УП Наполнители. Федеральное агентство по образованию

• Название: Федеральное агентство по образованию
• Анкор: УП Наполнители.doc
• Дата: 12.05.2017
• Размер: 8.75 Mb.
• Имя файла: УП Наполнители.doc
• Тип: Учебное пособие; #7461
• страница: 8 из 23

10.2 Полые сферические наполнители
Полые сферы имеют размеры от 25 мкм до 50 мм иплотность от 100 до 700 кг/м³. Наиболее широко используются полые стеклянные сферы со средним диаметром около 75 мкм и плотностью 300 кг/м³. Большая часть полых микросфер используется в полиэфирных и эпоксидных заливочных компаундах 'и пластизолях, где такие свойства полых микросфер, как отно­сительно низкое маслопоглощение, легкость диспергирования и инертность, являются уникальными. Низкое сопротивление раздавливанию полых сфер является кажущимся, так как сфери­ческая конфигурация позволяет им выдерживать гидростатическое давление более 10,7 МПа.

Полые сферы могут изготовляться не только из стекла, но и из других материалов, например из керамики, углерода и поли­меров. Все они производятся главным образом путем введения порообразователя в основной материал, последующего его измель­чения и нагревания для вспенивания порообразователя.
10.2.1 Неорганические полые микросферы
Свойства сфер определяются химическим составом, размерами частиц и толщиной стенки.
Химический состав неорганических полых микросфер.

Химические свойства полых сфер определяются химическим составом поверхности. Поскольку состав поверхности соответ­ствует составу стекла, полимера или углерода, микросферы обычно химически инертны и не оказывают заметного воздействия на полимерную матрицу.

Типичный химический состав (в % масс.) полых стеклянных микросфер и ценосфер приведен ниже:

Стеклосферы		Ценосферы
Si02	60-80	Si02	55-61
Na20	5-16	А1203	26-30
СаО	5-25	Fe203	4-10
K2O+Li2O	5-16	СаО	2-6
MgO	0-15	MgO	1-2
MnO2	0-10	Na2O, K20	0,5-4,0
B2O3	0-20	Углерод (потери	0,01-2,0
Р2О5	0-5	при озолении)

Размеры и форма частиц, физические свойства. На рисунке 10.4 показаны микрофотографии промышленных полых стеклянных микросфер, однородных, с тонкими стенками и стеклянных полых микросфер из твердых частиц дымовых выбросов с более широким распределением по размерам и более толстыми стенками.


а б

Рисунок 10.4 – Микрофотографии полых стеклянных микросфер типа ВВ (фирма "3М") (а) и из дымовых выбросов (ценосферы) (б). Увеличение 63.
Диаметр полых сфер может варьироваться от 20 до 50 мкм (на практике до 130 мкм). Толщина стенок от 0,5 до 10 мкм и определяет их плотность и сопротивление разрушению.

Плотность частиц стеклянных микросфер составляет 80-640 кг/м³, микросфер из дымовых отходов – 350-700 кг/м³; насыпная плотность 80-400 и200-400 кг/м³ соответственно; они не теплопроводны; термический коэффициент расширения стеклосфер в интервале температур 60-440⁰С не высок 8,810^-6 К^-1; сопротивление разрушению составляет для стеклосфер 1-10 МПа и для ценосфер3,5-7,0 МПа.

Полые углерод-графитовые сферы выпускают с размерами от 5 до 420 мкм (средний диаметр от 40 до 330 мкм), толщина стенки колеблется в интервале 1-12 мкм, плотность частиц составляет 150-400 кг/м³, насыпная плотность 50-250 кг/м³.
10.2.2 Свойства органических полых микросфер
Химические свойства. Химические свойства органических полых сфер и их стой­кость к действию химических реагентов определяется природой полимера, из которого они сформированы. Микросферы, полу­чаемые из термореактивных мочевиноформальдегидных смол (эккосферы UF-0) сравнительно инертны и устойчивы к действию водыи других растворителей. Полистирольные многоячеистые микро­сферы типа Дилайт отличаются повышенной стойкостью к грибковой плесени, но не стойки к растворителям. Большинство орга­нических микросфер стойки при комнатной температуре и могут храниться без специальных мер предосторожности.

Физические свойства. Физические свойства полых микросфер определяются харак­тером их поверхности, толщиной стенок и размерами, а также природой заключенного в пузырьке газа. Размеры органических микросфер колеблются от 4 мкм до 50 мм. Плотность определяется главным образом размером частиц, и толщиной стенки и варьи­руется от 160 до 320 кг/м³.

10.3 Применение полых микросфер
Полые микросферы широко используются для улучшения или модификации свойств материалов на основе различных полиме­ров. Они улучшают такие свойства как водостойкость, прочность при сжатии, ударная вязкость; снижают усадки. Другими важ­ными достоинствами полых микросфер как наполнителей являются следующие: низкая плотность, позволяющая получать легкие материалы; стабильность размеров деталей, обуславливающая постоян­ство соотношения полимера и наполнителя; низкая пористость и отношение поверхности к объему, обуслав­ливающие низкое смолопоглощение микросферами и низкую вязкость композиций при высоких степенях наполнения; химическая стойкость и инертность, позволяющие получать устойчивые при хранении полимерные композиции; негорючесть стеклянных микросфер снижает пожароопасность материалов на их основе; повышенная стойкость к растрескиванию наполненных микро­сферами композиций облегчает их механическую обработку, шлифовку, полировку и окончательную отделку после отверж­дения.

