Химия. Физикохимические основы газогидратного выделения ксенона и диоксида углерода из метансодержащих газовых смесей
 Скачать 3.02 Mb.
|
|
Тетрадецилсульфат натрия Тетрадецилсульфат натрия – анионное поверхностно-активное вещество. По сравнению с Na-ЛС, тетрадецилсульфат натрия оказывает сравнимое влияние как на скорость гидратообразования, так и на конечную степень превращения воды в газовый гидрат при концентрациях ниже на порядок [111]. Гексадецилсульфат натрия Гексадецилсульфат натрия – анионное поверхностно-активное вещество, имеющее самую длинную цепь и низкую растворимость. Гексадецилсульфат натрия мало эффективен при увеличении скорости гидратообразования [112]. 1.3.2.2.2. Катионные Цетилтриметиламмоний бромид Цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) – катионное поверхностно-активное вещество. ЦТАБ увеличивает скорость образования газовых гидратов из-за снижения межфазного поверхностного натяжения между газом и водой [113]. Одна молекула ЦТАБ может сформировать только одну водородную связь с поверхностью газового гидрата, в то время как одна молекула Na-ЛС может образовывать три водородные связи [108]. Кроме того, сравнение 32 водных растворов Na-ЛС (4.00·10 -2 мол.%) и ЦТАБ (4.00·10 -2 мол.%) показывает, что потребление CO 2 в растворе Na-ЛС на 26.60% выше, чем в растворе ЦТАБ [114]. Додецилтриметиламмоний хлорид Додецилтриметиламмоний хлорид – катионное поверхностно-активное вещество, совместим с катионными или неионогенными поверхностно-активными веществами и широко используется в качестве экологически чистого поверхностно-активного вещества [115]. В статье [116] установлено, что добавление додецилтриметиламмония хлорида приводит к значительному сокращению времени индукции. Время индукции уменьшается при увеличении концентрации додецилтриметиламмония хлорида при фиксированном начальном давлении. Додецилтриметиламмоний хлорид как поверхностно-активное вещество может изменять поверхностную активность раствора – снижать его поверхностное натяжение. Исследование [117] показало, что додецилтриметиламмоний хлорид не влияет на гидратообразование CH 4 , что было также показано в работе [118]. 1.3.2.2.3. Неионогенные Полисорбат-40 Полиоксиэтилен (20) сорбитан (полисорбат-40) – неионогенное поверхностно-активное вещество, ускоряющее зародышеобразование газовых гидратов и значительно сокращающее время индукции [119]. Однако полисорбат-40 не может снизить межфазное натяжение гидрат- жидкость так же эффективно, как Na-ЛС [120]. Полисорбат-80 Полиоксиэтилен сорбитан моноолеат (полисорбат-80) – неиониогенное поверхностно- активное вещество. Na-ЛС и полисорбат-80 оказали небольшое влияние на общее количество газовых гидратов по сравнению с системой без поверхностно-активного вещества [121]. В исследовании [122] показано, что полисорбат-80 с концентрацией 5.00·10 -2 мол.% уменьшает поверхностное натяжение молекул воды, усиливает кинетику гидратообразования CO 2 и увеличивает количество поглощаемого газа. Вязкость полисорбата-80 примерно в 375 раз больше, чем чистой воды, и при увеличении мольного отношения полисорбат-80 в воде / полисорбат-80 в растворе вязкость раствора значительно увеличивается по сравнению с чистой водой. В результате присутствия полисорбата-80 с концентрациями выше критической концентрации мицелл, полисорбат-80 играет двойную роль в процессе образования гидратов. 33 Высокие концентрации полисорбата-80 за счет уменьшения поверхностного натяжения молекул воды улучшают кинетику образования газовых гидратов и, увеличивая вязкость раствора, увеличивают сопротивление молекул воды диффузии газовых молекул, и, следовательно, ингибируют кинетику гидратообразования CO 2 . Таким образом, добавление 0.15 мол.% полисорбата-80 за счет увеличения вязкости раствора оказало отрицательное влияние на начальную скорость роста газового гидрата. 1.3.2.2.4. Аминокислоты Лейцин Лейцин – экологически безопасная алифатическая аминокислота. Эффект промотирования за счет поверхностной активности и адсорбции за счет капиллярного эффекта. Получено, что оптимальная концентрация лейцина составляет 0.30 мас.%, при данной концентрации наблюдается высокое поглощение газа и газогидратное извлечение около 80%. Преимуществом лейцина является отсутствие пенообразования. Добавление лейцина значительно сокращает время индукции и улучшает массоперенос. Присутствие лейцина в воде не влияет на температуру диссоциации газового гидрата, присутствует только кинетический эффект, не влияя на термодинамику и трехфазное равновесие [123]. Лейцин может использоваться для ускорения кинетики как КС-I, так и КС-II [124]. 