Химия. Физикохимические основы газогидратного выделения ксенона и диоксида углерода из метансодержащих газовых смесей
 Скачать 3.02 Mb.
|
|
d=4.36 А̇), CO 2 (d=5.12 А̇), H 2 S (d=4.58 А̇), Xe (d=4.58 А̇) образуют КС-I [13]. Однако при добавлении в водную фазу некоторых компонентов возможен переход в другую структуру, например, при добавлении ТГФ (d=6.30 А̇ [47]) образуется КС-II [48]. Рисунок 1. Кристаллическая структура газового гидрата КС-I [49] 22 Рисунок 2. Кристаллическая структура газового гидрата КС-II [50] Рисунок 3. Кристаллическая структура газового гидрата ГС-III [51] Образование кристаллических структур газовых гидратов является экзотермическим процессом. Диссоциация кристаллических структур газовых гидратов является эндотермическим процессом. Теплота образования газового гидрата вдоль кривой жидкость-пар-гидрат больше, чем вдоль кривой лед-пар-гидрат в связи с тем, что для фазового перехода жидкость-гидрат изменение энтропии больше, чем для фазового перехода лед-гидрат. Теплоемкость льда равна 1700 Дж/(кг·К), КС-I равна 2080 Дж/(кг·К), КС-II равна 2130 Дж/(кг·К) [13]. В водном растворе при гидратообразовании существует эффект «памяти». В работе [52] установлено, что эффект «памяти» воды в большей степени связан с сохранением высокой концентрации газа, растворенного в воде и замедленной диффузией газа в растворе, чем с сохранением метастабильного состояния предшественников газового гидрата. 23 Явление растворимости газов в водном растворе состоит в том, что молекулы воды образуют связи с короткоживущими, частично связанными кластерами водорода вокруг растворенных молекул [13]. Если с водой соприкасается смесь газов, то каждый компонент смеси растворяется в количестве, пропорциональном коэффициенту его растворимости и парциальному давлению [53]. Общеизвестно, что растворимость газов в воде с повышением температуры понижается, однако при высоких температурах, приближающихся к критической температуре растворителя, растворимость газа обычно возрастает с температурой [54]. Полярные молекулы легко растворяются в воде, т.к. они способны вытеснить воду из связи вода-вода с образованием энергетически более выгодной связи вода-растворенное вещество. Неполярные молекулы хуже полярных молекул растворяются в воде, которая является полярной молекулой. 1.3.2. Промоторы процесса гидратообразования 1.3.2.1. Термодинамические промоторы процесса гидратообразования 1.3.2.1.1. Циклические эфиры Тетрагидрофуран Тетрагидрофуран (ТГФ) – циклический простой эфир, летучий промотор гидратообразования [55], неионогенная молекула, полностью смешивается с водой, стабилен при атмосферном давлении и образует однородный газовый гидрат со всеми большими полостями, заполненными ТГФ. В работе [56] установлено, что оптимальная концентрация ТГФ составляет 3.80 мас.%. Газовые гидраты ТГФ могут образовываться в отсутствии газа-гостя, при атмосферном давлении и соответствующей температуре [57]. ТГФ способствует образованию газового гидрата CH 4 при более высокой температуре и более низком давлении, т.е. при подходящих условиях для хранения и транспортировки природного газа, газоразделения и улавливания CO 2 [58]. В работе [59] при рассмотрении четырех циклических эфиров (ТГФ, окись пропилена, 1,4- диоксан, ацетон (мольная доля рассматриваемых компонентов равна 0.03)) эффект стабилизации смешанного газового гидрата CO 2 оказался наибольшим для ТГФ (Рисунок 4). 24 Рисунок 4. Экспериментальные давления диссоциации газовых гидратов: 1 – СО 2 в водном растворе ТГФ (0.03 мол.); 2 – СО 2 в водном растворе окиси пропилена (0.03 мол.); 3 – СО 2 в водном растворе 1,4-диоксана (0.03 мол.); 4 – СО 2 в водном растворе ацетона (0.03 мол.) Несмотря на то, что ТГФ является отличным промотором, его следует избегать в промышленных масштабах из-за его высокой летучести, токсичности и высоко агрессивного действия на некоторые пластмассы, каучуки и покрытия, присутствующие в технологическом оборудовании [60]. В связи с этим, ТГФ необходимо использовать только на первой стадии технологии гидратообразования. 1,4-диоксан 1,4-диоксан – циклический простой эфир, обладает стабилизирующим эффектом, приводящим к повышению температуры или понижению давления при соответствующих равновесных условиях [59]. В работе [61] измерили равновесие гидратообразования CH 4 - H 2 O - 1,4-диоксан и подтвердили, что добавление 1,4-диоксана до 5 мол.