Химия. Физикохимические основы газогидратного выделения ксенона и диоксида углерода из метансодержащих газовых смесей
 Скачать 3.02 Mb.
|
|
j-гокомпонента в состоянии идеального газа (𝑔 𝑗 𝑑 ) вычисляется с использованием свойств идеального газа с использованием следующего классического термодинамического уравнения [42]: 𝑔 𝑗𝑑 𝑅𝑇 = 𝑔 𝑗0,𝑜 𝑅𝑇 0 − ∫ ℎ 𝑗0 𝑅𝑇 2 𝑇 𝑇 0 𝑑𝑇 , (21) где 𝑔 𝑗 0 ,𝑜 – молярная энергия Гиббса образования при T 0 и P 0 ; ℎ 𝑗 0 – энтальпия при P 0 . Энтальпия идеальных газов имеет вид: ℎ 𝑗0 = ℎ 𝑗 0 ,𝑜 + ∫ 𝑐 𝑃 𝑗 𝑇 𝑇 0 𝑑𝑇 , (22) где ℎ 𝑗 0 ,𝑜 – молярная энтальпия образования при T 0 и P 0 ; 𝑐 𝑃 𝑗 – теплоемкость, которая имеет вид: 𝑐 𝑃 𝑗 = 𝛼 0 + 𝛼 1 𝑇 + 𝛼 2 𝑇 2 + 𝛼 3 𝑇 3 (23) Теплоемкость идеальных газовых гидратов КС-I и КС-II приближается к теплоемкости льда [160]. Влияние любых добавок в смеси зависит от трех параметров: фугитивность, активность воды и константы Ленгмюра. Добавление компонента в смесь изменит фазовое равновесие, и, следовательно, фугитивность каждого компонента в смеси. При расчете фугитивности в модели Ван-дер-Ваальса и Платтеу предполагалось, что в состоянии равновесия количество газогидратных частиц очень мало и система в основном состоит из двух фаз: паровой и жидкой / твердой воды. Следовательно, любой расчет равновесия жидкость-пар или лед-пар с правильным правилом смешивания может привести к приемлемому предсказанию фугитивности. Таким образом, наиболее важной задачей при вычислении фугитивности является выбор подходящего уравнения состояния и правила смешивания. Активность воды существенно изменяется в присутствии промоторов гидратообразования. Это непростая задача, т.к. большинство моделей на коэффициентах активности разработаны для низких давлений и бинарных систем. Однако комбинирование расчета равновесия жидкость-пар с правилом смешивания и использование прогностической модели на коэффициентах активности может привести к точности расчета активности воды в жидкой фазе. Наиболее важным параметром для систем, включающих термодинамический промотор гидратообразования, является константа Ленгмюра. Наиболее общепринятый метод расчета 48 констант Ленгмюра основан на межмолекулярном взаимодействии между гидратообразователем и молекулами воды в газогидратной полости [57]. Доля заполненных j-ым газом i-го типа полостей (𝑄 𝑗𝑖 ) определяется изотермой Ленгмюра: 𝑄 𝑗𝑖 = 𝐶 𝑗𝑖 𝑓 𝑗 1+∑ 𝐶 𝑗𝑖 𝑓 𝑗 , (24) где 𝑓 𝑗 – фугитивность j-го газа, Па. При расчете 𝑄 𝑗𝑖 фугитивность газовой фазы рассчитана согласно методу Соаве-Редлиха- Квонга модифицированному уравнением состояния Пенга-Робинсона с правилами смешивания второго порядка Гурона-Видаля [161], который имеет хорошее описание равновесия жидкость- пар и хорошее приближение для углеводородов. Средняя доля заполненных j-ым газом i-го типа полостей (〈𝑄 𝑗𝑖 〉 ): 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 = ∑ 𝑁 𝑖 𝑄 𝑗𝑖 𝑖 , (25) где 𝑁 𝑖 – доля i-го типа полостей в газовом гидрате. Представленные выше уравнения позволят на основании экспериментальных и теоретических данных процесса гидратообразования корректно определить давления диссоциации газовых гидратов. 49 3. Методы и подходы 3.1. Расчет многократной направленной газогидратной кристаллизации при выделении ксенона из метансодержащей газовой смеси Для оценки эффективности концентрирования Xe в газогидратной фазе проведен расчет многократной направленной газогидратной кристаллизации. Эффективность многократной направленной газогидратной кристаллизации выражается через коэффициент газогидратного распределения (𝐾 𝑗 ), который характеризует распределение молекул газа в газогидратных полостях [162]: 𝐾 𝑗 = 𝑐 ℎ𝑗 (100−𝑐 𝑔𝑗 ) (100−𝑐 ℎ𝑗 )𝑐 𝑔𝑗 , (26) где 𝑐 ℎ𝑗 – концентрация j-го газа, перешедшего в газогидратную фазу, мол.