1.3.2.2.5. Наночастицы Суспензия наносеребра Исследование [125] показало, что Na-ЛС и наночастицы серебра не оказывают значительного влияния на уменьшение времени индукции и увеличение емкости газовых гидратов CO 2 . Однако смесь Na-ЛС и наночастиц серебра значительно увеличивают конечную емкость газовых гидратов CO 2 по сравнению с чистой водой. Наночастицы серебра с высокой проводимостью приводят к увеличению теплопередачи раствора. Присутствие наночастиц приводит к многочисленным центрам зародышеобразовния и значительно увеличивает эффективную площадь поверхности, и, следовательно, увеличивается массоперенос раствора. Наночастицы графита 34 Наночастицы графита стойки к кислотам и обладают высоким коэффициентом теплопроводности [126]. Результаты работы [126] показали положительный эффект наночастиц графита на гидратообразование. По сравнению с чистой водой, время индукции газового гидрата CO 2 , образующегося в присутствии наночастиц графита уменьшилось на 80.80%, а максимальное потребление CO 2 увеличилось на 12.80%. Также наночастицы графита увеличивают неоднородность гидратообразования, тем самым обеспечивая среду гетерогенного зародышеобразования. Исследование [127] показало, что при 0.50% наночастиц графита, потребление газа было выше, чем при 0.10 и 3.00%. Таким образом, промотирующий эффект при 0.50% наночастиц графита является лучшим, что также согласуется со скоростью роста газовых гидратов. Лигнин Лигнин – трехмерная сложная структура, которая образована неупорядоченной полимеризацией фенилпропанового мономера, замещающего гидроксил или метокси, в основном используется в качестве адгезива или поверхностно-активного вещества. В работе [128] сульфированный лигнин использовался для извлечения CO 2 из газовой смеси CO 2 - CH 4 Результаты показали, что зародышеобразование газового гидрата продлевается в присутствии лигнина, но эта стадия ускоряется при добавлении 1 мол.% ТГФ в раствор лигнина. При сравнении растворов ТГФ, лигнин, Na-ЛС извлечение CO 2 , полученное в растворах лигнина, увеличилось до 63.5±2.9%, а коэффициент распределения составил 4.0±0.8. Расход газа, полученный в растворах лигнина, был выше, чем в других системах, таких как вода, раствор Na- ЛС и раствор тетра-н-бутилфосфония бромида. Следовательно, сульфированный лигнин может быть использован в качестве многообещающего поверхностно-активного вещества для улучшения кинетики гидратообразования, а также эффективности гидратообразования CO 2 из газовой смеси CO 2 - CH 4 . Лигнин может образовывать водородные связи с водой для повышения растворимости газа в воде из-за большого количества содержащихся в нем гидроксильных групп. 35 1.3.2.3. Механические промоторы процесса гидратообразования 1.3.2.3.1. Перемешивание Перемешивание является одним из наиболее распространенных методов, используемых для увеличения массо- и теплопередачи в процессе образования газовых гидратов CH 4 : время индукции снижается, скорость гидратообразования и емкость газовых гидратов увеличивается. При сравнении газогидратных кристаллизаторов с перемешиванием и с неподвижным слоем, в работе [129] время индукции было меньше в реакторах с перемешиванием, однако поглощение газа было выше в случае кристаллизатора с неподвижным слоем. Непрерывное перемешивание в изохорной ячейке может привести к подавлению сопротивления массо- и теплопередаче, что приводит к более однородной системе, которая требуется для зарождения и образования газовых гидратов. Реакторы с перемешиванием широко используются в лабораторных условиях для проведения фундаментальных исследований образования и диссоциации газовых гидратов. Однако существует множество проблем с перемешиванием в промышленном масштабе. Затраты энергии на перемешивание увеличиваются по мере загустения суспензии [57]. 