Химия. Физикохимические основы газогидратного выделения ксенона и диоксида углерода из метансодержащих газовых смесей

• Название: Физикохимические основы газогидратного выделения ксенона и диоксида углерода из метансодержащих газовых смесей
• Анкор: Химия
• Дата: 04.02.2023
• Размер: 3.02 Mb.
• Имя файла: diss-Kudryavtseva-1313.pdf
• Тип: Диссертация; #919313
• страница: 9 из 14

1 направленной газогидратной кристаллизации, 2 при постоянном давлении газогидратной кристаллизации, 3 непрерывной газогидратной кристаллизации, 4 непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации
Из Рисунка 21 следует, что газогидратное извлечение CH
4
при реализации всех режимов не превышает 39.90%. Это означает, что концентрирование основного компонента природного

92 газа возможно в газовой фазе из-за более высокого давления диссоциации газового гидрата по сравнению с примесными компонентами. Из Рисунка 21 следует, что при непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации концентрация CH
4
в газогидратной фазе в 1.45 раз больше, чем при непрерывной кристаллизации. Однако в связи с преимущественным заполнением CH
4
малых газогидратных полостей (Таблица 8), CH
4
не будет влиять на концентрацию Xe (Xe преимущественно заполняет большие газогидратные полости).
Как показано на Рисунке 21, при направленной газогидратной кристаллизации, которая является наиболее изученным режимом, газогидратное извлечение Xe (R(Xe)=55.73%) является минимальным среди других режимов. Газогидратное извлечение Xe (R(Xe)=83.45%) при непрерывной кристаллизации в 1.50 раз больше, чем при направленной кристаллизации. Это связано с тем, что при непрерывной газогидратной кристаллизации поток слабо гидратообразующих газов постоянно отводится, что приводит к преимущественному заполнению газогидратных полостей наиболее гидратообразующим газом (Xe).
Из Рисунка 21 получено, что максимальное газогидратное извлечение Xe составляет
93.05% при непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации. Это связано с низкой концентрацией CO
2
(конкурирующий с Xe газ) в газогидратной фазе. Из Рисунка 21 можно сделать вывод, что газогидратное извлечение CO
2
при непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации в 1.24 раза меньше, чем при непрерывной кристаллизации. Это означает, что при непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации почти половина CO
2
отводится через мембрану.
Также, Рисунок 21 показывает, что максимальное газогидратное извлечение смеси составляет 40.05% при кристаллизации при постоянном давлении. Это объясняется большим переходом газовой смеси в газогидратную фазу в связи с отсутствием сброса газа и сохранением высокого давления при газогидратной кристаллизации.
Таким образом, выбор оптимального режима при извлечении Xe из природного газа определяется необходимой степенью очистки природного газа.
Далее рассмотрим экспериментально полученные газовые проницаемости CH
4
, CO
2
, Xe и идеальную селективность Xe/CH
4
и CO
2
/Xe для МДК-1 мембраны при T=298.15 К и P=0.11 МПа
(Таблица 10), а также коэффициенты диффузии и сорбции для CH
4
, CO
2
, Xe в МДК-1 мембране при T=298.15 K (Таблица 11).
Таблица 10 - Значения коэффициента проницаемости и идеальной селективности для МДК-1 мембраны при T=298.15 K и P=0.11 МПа
𝑃
𝑗
, Баррер
𝛼
𝑗