%; 𝑐 𝑔𝑗 – концентрация j-го газа в газовой фазе, которая находится в равновесии с газом в газогидратной фазе, мол.%. В случае многократной направленной газогидратной кристаллизации, зависимость концентрации примеси в газовой фазе от относительного изменения количества газа разделяемой газовой смеси выглядит следующим образом [163]: ( 𝑁 𝑡 𝑁 0 ) 𝐾 𝑗 −1 = 𝑐 𝑔𝑗 𝑐 𝑔𝑗0 ( 1−𝑐 𝑔𝑗0 1−𝑐 𝑔𝑗 ) 𝐾 𝑗 , (27) где 𝑁 𝑡 , 𝑁 0 – количество разделяемой газовой смеси в объеме в момент времени t и начальный момент, соответственно, моль; c gj0 – начальное количество j-го газа в разделяемой газовой смеси, моль. Доля газа, перешедшего в газогидратную фазу (θ), имеет вид: 𝜃 = (𝑁 0 −𝑁 𝑡 ) 𝑁 0 (28) Как видно из уравнения (28), относительное изменение количества разделяемой газовой смеси: 𝑁 𝑡 𝑁 0 = 1 − 𝜃 (29) После подстановки уравнения (29) в уравнение (27), зависимость количества примеси в газовой фазе от доли газа, перешедшего в газогидратную фазу примет следующий вид: (1 − 𝜃) 𝐾 𝑗 −1 = 𝑐 𝑔𝑗 𝑐 𝑔𝑗0 ( 1−𝑐 𝑔𝑗0 1−𝑐 𝑔𝑗 ) 𝐾 𝑗 (30) Представленная модель экспериментально проверена на модельных смесях SF 6 - CCl 2 F 2 при одностадийной газогидратной кристаллизации [164,165]. Рассматриваемая нами 50 многократная направленная газогидратная кристаллизация может быть представлена в виде одностадийной газогидратной кристаллизации, поэтому применение модели возможно. 3.2. Изучение режимов газогидратной кристаллизации при выделении ксенона из метансодержащей газовой смеси С целью изучения режимов газогидратной кристаллизации использовались следующие материалы: деионизированная вода с сопротивлением 18.00 МОм·см при 298.15 K (Milli-Q («Merck KGaA», Германия)), Na-ЛС (чистота 95.00%, «Taiwan NJC Corporation», Тайвань), газовая смесь CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%), для приготовления модельной газовой смеси был приобретен ряд индивидуальных чистых газов: CH 4 и CO 2 (чистота 99.99%), Xe (чистота 99.9995%) в ООО «НИИ КМ» (Россия), и газоразделительная композитная мембрана типа МДК-1 («Владипор», Россия), которая представляет собой пористый полимерный пленочный материал на основе фторопласта Ф42Л на подложке из нетканых материалов (полипропилен, лавсан) с тонким разделительным слоем на основе кремнийорганических полимеров. Все реагенты использовались без дополнительной очистки. При промышленном внедрении процесса газогидратной кристаллизации масштабирование является важным аспектом и должно учитываться при моделировании процесса. В ряде случаев на скорость химической реакции в газах влияют размеры реакционного сосуда и свойства материала, из которого он изготовлен [151]. Уменьшение производительности из-за ухудшения массопереноса является основным негативным фактором при переходе к промышленному масштабу. Также существуют и преимущества при переходе к промышленному масштабу, среди них: снижение макроскопической стохастичности , присущей зародышеобразованию газовых гидратов и времени нуклеации [166]. В настоящее время большинство экспериментальных исследований процесса газогидратной кристаллизации проводятся в модулях объемом примерно 300 мл [13]. Объем используемого пилотного газогидратного кристаллизатора составляет 4.17 л. Газогидратный кристаллизатор (4.17 л) выполнен из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т с применением смотрового окна из кварцевого стекла, фитингов и клапанов. Рабочий диапазон температур и давлений установки газогидратной кристаллизации