Полые микросферы эффективно используются как наполнители жидких смол, таких как эпоксидные и полиэфирные. Напол­ненные ими композиции перерабатывают при низком давления и не перерабатывают литьем под давлением или экструзией из-за их низкого сопротивления разрушению.

Полые стеклосферы широко используются для полиэфирных стеклопластиков (с целью снижения их плотности и повышения прочности, жесткости и ударной прочности), которые применяются для изготовления крыш передвижных домов, корпусов лодок и снегоходов, в производстве спортинвентаря. Полые стеклосферы используют в материалах для сантехники; для получения искусственного мрамора и древесины; в качестве синтактных пенозаполнителей для корпусов и палуб лодок, как блоки плавучести в подводных судах; в производстве замазок; для получения абляционных теплозащитных материалов. В электронной промышленности для получения пенопластов с регулируемыми диэлектрическими показателями. Стеклосферы используются также в производстве термопластичных клеев и герметиков низкой плотности.

Органические полые микросферы используют в пресс-композициях в качестве объемного наполнителя низкой плотности; для производства искусственного мрамора и древесины; в качестве синтактных пен для деталей авиа-космической и ракетной техники, для теплозащитных материалов; в производстве мебели, в рыболовстве в качестве поплавков, в производстве протезов и т.п.
11 Слюда
Слюда относится к хорошо классу минералов, обладающих способностью легко расщепляться на тонкие, упругие пластинки с высокой гибкостью. Наиболее известными её разновидностями являются мусковит – белая слюда, биотит и флогопит – бурая слюда. Они являются преимущественно алюмосиликатами калия, однако могут также содержать различные количества магния, железа, лития или фтора в зависимости от типа слюды и места её добычи. В зависимости от химического состава слюд резко изменяется их цвет – от бесцветных и прозрачных (главным образом, мусковит и синтетический флуорофлогопит) до сильно окрашенных малопрозрачных модификаций с оттенками розового, янтарного, желтого, коричневого, зеленого, фиолетового и черного цветов.

Слюда обычно сухого или мокрого размола оказывает очень малый усиливающий эффект вследствие малого характеристического отношения частиц. Однако, если слюду расщепить на очень тонкие пластинки, которые используются, например, в производстве слюдяной бумаги, можно достичь высокого эффекта усиления большинства термопластов и реактопластов. Такая слюда характеризуется высоким характеристическим отношением (ВХО) частиц. Высокий эффект усиления слюдой с ВХО обусловлен перекрывание чешуек, как это наблюдается у чешуи рыбы. При высоких степенях наполнения полимерные композиции со слюдой имеют модуль упругости, равный модулю упругости алюминия, и издают характерный металлический звук при ударе. Их прочность также достаточно высока – около 200-300 МПа.

Свойства слюды. Слюда-это общее название широкого класса алюмосиликатных минералов семейства филлосиликатов. Большинство видов слюды кристаллизуется в моноклинной системе и характеризуется почти совершенным расщеплением кристалла по основной оси, что позволяет большие кристаллы как своеобразную «книгу» разделять на бесчисленное количество тонких, гибких с высокой вязкостью разрушения чешуек. Эти минералы могут быть поделены на четыре основных типа, название которым дает общий минерал в каждой группе – мусковит, флогопит, биотит и лепидолит. Из них только мусковит и флогопит найдены в природе в масштабах, позволяющих их промышленное использование.

Приблизительные химический состав некоторых модификаций слюды:

Мусковит	K2Al4(Al2Si6O20)(OH)4
Флогопит	K2(MgFe+2)6(Al2Si6O20)(OH,F)4
Биотит	K2(Mg,Fe+2) 6(Al2Si6O20)(OH)4
Лепидолит	K2Li4Al2(Al2Si6O20)(F,OH)4
Цинивальдит	K2Li2Fe2Al2(Al2Si6O20)(F,OH)4
Парагонит	Na2Al4(Al2Si6O20)(OH)4
Флуорофлогопит (синтетический)	K2Mg6Al2Si6O20F4

Все виды слюды содержат небольшое количество связанной воды, обычно не более 5%. При сильном нагревании вермикулит необычайно сильно расширяется, образуя длинные червеподобные структуры, которые в несколько раз превышают свой первоначальный объем, откуда вермикулит и получил свое название, обозначающее «червеобразный».

Кристаллы слюды имеют пластинчатую структуру, состоящую из тетраэдров оксида кремния (Si₂O₅) или силоксановых слоев. Дополнительно образуются октаэдрические слои из алюминия и гидроксила, расположенные между двумя силоксановыми слоями (рисунок 11.1). Трехслойные сендвичные структуры слабо связаны между собой с помощью катионов калия, имеющих координационное число 12. В других разновидностях слюды ионы калия заменены литием, кальцием или натрием. Октаэдрические слои могут состоять главным образом из гиббсита [Al(OH)₃], как в мусковите, или бруцита [Mg(OH)₂] как во флогопите. Присутствие железа или других примесей в структуре дает окрашенные виды слюды. Каждая элементарная трехслойная структура имеет толщину порядка 1 нм.



