обладает низкой стой­костью даже к слабым органическим кислотам, хорошо растворим в воде и взаимо­действует со многими химическими реагентами.

Арагонит является более плотной, твердой и с более высоким коэффициен­том преломления кристаллической формой карбоната кальция, важнейшей частью раковин моллюсков, и используется в виде измельченного ракушечника (муки). В отличие от кальцита арагонит обладает менее высокой реакционной способностью. Обычно осажденный карбонат кальция представляет собой смесь кальцита и арагонита.

Доломит CaMg(C0₃)₂, также иногда используют в качестве дисперсного на­полнителя. Все кристаллические формы карбоната кальция, содержащие маг­ний, называются доломитами. Благодаря присутствию магния эти соединения более реакционноспособны, чем кальцит. Большинство кальцитов содержат доломиты в качестве примесей.

Ангидрит представляет собой безводный сульфат кальция, основными недо­статками которого являются хорошая растворимость и кислая реакция в воде, а также высокая реакционная способность с большинством полимерных свя­зующих.

Белая земля — такое название в минералогии получил полностью гидратированный сульфат кальция или гипс, который по своим свойствам аналоги­чен ангидриту.

Природный и осажденный (белый устойчивый или бланкфикс) барит резко отличается по своим свойствам от других солей. Он исключительно химически устойчив, практически не растворим в воде и способен образовывать прочные связи с металлами вследствие наличия на его поверхности сульфатных групп.

Силикаты. Наиболее сложными по составу являются наполнители, получае­мые в виде смеси различных соединений после соответствующей обработки слож­ных минералов. Месторождения чистых минералов, пригодные для промышленной разработки, встречаются очень редко. В большинстве случаев минералы в исход­ном состоянии содержат различные примеси, ухудшающие свойства основного продукта. Только в редких случаях наполнитель состоит из одного или нескольких типов силикатов. Силикаты резко различаются по свойствам, но, как правило, все они имеют хорошую стойкость к действию кислот (за исключением волластонита) и плохую или хорошую стойкость к действию щелочей в зависимости от местоположения атома кремния в кристаллической решетке.

Отдельные элементы. Различные металлы и сплавы используются для произ­водства дисперсных наполнителей в виде чешуек, частиц сферической или не­правильной формы. Вес эти наполнители имеют низкую стойкость к действию кислот, характерную для металлов, а в случае алюминия и низкую стойкость к действию щелочей. Их частицы, получаемые из расплава, обычно имеют оди­наковую форму и легко анализируются по химическому составу.

Графит является кристаллической формой углерода и получается при геоло­гических процессах. Он однороден по химическому составу и стоек к действию кислот и щелочей.

Органические наполнители. Каменный уголь, в частности антрацит, является твердой формой углерода и состоит из низкомолекулярных летучих ароматиче­ских соединений, высокомолекулярных смол и большого числа различных продуктов окисления. Кроме того, каменный уголь содержит воду, серу, серусодержащие соединения и неорганические остатки (золу), главным образом полевой шпат, что значительно усложняет его состав. Обычно из каменного угля очень трудно удалить летучие вещества, поэтому при его использовании в качестве наполнителя полимеров при переработке их в расплаве наблюдается дополни­тельное выделение летучих компонентов. Каменный уголь может химически реаги­ровать с рядом полимеров. Стойкость его к действию кислот хорошая, а к щело­чам — плохая.

Древесная мука, измельченная скорлупа орехов, кора и пробка состоят в основном из лигнина и целлюлозы, однако их состав может варьироваться в широких пределах. Они обладают различной пористостью, облегчающей до­ступность содержащихся в них танина, восков и т. п. Эти наполнители имеют низкую стойкость к действию кислот и растворителей.
Физические свойства дисперсных наполнителей.
Оптические свойства. Частицы наполнителя, диспергированные в полимерной матрице, практически не отра­жают света. Анализ коэффициентов преломления минеральных порошковых наполни­телей ограничивается рассмотрением прозрачных или полупрозрачных материа­лов, способных пропускать свет. Только несколько наполнителей с аморфной или изометрической кристаллической структурой имеют один коэффициент преломления. Аморфными являются только стеклосферы и чешуйки, а опал, представляющий собой аморфный гидратированный диоксид кремния (диато­мит), содержит в своей структуре кристаллические агрегаты кристобалита (вы­сокотемпературного кварца). Кристаллические вещества изометрического строе­ния практически не используются в качестве наполнителей, за исключением флюорита CaF₂, который нашел применение в ряде специальных случаев.