93
CH
4
CO
2
Xe
Xe/CH
4
CO
2
/Xe
230.00 1820.00 1150.00 5.00 1.58 1 Баррер=3.35·10
-16
моль·м/(м
2
·с·Па)
Таблица 11 - Значения коэффициента диффузии и сорбции в МДК-1 мембране при T=298.15 K
𝐷
𝑗
· 10
−10
, м
2
/с
𝑆
𝑗
· 10
−3
, моль/(м
3
·Па)
CH
4
CO
2
Xe
CH
4
CO
2
Xe
3.21 3.36 3.04 0.24 1.81 1.27
Таблица 10 показывает, что идеальная мембранная селективность МДК-1 мембраны для
CO
2
/Xe равна 1.58. Однако несмотря на такое малое значение, мембранный процесс, выполняемый в тех же условиях (температура, давление, скорость отбора), что и непрерывное разделение, обеспечивает повышенную эффективность разделения, что приводит к увеличению извлечения Xe более чем на 10%. Поскольку разделение осуществлялось при низкой температуре
(272.15 и 274.15 K) и высоком давлении (выше 2.00 МПа), эффективная (реальная) мембранная селективность увеличивается.
Как видно из Таблицы 11, коэффициенты диффузии для МДК-1 мембраны для CH
4
, CO
2
,
Xe сопоставимы. Между тем, коэффициент сорбции для CH
4
на порядок ниже, чем для CO
2
и Xe.
Исходя из этого, мембранное газоразделение Xe в основном определяется вкладом сорбционной составляющей. Кроме того, разделение происходило при низкой температуре и высоком давлении, что приводило к увеличению эффективности сорбции. Таким образом, эти два фактора приводят к увеличению селективности мембраны, что приводит к увеличению газогидратного извлечения Xe.
Далее рассмотрим газогидратное поглощение Xe в газовой смеси CH
4
(94.85 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при добавлении водного раствора Na-ЛС (0.30 мас.%) при направленной, при постоянном давлении, непрерывной и непрерывной мембранно- газогидратной кристаллизации в течение 4 ч при T=272.15 К (Рисунок 22).

94
Рисунок 22. Газогидратное поглощение Xe в газовой смеси CH
4
(94.85 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при добавлении водного раствора Na-ЛС (0.30 мас.%) в течение 4 ч при T=272.15 К при реализации: 1 непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации, 2 непрерывной газогидратной кристаллизации, 3 при постоянном давлении газогидратной кристаллизации, 4 направленной газогидратной кристаллизации
Как показано на Рисунке 22, экспериментальное газогидратное поглощение Xe представлено полиномом третьей степени, который наиболее точно соответствует искомой поверхности.
Из Рисунка 22 можно сделать вывод, что максимальное газогидратное поглощение Xe составляет 0.0095 моль при непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации. Это связано с тем, что поток разделяется на три зоны, таким образом обеспечивается наиболее эффективное разделение газовой смеси.
В случае непрерывной газогидратной кристаллизации, газогидратное поглощение Xe через 4 ч после начала гидратообразования в 1.18 раз меньше, чем при непрерывной мембранно- газогидратной кристаллизации. Также обе кривые имеют качественное согласие. Установлено, что через 8 ч после начала гидратообразования, режимы непрерывной и непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации достигают квазиравновесия (дальнейшее уменьшение давления в системе не более 1.00·10
-2
МПа).

95
При направленной и при постоянном давлении газогидратной кристаллизации, газогидратное поглощение Xe изменяется незначительно, и максимальное газогидратное поглощение Xe через 4 ч после начала процесса гидратообразования составляет 0.002 и 0.003 моль, соответственно. В случае данных режимов, газогидратное поглощение Xe увеличивается относительно быстро только вначале гидратообразования (до 2 ч), затем диффузия Xe уменьшается. Газогидратное поглощение Xe достигает квазиравновесия через 3 и 3.5 ч при направленной и при постоянном давлении газогидратной кристаллизации, соответственно.
Рисунок 22 также показывает, что до 0.5 ч при реализации всех режимов газогидратное поглощение Xe имеет одинаковое значение (поглощение Xe составляет 0.0005 моль при t=0.5 ч), что означает одинаково быструю начальную нуклеацию газового гидрата.
Далее рассмотрим скорость гидратообразования Xe в газовой смеси CH
4
(94.85 мол.%) -
CO
2
(5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при добавлении водного раствора Na-ЛС (0.30 мас.%) при направленной, при постоянном давлении, непрерывной и непрерывной мембранно- газогидратной кристаллизации в течение 4 ч при T=272.15 К (Рисунок 23).
Рисунок 23. Скорость гидратообразования Xe в газовой смеси CH
4
(94.85 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при добавлении водного раствора Na-ЛС (0.30 мас.%) в течение 4 ч при T=272.15 К при реализации: 1 непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации, 2 непрерывной газогидратной кристаллизации, 3 при постоянном давлении газогидратной кристаллизации, 4 направленной газогидратной кристаллизации