Рисунок 11.1 – Кристаллическая структура мусковита

по Джексону и Весту.
Твердость слюды относительно мала (2,5-4,0 по шкале Мооса), так что абразивность ее низка и износ промышленного оборудования при переработке композиций, наполненных слюдой, намного меньше, чем при переработке стеклопластиков. Плотность варьируется между 2750-3200 кг/м³ в зависимости от типа слюды. Флогопит, содержащий в своем составе ионы магния, обычно имеет плотность, близкую к плотности стекла и более низкую, чем плотность мусковита. Большинство видов слюды нерастворимо в сильных кислотах или основаниях, но биотит и флогопит легко травятся горячей концентрированной серной или фосфорной кислотами с сохранением высокопористого скелета из чистого диоксида кремния. Слюда всех типов реагирует с плавиковой кислотой и расплавами щелочных металлов.

Превосходные диэлектрические свойства мусковита и флогопита обусловили их широкое применение в электротехнической промышленности. Пленка мусковита или флогопита толщиной всего около 2,510^-3 см способна выдерживать напряжение 5000В без пробоя. Инертность слюды к действию масел и воды также является ее достоинством как электроизолятора. Кроме того, слюда характеризуется отличной стойкостью к атмосферным воздействиям, химической инертностью, низкой теплопроводностью и длительной стабильностью при высоких температурах. Мусковит выдерживает без разрушения нагревание до 500-530^оС, а флогопит стабилен до 1000^оС.

Применение слюды в качестве наполнителя. Слюда с высоким характеристическим отношением наиболее пригодна в качестве усиливающего наполнителя термопластов. Однако такую слюду очень трудно вводить в термопласты, поскольку общепринятые методы совмещения компонентов обычно приводят к разрушению чешуек и снижению их характеристического отношения. Поскольку эффект усиления в решающей степени определяется средним характеристическим отношением частиц наполнителя в готовом изделии, получаемый прочность и модуль упругости наполненных слюдой термопластов далеки от оптимальных.

Термопласты, наполненные слюдой, обладают следующими достоинствами как конструкционные материалы: высокой жесткостью при высокой степени наполнения, превосходной химической и коррозионной стойкостью, низкой проницаемостью, хорошими диэлектрическими свойствами, малым короблением изделий, низким термическим коэффициентом расширения, низкой горючестью, ускоренным циклом формования, усиливающим эффектом в плоскости ориентации, деформационной теплостойкостью, сохранением прочности во влажной среде, низкой абразивностью и малым износом производственного оборудования, относительно низкой стоимостью, хорошей воспроизводимостью формы, хорошей адгезией лакокрасочных покрытий.

Слюда используется в качестве специального наполнителя термореактивных составов, применяемых в радиоэлектронной и электротехнической промышленностях. Кроме того, слюда придает изделиям из этих материалов повышенную жесткость, улучшенную стабильность размеров, повышенную деформационную теплостойкость, пониженную проницаемость, уменьшает стоимость.

Для наполнения термореактивных составов и клеев используется слюда мокрого или сухого помола с характеристическим отношением ниже 30. Такое низкое характеристическое отношение не позволяет существенно повысить модуль упругости прочность наполненных материалов. Использование слюды с высоким характеристическим отношением и однородной толщиной чешуек в качестве наполнителя отверждающихся связующих обеспечивает получение материалов с достаточно высоким модулем упругости и прочностью.

12 Волластонит (силикат кальция)
Волластонит является единственным производимым в промышленном масштабе чисто белым минералом с совершенной игольчатой формой кристаллов. Игольчатая форма кристаллов позволяет использовать волластонит в качестве усиливающего наполнителя полимеров, аналогично другим типам коротковолокнистых наполнителей. В отличие от талька и асбеста волластонит классифицируется как безопасный минеральный наполнитель. Предельно допустимая концентрация волластонита в воздухе составляет 15 мг/м³ по сравнению с разрешенными двумя частицами на 1 см³ за 8 часов при работе с асбестом и тальком. По прочности при изгибе, растяжении, стойкости к действию ультрафиолетовых лучей и к воде полимерные композиции, наполненные волластонитом, превосходят большинство других наполненных систем.

Волластонит является природным соединением силиката кальция (CaSiO₃).

Получение волластонита. Сырьё для получения волластонита добывается шахтным способом. Для удаления силикатов других металлов, содержащихся в сырье, применяется высокоинтенсивный магнитный метод. Измельчение очищенного волластонита производится в шаровых мельницах, а разделение – с помощью воздушных сепараторов. Сорта волластонита, используемого в качестве наполнителя для пластмасс, получают специальным способом, обеспечивающим сохранение характеристического отношения природных кристаллов при расщеплении более крупных кристаллических образований.