Химия. Физикохимические основы газогидратного выделения ксенона и диоксида углерода из метансодержащих газовых смесей
 Скачать 3.02 Mb.
|
|
Личный вклад автора заключается в непосредственном формулировании и обосновании целей и задач, выборе методов исследования, проведении анализа и обработке полученных результатов. Автор принимал непосредственное участие в монтаже и запуске экспериментальной установки, проведении экспериментальной работы, выборе математической модели, статистической обработке полученных результатов и их интерпретации, формулировании выводов и подготовке публикаций. Апробация работы Основные результаты работы были представлены на 7-ой Европейской молодежной инженерной конференции (Варшава, 2018); 7-ой Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2018); 74-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ-2020» (Москва, 2020); XXIV Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с международным участием) (Нижний Новгород, 2021); 75-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ-2021» (Москва, 2021). Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в 13 научных работах, среди которых 6 статей в международных журналах, индексируемых в аналитических системах цитирования Web of Science и Scopus, 2 свидетельства о государственной регистрации патента на изобретение и 5 тезисов докладов, опубликованных в трудах российских и международных научных конференций. Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка публикаций по теме диссертационной работы и списка литературы, содержащего 212 наименований. Основное 9 содержание работы изложено на 160 страницах машинописного текста и содержит 54 рисунка и 26 таблиц. Благодарности Ряд исследований проведен при финансовой поддержке грантов РНФ (проекты № 17-79- 20286, 17-79-20286-П, 22-79-10222), РФФИ (проект № 20-38-90080) и Программы академического лидерства «Приоритет 2030» ННГУ (проект Н-474-99_2021-2023). Автор выражает благодарность Центру цифровой трансформации Российского химико- технологического университета им Д.И. Менделеева за предоставленный доступ к ПО Aspen™ Plus V10, Aspen™ Properties, Aspen™ HYSYS V10. Автор выражает признательность профессору Воротынцеву В.М. и доценту Шаблыкину Д.Н., а также сотрудникам кафедр «Нанотехнологии и биотехнологии» НГТУ им. Р.Е. Алексеева и «Физическая химия» ННГУ им. Н.И. Лобачевского за содействие при выполнении работы. 10 1. Обзор литературных источников 1.1. Образование и состав природного газа Природный газ – это газообразная смесь, состоящая из метана и более тяжелых углеводородов, азота, диоксида углерода, водяных паров, серосодержащих соединений, инертных газов [18]. Природный газ существует в природе под давлением в резервуарах горных пород в земной коре, либо вместе с более тяжелыми углеводородами и водой и растворенным в них, либо сам по себе. Природный газ добывается из пласта аналогично сырой нефти или совместно с ней. Температура кипения составляет 111.15 К. Температура самовоспламенения составляет 813.15–833.15 К [19]. Природный газ образовался в результате разложения органического вещества, накопленного за последние миллионы лет. За данную деградацию ответственны два основных механизма – биогенный и термогенный [20]. Биогенный газ образуется на небольших глубинах и при низких температурах в результате анаэробного бактериального разложения осадочных органических веществ. Термогенный газ образуется на больших глубинах в результате: 1 – термического крекинга осадочных органических веществ в углеводородные жидкости и газы; 2 – термического крекинга нефти при высоких температурах в газ и пиробитум. Биогенный газ почти полностью состоит из метана. Термогенный газ может содержать значительные концентрации этана, пропана, бутанов и более тяжелых углеводородов [19]. Состав природного газа может широко варьироваться. Однако основной составляющей природного газа является метан. Другими составляющими являются парафиновые углеводороды, такие как этан, пропан и бутан. Многие месторождения природного газа содержат азот, а также углекислый газ и сероводород. Следовые количества аргона, водорода и гелия также могут присутствовать. Природный газ также может содержать небольшую долю углеводородов С 5 + Также могут присутствовать некоторые ароматические соединения, такие как бензол, толуол и ксилолы, которые являются токсичными. Природный газ может содержать и другие загрязнители. Кислые загрязнители, такие как меркаптаны, карбонилсульфид и сероуглерод, могут присутствовать в небольших количествах. Ртуть также может присутствовать либо в виде металла в паровой фазе, либо в виде металлоорганического соединения в жидкой фазе [19]. Газовые месторождения различаются по составу природного газа. Их можно разделить на три основные группы: 11 1. Месторождения, газ которых состоит в основном из метана. Газ таких месторождений называется сухим. 2. Месторождения, в газе которых содержатся различные углеводороды как в газообразном, так и в жидком состоянии. Такие месторождения называются газоконденсатными. При их разработке добывается газ, содержащий кроме метана еще и этан, пропан, бутан и газовый конденсат, состоящий из фракций бензина, керосина, а в отдельных случаях фракции мазута. 3. Месторождения, в газе которых содержатся соединения серы в виде сероводорода и меркаптанов, которые могут быть как газоконденсатными, так и чисто газовыми [2]. Содержание основных компонентов выглядит следующим образом: С(CH 4 )=47.48 об.%, С(C 2 H 6 )=1.92 об.%, С(C 3 H 8 )=0.93 об.%, С(C 4 H 10 )=1.06 об.%, С(C 5 H 12 + )=2.58 об.%, С(N 2 )=1.98 об.%, С(H 2 S)=22.5 об.