% значительно снижает равновесное давление гидратообразования при заданной температуре. Смешанные газовые гидраты CH 4 - 1,4-диоксан более стабильны, чем газовые гидраты CH 4 КС-I. Исходя из размера молекулы 1,4-диоксана, газовый гидрат CH 4 - 1,4-диоксан образует КС-II, причем 1,4-диоксан может находиться только в больших полостях КС-II [61]. 25 1,3-диоксолан 1,3-диоксолан – органическое соединение класса пятичленных гетероциклов, легковоспламеняющаяся жидкость, полностью смешивается с водой, менее летуч по сравнению с ТГФ, образует КС-II. ТГФ превосходит 1,3-диоксолан в качестве промотора гидратообразования как с термодинамической, так и с кинетической (в присутствии водного раствора Na-ЛС) стороны. Однако 1,3-диоксолан остается интересным практическим решением из-за его преимуществ: 1,3-диоксолан менее токсичный и агрессивный по сравнению с ТГФ [62]. В работе [63] при сравнении равновесной температуры газовых гидратов КС-II при 0.06 мол. дол. растворов ацетона, 1,4-диоксана, 1,3-диоксолана значение равновесного давления гидратообразования для раствора 1,3-диоксолана является самым высоким, что указывает на то, что 1,3-диоксолан является наиболее эффективным промотором гидратообразования. Также, в работе [64] было доказано, что промотирующий эффект 1,3-диоксолана сильнее, чем 1,4- диоксана. Окись пропилена Окись пропилена – циклический эфир, усиливает стабилизацию газового гидрата лучше, чем 1,4-диоксан, но хуже, чем ТГФ [65]. Окись пропилена образует КС-II [66]. Для окиси пропилена слабый стабилизирующий эффект наблюдается при 0.03 мол. дол., но увеличивается при увеличении мольной доли до 0.05 и в конечном итоге прекращается при 0.10 мол. дол. [59]. 1.3.2.1.2. Циклические сульфоны Тетраметиленсульфон Тетраметиленсульфон – циклический сульфон, газовый растворитель, с высокими значениями точки кипения и диэлектрической проницаемости, может значительно растворять слабополярный кислый газ CO 2 или H 2 S [67]. В исследовании [68] предполагается, что тетраметиленсульфон может растворяться и свободно диффундировать в водном растворе, но не вступает в химическую реакцию с другими компонентами, такими как CO 2 или H 2 S и ТБАБ, а просто растворяет и диффундирует кислый газ CO 2 или H 2 S в качестве носителя. В этом случае тетраметиленсульфон может не только способствовать растворимости и диффузии CO 2 или H 2 S в растворе, и, как следствие, увеличивать скорость гидратообразования, но также переносить молекулы CO 2 или H 2 S в расположение, отдаленное от границы раздела пар-жидкость для полного контакта с молекулами воды, и, как следствие, увеличивать интенсивность процесса 26 гидратообразования. Тетраметиленсульфон может повысить емкость, скорость и селективность процесса растворения и диффузии CO 2 [69]. 1.3.2.1.3. Кетоны Ацетон Ацетон – кетон, водорастворимый промотор гидратообразования, полярное соединение, жидкое при комнатной температуре. Ацетон, который не является циклическим соединением, показал самый низкий стабилизирующий эффект [65]. Ацетон может образовывать КС-II с присутствием или без газа, например, CH 4 [70]. Присутствие ацетона в системе превращает структуру КС-I CH 4 и CO 2 в КС-II, где молекулы ацетона занимают большие полости КС-II [71]. При низких концентрациях (ниже 5 мол.%) ацетон является промотором, при высоких концентрациях (выше 5 мол.%) ацетон является ингибитором [72]. 1.3.2.1.4. Соли Тетрабутиламмония бромид Тетрабутиламмония бромид (ТБАБ) – четвертичная аммониевая соль, позволяет значительно снизить давление диссоциации газового гидрата [73]. Кроме того, ТБАБ обладает хорошей текучестью и высокой плотностью переноса тепловой энергии [74]. В статье [75] установлено, что 0.29 мол.% ТБАБ является оптимальной концентрацией для высокой емкости газа в газогидратной фазе. В работе [76] рассмотрены условия фазового равновесия смеси Xe - ТБАБ - H 2 O в изохорных условиях в диапазоне давлений от 0.05 до 0.30 МПа с использованием растворов ТБАБ с мольной долей от 0.0029 до 0.0137. Условия фазового равновесия давление - температура в данной системе возникали при более низком давлении и более высокой температуре, чем в чистом газовом гидрате Xe. Кроме того, при атмосферном давлении температура диссоциации в системе Xe - ТБАБ - H 2 O сместилась в более высокую область, чем в чистом газовом гидрате ТБАБ. В экспериментальном диапазоне концентраций ТБАБ порошковые рентгенограммы системы Xe - ТБАБ - H 2 O показали, что газовый гидрат ТБАБ имеет формулу ТБАБ·38H 2 O. Тетрабутиламмония