составляет 254.15– 312.15 К и 0.10–6.00 МПа, соответственно. Охлаждение газогидратного кристаллизатора осуществляется за счет змеевика, помещенного внутри модуля. Для охлаждения змеевика используется система холодильных машин производства «SMC Сorporation» (Япония): HRZ004- 51 L1 (в качестве циркулирующей жидкости используется 60% водный раствор этиленгликоля, температура охлаждения 253.15–313.15 K с точностью ±0.10 К, мощность охлаждения 4.00 кВт) и HRS060-AF-20 (в качестве циркулирующей жидкости используется дистиллированная вода, температура охлаждения 278.15–313.15 K с точностью ±0.10 К, мощность охлаждения 4.90 кВт). Газогидратный кристаллизатор откачивали мембранным насосом LVS 105 T-10 ef («Ilmvac», Германия) с предельным вакуумом 2.00·10 -4 МПа при 313.15 К. Также конструкция модуля включает в себя термопреобразователь сопротивления 5608 («Fluke», США), диапазон измерений 73.15–773.15 К, дрейф ±0.02 К, общая расширенная неопределенность определения температуры менее 0.03 K и рассчитана при коэффициенте охвата, равном 2 с доверительной вероятностью 95%. Используемый датчик давления P-PT5000 («A-Flow», Франция), диапазон измерений 0.10–6.00 МПа с точностью ±0.05% от диапазона шкалы. Также газогидратный кристаллизатор соединен с сообщающейся емкостью для подачи водного раствора, а смесь перемешивается магнитной мешалкой с диапазоном скоростей 0–400 об/мин с точностью ±1 об/мин. Количество загруженного газа контролировалось массовым расходомером EL-FLOW Prestige FG-111B («Bronkhorst High-Tech B.V.», Нидерланды) с максимально измеряемым потоком 500 мл/мин и максимальным рабочим давлением 10.00 МПа с точностью ±0.50% от показаний и ±0.10% от полной шкалы. Давление потока в реактор контролировалось датчиком давления P-602CV («Bronkhorst High-Tech B.V.», Нидерланды) с точностью ±0.50% от полной шкалы. Для газохроматографического (ГХ) анализа использовалась вакуумная система напуска (Рисунок 6). 52 Рисунок 6. Схема вакуумной системы напуска Для оценки эффективности растворимости газов большое значение имеет количество отбираемой газовой фазы. Поскольку резкое изменение объема влияет на равновесие жидкость- пар. С целью отбора малой дозы газовой фазы из реактора без изменений в процессе газоразделения использовалась специальная авторская схема вакуумной системы напуска на базе газового хроматографа «Хромос ГХ-1000» (ООО «ХРОМОС Инжиниринг», Россия) с детектором по теплопроводности (ДТП), который был откалиброван с использованием газовой смеси с известным соотношением CH 4 - CO 2 - Xe (ООО «Мониторинг», Россия). Точность измерения составляла ±0.06% с вероятностью 95% и была получена при условиях, представленных в Таблице 1. Хроматографическая колонка Порапак Q служит для разделения газов в изотермических условиях. Таблица 1 - Условия проведения ГХ анализа Компонент ГХ Характеристика Детектор ДТП, 3 В, 373.15 К Хроматографическая колонка Порапак Q, 80/100 меш, 313.15 К, l 3 м, ø 2 мм Доза 1 мл, 373.15 К Газ-носитель He 99.9999%, 20 мл/мин 53 Система вакуумной системы напуска является термостатируемой. В качестве газа- носителя используется He высокой чистоты, приобретенный в ООО «НИИ КМ» (Россия). Для отбора проб использовался шестипортовый хроматографический кран. Вакуумная система напуска использовалась для небольшого снижения давления в газогидратном кристаллизаторе (<1.00·10 -3 МПа) для отсутствия смещения равновесия жидкость-пар. Для измерения количества деионизированной воды и Na-ЛС были использованы электронные весы UW 2200H («Shimadzu», Япония) с точностью 0.01 г. Газовую проницаемость