96
Как показано на Рисунке 23, экспериментальная скорость гидратообразования Xe представлена полиномом четвертой степени, который наиболее точно соответствует искомой поверхности.
Рисунок 23 показывает, что скорость гидратообразования Xe при непрерывной и непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации вначале гидратообразования резко увеличивается, и достигает максимума через 2.5 ч. Затем диффузия Xe в газогидратную фазу уменьшается из-за заполнения большей части больших газогидратных полостей.
В случае направленной газогидратной кристаллизации, скорость гидратообразования Xe достигает максимума до 1 ч. Это объясняется увеличением диффузии Xe в газогидратную фазу вначале процесса гидратообразования. Далее адсорбция Xe газогидратными полостями уменьшается из-за заполнения больших газогидратных полостей CO
2
В случае кристаллизации при постоянном давлении, максимальная скорость гидратообразования Xe находится правее по сравнению с направленной кристаллизацией и максимальна при t=1 ч. Далее уменьшается более медленно по сравнению с направленной газогидратной кристаллизацией. Это связано с тем, что при газогидратной кристаллизации при постоянном давлении адсорбция Xe газогидратными полостями уменьшается более медленно по сравнению с направленной газогидратной кристаллизацией. Таким образом, создаются условия для дальнейшего заполнения Xe больших газогидратных полостей.
4.5. Расчет коэффициента газогидратного распределения ксенона при разделении многокомпонентной метансодержащей газовой смеси
В настоящее время экспериментальные исследования процесса гидратообразования природного газа проводятся на метансодержащих смесях с небольшим количеством компонентов
(от двух до четырех) . Кроме того, имеется мало данных о гидратообразовании н-C
4
H
10
. В связи с этим, математически смоделирован коэффициент газогидратного распределения Xe при разделении многокомпонентных метансодержащих газовых смесей. Состав рассматриваемых газовых смесей:
1. CH
4
(состав нормирован) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(0.50–8.00 мол.%)
- н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%);
2. CH
4
(состав нормирован) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(4.00 мол.%) - н-
C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30–4.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%);

97 3. CH
4
(состав нормирован) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(0.30–5.00 мол.%) - C
3
H
8
(4.00 мол.%)
- н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%);
4. CH
4
(состав нормирован) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(4.00 мол.%) - н-
C
4
H
10
(0.50–3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%);
5. CH
4
(состав нормирован) - C
2
H
6
(0.50–10.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(4.00 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%).
Для обеспечения оптимальных условий и дальнейшего его транспорта природный газ должен поступать на установки комплексной подготовки газа под давлением не ниже 4.00–6.00
МПа, в зависимости от рабочего давления магистрального газопровода [205]. В связи с этим, моделирование проводилось при давлениях диссоциации газовых гидратов, а также при 4.00 и
8.00 МПа в диапазоне температур, равном 273.15–283.15 К.
Коэффициент газогидратного распределения зависит от многих факторов, например, от температуры и давления процесса, состава газовой смеси, присутствия промоторов процесса гидратообразования и т.д. В связи с этим, рассмотрим зависимость коэффициента газогидратного распределения извлекаемого компонента – Xe из газовой смеси CH
4
(80.05 мол.%) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(0.50 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%), приближенной к составу природного газа, от температуры процесса при давлениях диссоциации газовых гидратов (Рисунок 24).