Другие оптические свойства наполнителей связаны с областями спектра, лежащими по обе стороны от видимой области — рентгеновской, ультрафиоле­товой, инфракрасной и микроволновой. Рентгеновские лучи используются в струк­турном анализе кристаллов, так как они имеют длину волны 1—100 Å (1 Å= 0,0001 мкм), соизмеримую с межатомными расстояниями, и способны про­ходить между атомами в материалах.

УФ-спектр охватывает интервал длин волн от 0,01 мкм до 0,4 мкм, т. е. находится в интервале между рентгеновским и видимым излучениями. Такие наполнители как каменный уголь и графит полностью поглощают УФ-лучи. Органические наполнители и большинство полимеров могут разлагаться при длительном действии УФ-лучей. Неорганические наполнители могут поглощать, пропускать или преломлять УФ-лучи в зависимости от ориентации кристаллов. При этом часто наблюдается эффект люминесценции. Если свечение наблюдается только при действии УФ-излучеиия, наполнители являются флуоресцирующими, а если оно остается после прекращения воздействия — фосфоресцирующими.
Теплофизические свойства. Поскольку наполненные полимеры обычно перерабатываются при повы­шенных температурах, и при их эксплуатации они могут подвергаться тепловым воздействиям, теплофизические свойства дисперсных наполнителей (теплопро­водность, удельная теплоемкость, физические и химические превращения в на­полнителях при нагревании) имеют большое значение.

Значение коэффициента теплопроводности  неорганических наполнителей лежит в интер­вале (4,2—33,3)10^-3 Вт/мК, а органических — до 0,4210^-3 Вт/(м-К. Для графита его значение равно примерно 0,4210^-3 Вт/мК. Наименьшее и наибольшее значения коэффициентов теплопроводности имеют соответственно воздух (25,210^-6 Вт/мК) и металлы (до 3,8 для меди). Теплопроводность полимеров обычно на порядок ниже, чем у большинства минеральных наполнителей (4,210^-4 Вт/мК), что обусловлено рассеиванием тепловой энергии в результате свободного вращения атомов в полимерах, в то время как у минеральных наполнителей группы атомов жестко зафиксированы в простран­ственной решетке.

Почти для всех наполнителей теплоемкость С_р равна примерно 0,84 Дж/г. Вода является стандартным веществом и ее удельная теплоемкость равна 4,2 Дж/г. Для полимеров она колеблется от 1,26 до 2,1 Дж/г. Если удель­ную теплоемкость умножить на плотность, то полученные значения будут на­ходиться в интервале 1,47—2,35 Дж/см³. Для графита и каменного угля эти показатели лежат в пределах 0,84—1,05 Дж/см³. Удельная теплоемкость воз­духа равна 0,71 Дж/г, но из-за малой плотности воздуха его объемная теплоемкость очень мала. Металлы характеризуются высокой объемной теплоемкостью, для алюминия, например, она равна 2,68 Дж/см³.