измеряли согласно принципиальной схеме установки переменного давления с постоянным объемом с запаздыванием во времени (time-lag) (Рисунок 7). Рисунок 7. Принципиальная схема установки переменного давления с постоянным объемом с запаздыванием во времени (time-lag): 1 – ячейка для испытания на проницаемость; 2 – насосная станция; 3 – регулятор давления; 4 – запирающий кран; 5 – пневматический кран; 6 – манометр; 7 – датчик давления; 8 – дополнительный объем со стороны пермеата; 9 – автоматизированное рабочее место Установка (Рисунок 7) оснащена типовой ячейкой для испытания на проницаемость, изготовленной из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т с уплотнениями из фторопласта-4 (Ф- 4), где сторона пермеата соединена с турбонасосной установкой HiCube 80 Eco («Pfeiffer Vacuum», Германия) с предельным давлением 1.00·10 -5 МПа. Активная площадь мембраны для проницаемости составляет 5.30 см 2 . Давление на стороне подачи и пермеата контролировалось высокоточными датчиками: WIKA S-10 с диапазоном измерений 0–1.60 МПа («Wika», Германия) с точностью ±0.50% от диапазона и MKS Baratron 750B с диапазоном измерений 0–0.01 МПа («MKS Instruments», США) с точностью ±1% от показаний. 54 В начале эксперимента газогидратный кристаллизатор промывали деионизированной водой и сушили. Затем кристаллизатор продували гелием и откачивали мембранным насосом. Далее 1700±0.01 мл водного раствора (Na-ЛС (0.30 мас.%)) было добавлено в реактор. Оптимальная концентрация Na-ЛС была выбрана из литературных данных [167]. Водный раствор Na-ЛС был подготовлен растворением необходимого количества Na-ЛС в 100 мл деионизированной воды и после перемешивания общую массу раствора доводили деионизированной водой до 1.70 л. Затем в объем газогидратного кристаллизатора подавалась газовая смесь CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%). Данная смесь подготовлена манометрическим методом в 40 л газовом баллоне из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т под давлением 6.00 МПа. Состав был проанализирован на ГХ с целью достижения необходимых газовых соотношений. Начальная температура эксперимента составляла 293.15 К. При данной температуре растворение начиналось при 400 об/мин, раствор перемешивали 3 ч для растворения газа. Перемешивание продолжалось на протяжении всего эксперимента. После квазиравновесия (2 ч после растворения газа) температура уменьшалась до температуры эксперимента. Начальное давление было выбрано на 1.00 МПа выше математически смоделированного давления диссоциации газового гидрата при экспериментальной температуре. Общий поток подаваемого газа в газогидратный кристаллизатор был записан до отбора газа с использованием массового расходомера. ГХ анализы проводили каждые 30 мин. Анализ проводился из потока ретентата, кроме непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации (анализ проводился из потоков ретентата и пермеата) (Рисунок 8). Для анализа газогидратной фазы, газогидратный кристаллизатор быстро охлаждали до 253.15 K, чтобы избежать диссоциации газового гидрата во время продувки. После удаления газовой фазы, газогидратный кристаллизатор нагревался до 313.15 К для анализа газогидратной фазы. Каждый эксперимент проводился 3 раза и результаты усреднялись. Температура и давление экспериментов были записаны с использованием онлайн-записи данных в программном пакете MasterSCADA (ООО «ИнСат», Россия) на персональном компьютере. Это позволило рассчитать кинетику гидратообразования. Принципиальная схема и фото установки мембранно-газогидратной кристаллизации представлены на Рисунке 8. 