98
Рисунок 24. Влияние температуры на коэффициент газогидратного распределения Xe в газовой смеси CH
4
(80.05 мол.%) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(0.50 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%)
Из Рисунка 24 видно, что коэффициент газогидратного распределения Xe увеличивается при увеличении температуры. Это связано с увеличением процента заполненных Xe малых и больших газогидратных полостей в связи с уменьшением процента заполненных C
3
H
8
и н-C
4
H
10
больших газогидратных полостей (в 1.21 и 1.27 раз, соответственно). Таким образом, заполнение газами газогидратных полостей при увеличении температуры процесса различно. В связи с этим, рассмотрим температурную зависимость заполнения газогидратных полостей в газовой смеси
CH
4
(80.05 мол.%) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(0.50 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при давлениях диссоциации газовых гидратов (Таблицы 12-13).
Таблица 12 - Заполнение малых газогидратных полостей (𝑄
1
) в модельной газовой смеси CH
4
(80.05 мол.%) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(0.50 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) -
N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при давлениях диссоциации газовых гидратов
Т, К
𝑄
1
, %
CH
4
C
2
H
6
CO
2
C
3
H
8
н-C
4
H
10
N
2
H
2
S
Xe
Σ
273.15 52.90 2.97·10
-3 1.50 0
0 0.04 10.96 0.68 66.08 275.15 55.80 3.20·10
-3 1.57 0
0 0.04 11.08 0.70 69.19 277.15 58.62 3.42·10
-3 1.63 0
0 0.05 11.12 0.71 72.13 279.15 61.37 3.62·10
-3 1.69 0
0 0.05 11.07 0.71 74.90 281.15 64.09 3.80·10
-3 1.73 0
0 0.06 10.93 0.72 77.53 283.15 66.80 3.93·10
-3 1.77 0
0 0.07 10.68 0.71 80.03
Таблица 13 - Заполнение больших газогидратных полостей (𝑄
2
) в модельной газовой смеси CH
4
(80.05 мол.%) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%) - C
3
H
8
(0.50 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) -
N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при давлениях диссоциации газовых гидратов
Т, К
𝑄
2
, %
CH
4
C
2
H
6
CO
2
C
3
H
8
н-C
4
H
10
N
2
H
2
S
Xe
Σ
273.15 8.65 47.44 1.97 35.68 4.53 2.54·10
-3 0.33 0.27 98.86 275.15 9.24 47.99 2.07 34.66 4.39 2.90·10
-3 0.34 0.28 98.97 277.15 9.91 48.55 2.17 33.56 4.23 3.33·10
-3 0.35 0.29 99.06

99 279.15 10.67 49.10 2.28 32.38 4.04 3.86·10
-3 0.36 0.30 99.14 281.15 11.57 49.65 2.41 31.06 3.82 4.51·10
-3 0.38 0.31 99.21 283.15 12.67 50.19 2.55 29.58 3.56 5.35·10
-3 0.39 0.32 99.27
Из Таблиц 12-13 следует, что при увеличении температуры процесса от 273.15 до 283.15
К суммарное заполнение малых и больших газогидратных полостей газами CH
4
, C
2
H
6
, CO
2
, N
2
,
H
2
S, Xe увеличивается, а газами C
3
H
8
, н-C
4
H
10
уменьшается. Различное заполнение малых и больших газогидратных полостей при увеличении температуры, вероятно, связано с различным изменением констант Ленгмюра. В связи с этим рассмотрим зависимость констант Ленгмюра для
C
3
H
8
и н-C
4
H
10
в больших газогидратных полостях (C
2
) от температуры процесса (Рисунки 25-
26).
Рисунок 25. Зависимость констант Ленгмюра для C
3
H
8
в больших газогидратных полостях от температуры процесса

100
Рисунок 26. Зависимость констант Ленгмюра для CH
4
в больших газогидратных полостях от температуры процесса
Из Рисунков 25-26 следует, что константы Ленгмюра для C
3
H
8
и CH
4
уменьшаются с увеличением температуры процесса. Это связано с ухудшением адсорбции газа полостями газового гидрата при повышении температуры процесса. Однако наклон температурной зависимости констант Ленгмюра для C
3
H
8
в больших газогидратных полостях намного больше, чем такой же наклон для CH
4
. Таким образом, при повышении температуры процесса газ с большим температурным изменением константы Ленгмюра будет соответствовать общепринятой зависимости ухудшения адсорбции газа полостями газогидрата с повышением температуры. Таким образом, при уменьшении температуры процесса происходит конкурирующая адсорбция за заполнение газогидратных полостей. Преимущества конкурирующей адсорбции C
3
H
8 могут быть объяснены высоким сродством к заполнению газогидратных полостей, следовательно, большей силой Ван-дер-Ваальса.
Рассматриваемая газовая смесь CH
4
(80.05 мол.%) - C
2
H
6
(8.00 мол.%) - CO
2
(5.00 мол.%)
- C
3
H
8
(0.50 мол.%) - н-C
4
H
10
(3.00 мол.%) - N
2
(3.00 мол.%) - H
2
S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) образует КС-II. Из Таблиц 12-13 видно, что молекулы C
2
H
6
, C
3
H
8
, н-C
4
H
10
могут занимать только большие газогидратные полости КС-II из-за большего молекулярного диаметра по сравнению с другими рассматриваемыми газами. Молекулярные диаметры рассматриваемых газов уменьшаются в следующем порядке: d(н-C
4
H
10
)=7.10 А̇ > d(C
3
H
8
)=6.28 А̇ > d(C
2
H
6
)=5.50 А̇ >