фторид 27 Тетрабутиламмония фторид (ТБАФ) – четвертичная аммониевая соль. В полуклатратных гидратах ТБАх (х=F, Cl, Br), катионы тетрабутиламмония (ТБА + ) в качестве гостевой молекулы расположены в центре тетрагональных клеток, в то время как анионы галогенидов (Br - , Cl - , F - ) образуют селективный каркас с молекулами воды за счет водородной связи. Среди ТБАх лучшим промотирующим эффектом обладает ТБАФ (ТБАФ>ТБАХ>ТБАБ) [77]. ТБАФ имеет самую высокую температуру плавления среди других ТБАх. Таким образом, ТБАФ может показать сильный стабилизирующий эффект. В работе [78] показано, что ТБАФ сильно увеличивает стабильность газовых гидратов CH 4 за счет повышения равновесной температуры при заданном давлении. Согласно рамановским спектрам, малые газогидратные полости ТБАФ могут улавливать молекулы CH 4 . В частности, большие полости, в которые уже включен ТБАФ, также имеют возможность вмещать молекулы CH 4 при низких концентрациях ТБАФ (<0.12 мас. дол.). Тетрабутиламмония хлорид Тетрабутиламмония хлорид (ТБАХ) – четвертичная аммониевая соль, структура решетки принадлежит к тетрагональной структуре-I [79]. В работе [80] показано наличие трех фаз ионных клатратных гидратов ТБАХ. Обнаружены новые способы гидрофильного включения аниона и гидрофобного включения катиона: хлорид-анион включается в решетку воды с вытеснением двух молекул воды, а катион тетрабутиламмония способен встраиваться в объединенные пустоты, состоящие из больших и малых полостей. ТБАХ показал более высокую термическую стабильность по сравнению с ТБАБ, когда были образованы чистые полуклатратные гидраты с водой или двойные полуклатратные гидраты с гостевыми газами [79]. Тетра-н-бутиламмония нитрат Тетра-н-бутиламмония нитрат (ТБАNO 3 ) – четвертичная соль, которая может образовывать полуклатратный гидрат с молекулами воды [81]. ТБАNO 3 имеет двойные характеристики как четвертичной соли, так и ионной жидкости [81]. Было доказано, что NO 3 − может значительно повысить растворимость CO 2 в качестве подходящего аниона ионной жидкости [82]. 1.3.2.1.5. Углеводороды Неогексан 28 Неогексан (2,2-диметилбутан) – насыщенный углеводород разветвленного строения, является крупной гостевой молекулой, вмещается в 20-гранную полость ГС-III. Неогексан обычно образует ГС-III с такими вспомогательными газами, как CH 4 и Xe [83]. В исследовании [84] неогексан используется в качестве жидкого углеводородного гостя в газовых гидратах ГС- III с целью увеличения извлечения CH 4 , вызванного структурным переходом и закачкой СО 2 Примерно 88% CH 4 может быть извлечено из газовых гидратов ГС-III (CH 4 - неогексан) при закачке СО 2 . Равновесное давление ГС-III ниже по сравнению с КС-I и КС-II и это привлекло внимание многих исследователей, использующих газовый гидрат в качестве среды для транспортировки и хранения природного газа [85]. Пропан Пропан – углеводородный газ при стандартном давлении и температуре, занимает только большие полости КС-II [86]. При добавлении пропана к метану структура газового гидрата изменяется с КС-I на КС-II [13]. Считается, что, в природном газе содержания пропана менее 0.5 мол.% достаточно для изменения структуры с КС-I на КС-II [87]. Кроме снижения давления, пропан значительно улучшает кинетику гидратообразования [88]. Циклопентан Циклопентан (ЦП) – пятисторонний циклоалкан, образует газовые гидраты КС-II, в которых ЦП занимает только большие газогидратные полости [89]. ЦП образует КС-II с температурой плавления выше, чем у газовых гидратов ТГФ при атмосферном давлении [90]. Одновременное присутствие ТГФ и ЦП в газовом гидрате CO 2 приводит к термодинамическому промотированию гидратообразования. Сообщалось о синергетическом эффекте, при котором комбинация двух термодинамических промоторов гидратообразования обеспечивала более низкие давления диссоциации газовых гидратов, чем любой из этих двух отдельных промоторов [91]. Ранее ЦП считался эталоном среди промоторов газовых гидратов из-за его эффекта значительного снижения давления в гидратообразующих системах, таких как системы, связанные с улавливанием CO 2 [91]. Промотирующий эффект при использовании CO 2 в качестве вспомогательного газа выглядит следующим образом: циклопентан > циклогексан > метилциклогексан ≈ метилциклопентан [92]. ЦП практически нерастворим в воде и показывает чрезвычайно низкую взаимную растворимость [93]. Несмешиваемость ЦП с водой является основным недостатком его использования в качестве промотора, т.