1.3.2.3.2. Пористые среды Силикагель Силикагель – пористый материал, обладающий большой площадью внутренней поверхности на единицу объема [130]. Образование газовых гидратов в порах силикагеля происходит в высокой степени и с высокой скоростью [131]. По сравнению с объемной водной фазой, слой частиц силикагеля, насыщенный водой, может легко проникать молекулами газа, а диспергированная вода представляет собой огромную поверхность для контакта между молекулами воды и газа и образования газовых гидратов в порах силикагеля [132]. Исследователи работы [133] утверждали, что слишком маленькие поры приводят к ингибированию их влияния на образование газовых гидратов из-за снижения активности воды в порах. Данная проблема решается увеличением размера пор. Диоксид кремния 36 Диоксид кремния – пористая среда, с использованием которой наблюдалась большая граница раздела между газовым гидратом CH 4 и CO 2 из-за распределения газовых гидратов, а также была увеличена диффузия CO 2 [134]. Газовые гидраты наблюдаются в осадочных породах, следовательно, диоксид кремния является естественным выбором для имитации гидратообразования в пористой среде. Пористая среда диоксида кремния, используемого в неподвижном слое, может значительно улучшить площадь контакта между водой и газом, позволяя охватить большее количество газа за короткое время, таким образом, увеличивая общее поглощение газа и время индукции [57]. Несмотря на высокую теплопроводность диоксида кремния, теплопередача между песчинками была относительно неэффективной, поскольку небольшие шероховатые зоны межкристаллитного контакта и изолирующий эффект CH 4 с низкой проводимостью затрудняли межкристаллитный перенос [135]. Вкрапленная вода в порах диоксида кремния мгновенно вступает в реакцию с газовыми смесями, что, в свою очередь, не учитывает потребность в энергоемком механическом перемешивании и избытке воды. Это является экономически выгодным [130]. Сухая вода Сухая вода – сыпучий порошок, полученный путем смешивания воды, гидрофобных частиц кремнезема и воздуха на высоких скоростях [136]. Сухая вода образует пену с обратной связью вода-вода, состоящую из капель воды, окруженных сеткой гидрофобного коллоидного кремнезема, который предотвращает слипание капель [137]. Влияние сухой воды на разделение газов и кинетику извлечения CH 4 было исследовано с использованием данных хроматографии [138]. Наблюдалось, что при различных условиях перемешивания при увеличении количества сухой воды и водного раствора ТГФ - Na-ЛС возможно улучшение разделения по сравнению с чистой водной фазой. Был сделан вывод, что содержание CH 4 после очистки с использованием сухой воды было больше по сравнению со средним содержанием после очистки в двух других системах с перемешиванием и в присутствии водного раствора ТГФ - Na-ЛС. Кроме того, методика приготовления намного проще и масштабируема по сравнению с измельчением и избирательным просеиванием частиц льда по размеру. Сухая вода обладает высокой способностью удерживать жидкость и текучесть. Т.к. части сухой воды имеют большее отношение поверхности к объему по сравнению с объемной водой, мельчайшие диспергированные капли воды приводят к значительному увеличению скорости клатрации в паровой фазе, что, в свою очередь, приводит к увеличению кинетики образования газовых гидратов CH 4 по сравнению с объемной водной фазой [6]. 37 Таком образом, сухую воду можно использовать в качестве носителя для разделения газа вместо жидкой фазы, для улучшения теплопередачи и термической стабильности в процессе разделения [6]. 1.3.2.3.3. Распыление воды Реактор с распылением – альтернативный тип реактора для систем жидкость-пар. Такие устройства распыления воды позволяют контролировать размер капель воды и расход воды [139]. Происходит распыление воды или раствора в заполненный газом реакционный сосуд через сопло, что приводит к значительному увеличению межфазной поверхности жидкость-пар, следовательно, увеличивается скорость образования газовых гидратов [6]. 1.3.2.3.4. Пузырьковый метод В случае пузырькового метода газ впрыскивается в водную фазу под высоким давлением через распределитель в нижней части реактора, приводит к перемещению пузырьков газа в водной фазе за счет выталкивающих сил, увеличивая возмущение фаз жидкость-пар и кинетику гидратообразования на периферии пузырька [6]. Необходимое время контакта газа с водой прямо пропорционально диаметру пузырька газа [7]. В отличии от перемешивания и кристаллизатора с неподвижным слоем, для пузырькового метода требуется большая барботажная колонна, которую трудно построить и запустить в экспериментальном масштабе [57]. Однако технология микропузырьков вызывает большой интерес в промышленности из-за высокой способности растворять газ. Было показано, что система микропузырьков является многообещающим методом образования газовых гидратов по двум причинам: 1 – хорошая способность растворять газ, 2 – более мягкие условия зародышеобразования газовых гидратов из-за свойства микропузырьков увеличивать внутреннее давление газа при уменьшении размера микропузырьков под водой [140]. 