Термический коэффициент расширения. Термический коэффициент объемного расширения равен примерно утроенному термическому коэффициенту линейного расширения. Большинство наполнителей расширяются неодинаково в различных направ­лениях вследствие неоднородности состава материала или его кристаллической структуры. Например, термический коэффициент линейного расширения для сосновой древесины (древесной муки) равен 5,410^-6 К^-1 вдоль волокон и 34,110^-6 К^-1 перпендикулярно волокнам. При повышении температуры и наличии ориентации волокон органических наполнителей в изделиях из материалов на их основе вследствие теплового расширения могут возникать значительные на­пряжения. Термический коэффициент линейного расширения неорганических наполнителей лежит в интервале (1—8)10^-6 К^-1. Для металлов характерны более высокие значения термического коэффициента линейного расширения [около (1—3)10^-5 К^-1], одинаковые по всем направлениям вследствие кубической изо­метрической кристаллической решетки металлов.
Огнестойкость наполнителей органической природы весьма ограничена, за исключением графита, который стоек к окислению до 1000°С. Из гидратированных силикатов при нагревании удаляется вода. Наполнители, содержащие карбонат кальция (известняк), начинают выделять диоксид углерода при 900°С, превра­щаясь в оксид кальция или известь. Алюминиевые пигменты способны к горе­нию, а другие металлические наполнители, являясь эффективными проводни­ками тепла, способствуют нагреванию и термической деструкции пластиков.
Плотность является очень важным свойством наполнителей, так как она в значительной степени определяет массовые характеристики наполненных материалов. Плотность металлических наполнителей значительно выше плотности органических. Пористые или ячеистые наполнители имеют наиболее низкую плотность, зависящую от объемного содержания в них пор.
Твердость является одним из наиболее важных показателей физико-механи­ческих свойств наполнителей. Твердость кристаллов зависит от направления и типа поверхности, на которой она определяется, причем оба этих фактора зависят от ориентации кристалли­ческой решетки и расположения атомов. Только для изометрических кристал­лов, таких как кубические кристаллы металлов, твердость не зависит от на­правления. Однако обычно различия в показателях твердости в разных направ­лениях кристалла бывают настолько незначительными, что их не удается точно определить.

Размер и форма частиц наряду с твердостью определяют абразивную спо­собность наполнителей. Так, индивидуальные кристаллы диоксида титана имеют твердость по Моосу 7—7,5 и обладают высокой абразивной способностью. Однако белый пигмент на основе диоксида титана с частицами размером около 0,25 мкм без острых кромок обладает сравнительно низкой абразивной способностью. Высокая абразивная способность, присущая иногда «мягким» наполнителям, обычно обусловлена присутствием примесей в материале. Например, высокая абразивная способность неочищенного каолина объясняется присутствием в его составе кремнезема. Кремнезем обычно имеет более крупные частицы, чем основ­ной материал, что и придает ему высокую абразивную способность.
Коэффициент трения наполнителей зависит от формы частиц, состояния их поверхности и природы связи между ними. Так, поверхность пластинчатых кристаллов талька состоит в основном из кремнезема, что обусловливает низкую энергию ван-дер-ваальсовских связей между ними и приводят к сравнительно легкому их разделению. Кроме того, поверхность талька гидрофобна, поэтому наблюдающаяся на других твердых поверхностях нейтрализация зарядов адсор­бированным слоем воды в тальке проявляется слабо и не сказывается на его коэффициенте трения. Аналогичную пластинчатую структуру имеет графит, также обладающий низким коэффициентом трения. Шероховатость поверхности, наличие острых кромок и твердых частиц являются основными причинами, по­вышающими трение частиц наполнителей между собой или с другими компо­нентами.
Важным физическим свойством частиц наполнителей является пористость и сорбциониая способность. Например, диатомит является высокопористым ске­летом кремниевых водорослей (диатом). Пористость древесной муки и порошка из скорлупы орехов может иметь естественное или искусственное происхождение. Крупные частицы мела являются пористыми вследствие слипания мелких кристаллов.
Электрические свойства. Различие в электрических свойствах дисперсных наполнителей проявляется только в отсутствие влаги. Фактически на любых твердых поверхностях моле­кулы воды образуют тонкий адсорбционный слой, прочность сцепления которого с поверхностью зависит от ее природы. Поэтому электрические свойства отдель­ных частиц в обычных условиях могут существенно отличаться от свойств порошков наполнителей. В самом общем виде можно говорить о высокой электропроводности металлических наполнителей и низкой — наполнителей с ионными и ковалентными связями. Электропроводность некоторых кристаллов зависит от кристаллографического направления. Так, например, электропроводность графита вдоль пластинчатых кристаллов выше, чем в поперечном направлении. При сочетании ионных и металлических связей наполнители обладают полупроводниковыми свойствами.