к. образующий газовый гидрат газ должен диффундировать через слой ЦП и достигать границы раздела с водой с образованием газовых гидратов [57]. 29 Циклогексан Циклогексан (ЦГ) – органическое соединение из класса циклоалканов, образует КС-II со вспомогательным газом в малых газогидратных полостях. Без наличия вспомогательного газа ЦГ газовые гидраты не образует [13]. ЦГ способствует снижению давления при гидратообразовании CO 2 [94]. Наличие 0.07 мас. дол. циклогексана в водных растворах значительно снизило равновесное давление при данной температуре. Таким образом, циклогексан можно использовать в качестве эффективного термодинамического промотора для отделения CH 4 от газовой смеси [95]. Метилциклогексан Метилциклогексан – органическое соединение из класса циклоалканов, образует ГС-III со вспомогательным газом [96]. В статье [94] при использовании метилциклогексана получено незначительное снижение равновесного давления газового гидрата CO 2 , что указывает на то, что CO 2 не действует как вспомогательный газ при образовании ГС-III. В случае газового гидрата C 2 H 6 , промотирующий эффект метилциклогексана не заметен [97]. 1.3.2.1.6. Спирты 3-метил-1-бутанол 3-метил-1-бутанол – изомер амилового спирта, гостевая молекула в больших полостях КС-II [98]. В работе [99] показан небольшой промотирующий эффект 3-метил-1-бутанола на гидратообразование CH 4 . Взаимная растворимость 3-метил-1-бутанола и воды достаточно низкая [100]. 1.3.2.1.7. Сераорганические соединения Диметилсульфоксид Диметилсульфоксид (ДМСО) – биполярный апротонный растворитель, абсорбент CO 2 в водном растворе [101]. В работе [102] получено, что термодинамический эффект ДМСО - ТБАБ был лучше, чем ДМСО - ТГФ. Смешанные промоторы ДМСО - ТБАБ или ДМСО - ТГФ могут вмещать больше CO 2 в газогидратной фазе, чем один промотор ТБАБ или ТГФ. Кроме того, смешанные промоторы могут не только значительно снизить равновесное давление 30 гидратообразования, но также увеличить скорость гидратообразования и повысить селективность по CO 2 . Предполагается, что ДМСО действует как растворитель кислого газа во время растворения и диффузии газа [103]. 1.3.2.1.8. Фосфорорганические соединения Трибутилфосфиноксид Трибутилфосфиноксид – фосфорорганическое полуклатратное соединение. Результаты работы [104] показали снижение давления газа при гидратообразовании при наличии трибутилфосфиноксида по сравнению с бинарными системами (жидкость-пар). Также получено, что полуклатратное соединение трибутилфосфиноксид-газ более стабильно по сравнению с соответствующим газовым гидратом чистого газа. 1.3.2.2. Кинетические промоторы процесса гидратообразования 1.3.2.2.1. Анионные Лаурилсульфат натрия Лаурилсульфат натрия (Na-ЛС) – водорастворимый анионный полиэлектролитный полимер, образующий коллоидные растворы или дисперсии с водной фазой. В водных растворах гидрофобные части молекул связываются с дисперсной частицей, в то время как гидрофильные части соединяются с водой, таким образом частица остается в растворе [105]. Молекулам Na-ЛС энергетически выгодно собираться на межфазной границе, они служат дополнительным гетерогенным зародышем для роста газовых гидратов, а также уменьшают поверхностное натяжение среды. Использование Na-ЛС эффективно для ускорения нуклеации и процесса роста газовых гидратов, особенно когда газовая смесь богата CH 4 [60]. Также добавление Na-ЛС увеличивает скорость диссоциации газовых гидратов [106], что является энергетически выгодным. В статье [56] установлено, что оптимальная концентрация Na-ЛС составляет 0.30 мас.%. В работе [107] на основании дзета-потенциала предположили, что диссоциированные анионы Na-ЛС адсорбируются на газовом гидрате ТГФ и таким образом газовый гидрат 31 удерживается в дисперсионной форме из-за электростатического отталкивания между частицами газового гидрата. Преимуществом Na-ЛС является увеличение скорости процесса гидратообразования. Недостатком Na-ЛС является пенообразование. Na-ЛС обладает лучшим промотирующим эффектом при гидратообразовании природного газа [108]. Додецилбензосульфонат натрия Додецилбензосульфонат натрия – анионное поверхностно-активное вещество [109], промотор гидратообразования, который значительно увеличивает скорость гидратообразования и уменьшает время зародышеобразования. При добавлении додецилбензосульфоната натрия межфазное натяжение значительно снижается, и на границе раздела происходит эмульгирование [110]. |