38 1.3.2.3.5. Ультразвук Исследователи работы [141] обнаружили, что газогидратная кристаллизация также может быть резко вызвана из переохлажденного раствора с помощью 5-секундного ультразвукового импульса энергией 100 Вт. Было исследовано влияние ультразвука на газовый гидрат природного газа и установлено, что зародышеобразование газового гидрата происходит практически сразу при использовании ультразвука и меньше зависит от переохлаждения. Время индукции уменьшилось при увеличении мощности ультразвука или давления реакции [142]. Результаты экспериментов [143] показывают, что в ультразвуковой системе максимальное время индукции составляет 2.5 дня, самое короткое – 0.14 дня. В то время как в статичной системе максимальное время индукции составляет 8.5 дней, самое короткое – 4.9 дня. 1.3.2.3.6. Магнитное поле Применение магнитных полей к жидкой фазе, из которой образуются газовые гидраты, уменьшает время индукции [57]. Было обнаружено, что подходящее вращающееся магнитное поле может значительно улучшить процесс гидратообразования при низком давлении, особенно при увеличении температуры. Подходящее статическое магнитное поле может сделать кристалл газового гидрата более организованным, что будет способствовать теплопередаче [144]. 39 2. Термодинамическое моделирование процесса образования газовых гидратов Первое приближение для моделирования фазового равновесия газового гидрата было разработано Кацем в 1945 г. [145]. Температура и давление гидратообразования для нескольких газов коррелировалась с удельным весом газовой смеси. Поскольку несколько типов газогидратных структур еще не были определены при разработке данного метода, то отсутствовала зависимость от типа газогидратной структуры. Этот метод позволил определить только температуру и давление гидратообразования, но не состав газового гидрата. Второе и более подробное приближение при моделировании фазовых равновесий газовых гидратов было разработано Вилкоксом в лаборатории Каца [146]. Они обнаружили, что, т.к. газовые гидраты являются твердыми растворами, то коэффициенты распределения (𝐾 𝑗 ) могут быть использованы для представления безводной мольной доли газов в паровой и газогидратной фазах. С этими значениями 𝐾 𝑗 , которые были только функцией температуры и давления, образование газовых гидратов можно было определить с помощью следующего уравнения мольного баланса (аналогично точке росы): 1 − ∑ 𝑦 𝑗 𝐾 𝑗 = 0 𝐶 𝑗=1 , (1) где 𝑦 𝑗 – безводная мольная доля j-го газа в паровой фазе. Температура и давление, при которых данное уравнение верно – это точка образования газовых гидратов. Этот метод также был разработан независимо от структуры газового гидрата. Однако корреляции достаточно хорошо представляли точки образования газового гидрата природного газа и могли дать приблизительное представление о составе газового гидрата. В начале 1950-х фон Штакельберг с сотрудниками с помощью дифракции рентгеновских лучей определили, что существует два типа структур газовых гидратов: КС-I и КС-II [147]. Первое исследование по определению свойств газовых гидратов с использованием статистического термодинамического подхода было выполнено Баррером и Стюартом в 1957 г. [148]. Образование твердой газогидратной фазы становится термодинамически возможным в случае, когда 𝑃 𝑤 0 ≤ 𝑃 𝑤 𝐻 2 𝑂 , где 𝑃 𝑤 0 – равновесное давление паров воды над пустой газогидратной решеткой, Па; 𝑃 𝑤 𝐻 2 𝑂 – равновесное давление паров воды над поверхностью воды, Па. Баррер и Стюарт представили критическое условие для образования газогидратной фазы в следующем виде: 𝑙𝑛 ( 𝑃 𝑤 0 𝑃 𝑤 𝐻2𝑂 ) = ℎ (1+ℎ)𝑚 𝑙𝑛(1 + ∑ 𝐶 1 𝑃 𝑗 𝑖 ) + 1 (1+ℎ)𝑚 𝑙𝑛(1 + ∑ 𝐶 2 𝑃 𝑗 𝑖 ) , (2) где ℎ – соотношение больших / малых газогидратных полостей в единичной газогидратной ячейке; 𝑚 – количество молекул воды на одну газогидратную полость; 𝐶 1 , 𝐶 2 – константа 40 Ленгмюра для малых и больших газогидратных полостей, соответственно, 1/Па; 𝑃 𝑗 – парциальное давление j-го газа, Па. Зная кристаллическую структуру газовых гидратов и используя аналогичный подход Баррера и Стюарта, Ван-дер-Ваальс и Платтеу в 1959 г. разработали статистическую термодинамическую модель фазовых равновесий газовых гидратов [149]. Данная модель использует предположение, что, если энергия газового гидрата в идеальном состоянии известна при |