Наполнители, на поверхности которых находятся гидроксильные группы, легко адсорбируют свободные ионы, загрязнения в виде соединений поливалентных металлов, воду и водорастворимые вещества, повышающие их поверхностную электропроводность.

Высокие плотности тока или зарядов способны вызывать карбонизацию органических наполнителей с образованием электропроводящих углеродных мостиков. Очевидно, что использование наполнителей может привести как к улучшению, так и ухудшению электрических свойств полимерных материалов.
Химическая стойкость.
Коррозионная стойкость. При полном диспергировании частиц наполнителя предполагается, что они равномерно распределены в матрице, образующей непрерывную фазу. Поэтому химическая стойкость наполненных композиций определяется главным образом химической стойкостью полимерной матрицы. В наполненных пленках или деталях, получаемых методами пневмоформования, частицы наполнителя могут находиться вблизи поверхности и ухудшать их внешний блеск. В этом случае проницаемость полимера для корродирующих веществ в решающей степени определяет выбор наполнителя. Это же относится и к выбору наполнителя для полимерных компо­зиций, работающих при длительном контакте с агрессивными средами, например, для изготовления контейнеров для хранения агрессивных сред. В динамических условиях эксплуатации наполненных композиций, как это наблюдается в случае трубопроводов, насосов, цистерн и т. п., в которых возмо­жен также абразивный износ материалов, необходимо, чтобы наполнитель по химической стойкости не уступал полимеру матрицы и повышал его абразивную износостойкость.

Пористость наполнителей типа древесной муки, коры, пробки, диатомита практически не влияет на кратковременную стойкость композиций к действию химически активных веществ и влаги при равномерном распределении наполни­теля в полимерной матрице. Поры, образующиеся при высокотемпературной переработке наполненных композиций, могут служить ловушкой паров или жидкостей, проникающих в матрицу.
Проницаемость. Неорганические дисперсные наполнители обычно снижают проницаемость полимеров для газов и жидкостей при условии, что адгезионные связи не раз­рушаются под воздействием пенетранта. Полимерные композиции с наполни­телями, водопоглощение которых достигает 0,04% или более (мел, волластонит, ангидрит, белая глина) обычно резко теряют прочность после выдержки во влаж­ной среде и особенно в воде. Сорбируемые вещества или модификаторы поли­мерных композиций могут вызывать разрыв связей по границе раздела напол­нитель—матрица с образованием пустот, в том числе сквозных, что резко уве­личивает влагопоглощение композитов.
Реакции на границе раздела. К химическим эффектам в наполненных полимерных композициях относятся реакции поверхностных групп или содержащихся в наполнителях примесей с по­лимерами или модифицирующими добавками. Большинство наполнителей, а возможно и все, являются химически реакционноспособными. Полимеры, как правило, также содержат химически активные группы или до­бавки, способные реагировать с активными группами, имеющи­мися на поверхности наполнителей. В большинстве случаев химическая актив­ность наполнителей проявляется в хемосорбции полимерных молекул с образо­ванием ионных и ван-дер-ваальсовых связей.

На поверхности практически всех порошкообразных веществ обычно при­сутствует вода в конденсированном или химически связанном состоянии. В ком­позициях на основе карбонатов кальция или магния и ненасыщенных олигоэфи­ров вода катализирует реакции между поверхностью наполнителя и свободными карбоксильными группами олигоэфиров, особенно при температуре ниже 100 °С. В результате реакции выделяется диоксид углерода, вызывающий образование микропор. Реакция отверждения в эпоксидных смолах ката­лизируется в присутствии следов влаги, а в процессе образования полиуретанов взаимодействие изоцианатных или изоциануратных групп с водой приводит к выделению диоксида углерода и вспениванию композиций. Силикаты обычно содержат на поверхности силанольные или алюминольные группы, которые входят в их состав или образуются в процессе получения порош­ков. Эти группы являются донорами протонов. Поэтому акцепторы протонов, такие как амины и другие ониевые соединения, способны прочно связываться с поверхностью силикатных наполнителей. Эпоксидные смолы, реакции которых катализируются донорами протонов, способны отверждаться в присутствии каолина, оксида кремния и других наполнителей с кислотной природой поверх­ности.