55 Рисунок 8. Принципиальная схема и фото экспериментальной установки гибридной мембранно- газогидратной кристаллизации В связи с невысокой температурой в модуле, мембрана может быть расположена непосредственно в модуле, что позволило совместить 2 принципа разделения (мембранный и газогидратный). Кроме того, при исследуемых условиях ни один газ не находится выше линии конденсации на диаграмме состояния. На Рисунке 8 в случае мембранного газоразделения газогидратная полость является полостью высокого давления (ПВД). Основным элементом мембранного модуля является крышка, которая создает полость низкого давления (ПНД). В настоящей работе используется МДК-1 мембрана, т.к. является наиболее устойчивой к многокомпонентным системам (природный газ) и кислым газам, а также является коммерчески доступной. Газовая проницаемость через МДК-1 мембрану была измерена в соответствии с методом Дайнеса-Баррера [168,169] в модуле переменного давления постоянного объема при начальном трансмембранном давлении 0.10 МПа и температуре 298.15 K. Относительная погрешность коэффициента проницаемости для одного теста составляет 5.00%, относительная погрешность селективности составляет 7.10%. Относительная погрешность серии экспериментов составляет менее 15.00%. Принимая во внимание относительную погрешность измерения толщины мембраны, равной 2.40%, относительные погрешности коэффициентов диффузии и сорбции равны 5.50% и 7.50%, соответственно. Далее рассмотрим режимы газогидратной кристаллизации. 56 При направленной газогидратной кристаллизации отсутствует дополнительный поток газовой смеси. Движущая сила гидратообразования (разница между давлениями термодинамических равновесий жидкость-пар и жидкость-пар-гидрат) уменьшается в процессе потребления газа. В случае газогидратной кристаллизации при постоянном давлении вначале процесса гидратообразования необходимое давление настраивается с использованием высокоточного датчика давления и массового расходомера. Далее, на протяжении всего процесса, необходимое давление поддерживается в системе с отклонением менее 5.00·10 -3 МПа. ГХ анализ проводился каждые 30 мин для контроля процесса разделения с отбором проб газа из зоны кристаллизатора на противоположной стороне от точки подачи с целью отсутствия недостоверных данных. В конце эксперимента выполняется заключительный ГХ анализ и кристаллизатор охлаждается до 253.15 К. Непрерывная газогидратная кристаллизация отличается от газогидратной кристаллизации при постоянном давлении тем, что после начала гидратообразования и при достижении необходимого экспериментального давления устанавливается поток отбора, равный потоку газогидратной кристаллизации. Также используется комбинация высокоточного датчика давления и массового расходомера. Предполагается, что менее энергетически выгодным (имеющим более низкие значения констант Ленгмюра) компонентам, таким как CH 4 и CO 2 [170], будет легче освободить газогидратную полость, чем занять ее. Т.к. проницаемость Xe через промышленные полимерные газоразделительные мембраны (ПДМС, ТАЦ, МДК-1) на 2 порядка ниже проницаемости кислых газов [17], то для повышения эффективности концентрирования Xe в газогидратной фазе было предложено использовать мембрану, которая разделяет полости низкого (ПНД) и высокого (ПВД) давления газогидратного кристаллизатора (Рисунок 8). Таким образом, основной особенностью непрерывной мембранно- газогидратной кристаллизации по сравнению с непрерывной газогидратной кристаллизацией является мембрана, размещенная на фланце кристаллизатора и разделяющая его на полости высокого и низкого давления. После достижения необходимого давления, который обеспечивается датчиком давления и массовым расходомером, начинается процесс гидратообразования, мембрана обеспечивает режим непрерывного разделения. Процесс был реализован при равенстве входного потока и потока через мембрану (пермеата), поэтому площадь мембраны выбиралась в соответствии с этими условиями. В данном режиме работы происходит одновременное газогидратное и мембранное разделение. Поскольку физико- химическая природа этих процессов различна, такая гибридизация повышает эффективность разделения с точки зрения коэффициента распределения и газогидратного извлечения Xe. Мембранное газоразделение – это процесс, управляемый давлением, где движущая сила 57 определяется разностью парциальных давлений компонентов на мембране. В случае полимерных мембран процесс осуществляется в три этапа: адсорбция газовых молекул на поверхности мембраны со стороны входа (полость высокого давления), диффузия через селективный (плотный) слой мембраны, десорбция со стороны прошедшего через мембрану пермеата (полость низкого давления). Таким образом, как сорбция, так и диффузия вносят свой вклад в поток газа через мембрану. Предполагается высокая эффективность концентрирования Xe в газогидратной фазе, т.к. в связи с более высоким коэффициентом сорбции CO 2 , CO 2 будет в большей степени переходить через мембрану по сравнению с Xe. Количество газа, потребленного в процессе эксперимента имеет вид: 𝛥𝑛 гг = 𝑃 0 𝑉 0 𝑍 0 𝑅𝑇 0 − 𝑃 𝑡 𝑉 𝑡 𝑍 𝑡 𝑅𝑇 𝑡 (31) В связи с тем, что молярный объем газового гидрата отличен от молярного объема водного раствора, объем газа внутри ячейки (𝑉 𝑡 ) изменяется при образовании газового гидрата, м 3 : 𝑉 𝑡 = 𝑉 яч − (𝑉 р−ра − 𝑉 𝐻2𝑂 𝑡 ) − 𝑉 𝐻 𝑡 = 𝑉 яч − 𝑉 р−ра + 𝑉 𝐻2𝑂 𝑡 − 𝑉 𝐻 𝑡 , (32) где 𝑉 яч – объем ячейки, м 3 ; 𝑉 р−ра – объем раствора, м 3 ; 𝑉 𝐻2𝑂 𝑡 – объем прореагировавшей воды, м 3 ; 𝑉 𝐻 𝑡 – объем образовавшегося газового гидрата, м 3 . Данное уравнение позволяет рассчитать объем газовой фазы с учетом начального объема раствора, объема прореагировавшей воды, а также объема образовавшихся газовых гидратов. 𝑉 𝐻2𝑂 𝑡 = 𝑀𝛥𝑛 гг 𝜐 𝑤 𝑀 , (33) где 𝑀 – гидратное число для газовой смеси; 𝜐 𝑤 𝑀 – молярный объем раствора, м 3 /моль. 𝑉 𝐻 𝑡 = 𝑀𝛥𝑛 гг 𝜐 𝑤 𝑀𝑇 , (34) где 𝜐 𝑤 𝑀𝑇 – молярный объем пустой газогидратной решетки, м 3 /моль. В случае экспериментального исследования гидратообразования, необходимо знать количество газа в газогидратной фазе с учетом изменения жидкого, газового и газогидратного объемов. Далее приведен вывод уравнения для расчета количества газа в газогидратной фазе: 𝛥𝑛 гг = 𝑃 0 𝑉 0 𝑍 0 𝑅𝑇 0 − 𝑃 𝑡 (𝑉 яч −𝑉 р−ра +𝑉 𝐻2𝑂𝑡 −𝑉 𝐻𝑡 ) 𝑍 𝑡 𝑅𝑇 𝑡 (35) 𝛥𝑛 гг = 𝑃 0 𝑉 0 𝑍 0 𝑅𝑇 0 − 𝑃 𝑡 ·(𝑉 яч −𝑉 р−ра +(𝑀𝛥𝑛 газ 𝜐 𝑤 𝑀 )−(𝑀𝛥𝑛 газ 𝜐 𝑤 𝑀𝑇 )) 𝑍 𝑡 𝑅𝑇 𝑡 /𝑍 𝑡 𝑅𝑇 𝑡 (36) 𝛥𝑛 гг 𝑍 𝑡 𝑅𝑇 𝑡 = 𝑃 0 𝑉 0 𝑍 𝑡 𝑅𝑇 𝑡 𝑍 0 𝑅𝑇 0 − 𝑃 𝑡 (𝑉 яч − 𝑉 р−ра + (𝑀𝛥𝑛 газ 𝜐 𝑤 𝑀 ) − (𝑀𝛥𝑛 газ 𝜐 𝑤 𝑀𝑇 )) (37) 𝛥𝑛 гг 𝑍 𝑡 𝑅𝑇 𝑡 + 𝑃 𝑡 (𝑉 яч − 𝑉 р−ра + (𝑀𝛥𝑛 газ 𝜐 𝑤 𝑀 ) − (𝑀𝛥𝑛 газ 𝜐 𝑤 𝑀𝑇 )) = 𝑃 0 𝑉 0 𝑍 𝑡 𝑅𝑇 𝑡 𝑍 0 𝑅𝑇 0 (38) 𝛥𝑛 гг 𝑍 𝑡 𝑅𝑇 𝑡 + 𝑃 𝑡 𝑉 яч − 𝑃 𝑡 𝑉 р−ра + 𝑃 𝑡 (𝑀𝛥𝑛 газ 𝜐 𝑤 𝑀 ) − 𝑃 𝑡 (𝑀𝛥𝑛 газ 𝜐 𝑤 𝑀𝑇 )) = 𝑃 0 𝑉 0 𝑍 𝑡 𝑅𝑇 𝑡 𝑍 0 𝑅𝑇 0 (39) 𝛥𝑛 гг (𝑍 𝑡 𝑅𝑇 𝑡 + 𝑃 𝑡 𝑀𝜐 𝑤 𝑀 − 𝑃 𝑡 𝑀𝜐 𝑤 𝑀𝑇 ) = 𝑃 0 𝑉 0 𝑍 𝑡 𝑅𝑇 𝑡 𝑍 0 𝑅𝑇 0 − 𝑃 𝑡 𝑉 яч − 𝑃 𝑡 𝑉 р−ра (40) 𝛥𝑛 гг = 𝑃0𝑉0𝑍𝑡𝑅𝑇𝑡 𝑍0𝑅𝑇0 −𝑃 𝑡 𝑉 яч −𝑃 𝑡 𝑉 р−ра 𝑍 𝑡 𝑅𝑇 𝑡 +𝑃 𝑡 𝑀𝜐 𝑤 𝑀 −𝑃 𝑡 𝑀𝜐 𝑤 𝑀𝑇 [ Па·м3·Па·м3·моль·К·К моль·К·Па·м3·К ·Па·м 3 −Па·м 3 Па·м3·К моль·К + Па·м3 кмоль − Па·м3 кмоль ] (41) Таким образом, количество газа в газогидратной фазе с учетом изменения жидкого, газового и газогидратного объемов [125] выглядит следующим образом: |