% [2]. Концентрация CO 2 в природном газе может составлять до 8 об.% [3]. Однако существуют месторождения углеводородного газа, загрязненные относительно высокими концентрациями CO 2 , наиболее типично от 10 до 50 об.% [4,5]. Например, в России таким месторождением является Астраханское, содержание CO 2 составляет 21.55 об.%. Концентрация Xe на некоторых месторождениях природного газа может составлять 0.15 об.% и возможно больше [9]. 1.2. Технология добычи и очистки природного газа Степень очистки газов зависит от спецификации, которой должен соответствовать природный газ при подаче в трубопровод [3]. Переработка природного газа в высококачественный трубопроводный газ для потребителя обычно включает четыре основных процесса удаления различных примесей: удаление воды, обогащение, фракционирование, процесс превращения сероводорода в серу [3]. Кроме того, часто устанавливаются скрубберы или нагреватели на устье скважины или рядом с ним для удаления песка и других крупных частиц [3]. Во многих случаях сложности процесса возникают из-за необходимости восстановления материалов, используемых для удаления загрязняющих веществ до исходной или измененной формы [21]. Удаление воды необходимо для предотвращения ее конденсации и образования льда или газовых гидратов. Четыре основных метода удаления жидкостей из потока природного газа: абсорбция, адсорбция, криогенный процесс, мембраны [3]. 12 Технология добычи природного газа выглядит следующим образом: газ от скважин по трубопроводам поступает в сепаратор, в котором отделяются вода, газовый конденсат, механические примеси, ингибитор. Отсепарированный газ проходит теплообменники, в которых он охлаждается за счет обратных потоков отсепарированного газа и конденсата. За счет редуцирования холодного газа в редукционном клапане газ охлаждается до температуры 248.15– 258.15 К. Для предотвращения образования льда в поток газа перед теплообменниками добавляется метанол. Далее в сепараторе из газа выделяется водный раствор метанола и газовый конденсат, смесь перетекает в отстойник, в котором происходит разделение конденсата и водного раствора метанола. Холодный газ из сепаратора и конденсат отстойника через теплообменник направляются соответственно в газопровод и трубопровод. Обработанный на установке комплексной подготовки, газ направляется в магистральные газопроводы под давлением 5.00– 7.50 МПа [2]. 1.2.1. Технологии выделения ксенона из природного газа Конвенциональной технологией выделения Xe является низкотемпературная ректификация, в которой Xe получают как побочный продукт при разделении воздуха. Xe выделяют из Kr - Xe концентрата следующим образом. Газообразный кислород, содержащий Kr и Xe, из конденсатора установки для получения кислорода подается на ректификацию в криптоновую колонну, в которой Kr и Xe извлекаются из газообразного кислорода при промывке его флегмой, образующейся в верхнем конденсаторе криптоновой колонны. Кубовая жидкость при этом обогащается Kr и Xe, затем ее практически полностью испаряют, неиспарившаяся часть – бедный криптоноксеноновый концентрат (менее 0.20% Kr и Xe) – непрерывно поступает через испаритель в газгольдер. При оптимальном флегмовом числе, равном 0.13 степень извлечения Kr и Xe составляет 0.90 [10]. В настоящее время альтернативой выделения Xe из воздуха является его выделение из природного газа. Например, способ [9] предусматривает получение концентрата Xe из сырья в виде газовой смеси, в качестве которой используют природные горючие смеси, добываемые на месторождениях из группы газовые, газоконденсатное, нефтегазоконденсатное, нефтегазовое, газонефтяное, нефтяное, угольное, газогидратное, причем получение концентрата Xe осуществляется на, по меньшей мере, одном этапе от извлечения на месторождении до завершения переработки, по меньшей мере, одним методом из группы: адсорбция, абсорбция, 13 газовая диффузия, сопловой процесс, газовое центрифугирование, аэродинамическая сепарация, вихревой процесс, дистилляция, криогенная ректификация. На первом этапе процесса газоразделения содержание Xe на уровне нескольких десятков об.%. На втором этапе проводится очистка концентрата Xe от примесей, получение технического Xe с чистотой не менее 99 об.%. На третьем этапе очистка технического Xe, получение Xe особой чистоты (содержание Xe 99.999 об.% и выше) и получение медицинского Xe. Недостатками известного способа являются низкая эффективность процесса в связи с малым выходом продукта (содержание Xe на уровне нескольких десятков объемных процентов), а также сложность аппаратурного оформления процесса в связи с множеством методов разделения газовых смесей в различной последовательности. Способ [22] включает каталитическое выжигание углеводородов из газовой смеси, сорбционную очистку последних от влаги и CO 2 , предварительное охлаждение и низкотемпературную ректификацию газовой смеси с целью получения чистого Xe и отводом его потребителю. Перед каталитическим выжиганием углеводородов исходную газовую смесь, содержащую Xe, направляют на адсорбцию в контактный аппарат, который заполняют по меньшей мере одним слоем адсорбента, имеющим поглотительную способность в отношении Xe в 8-10 раз выше поглотительной способности в отношении остальных компонентов газовой смеси. На выходе из контактного аппарата непрерывно измеряют состав газовой смеси. Газовую смесь, выходящую из контактного аппарата в процессе адсорбции, отводят в атмосферу. Процесс адсорбции продолжают до момента появления Xe в газовой смеси на выходе из контактного аппарата. Затем проводят регенерацию адсорбента. При регенерации процесс десорбции Xe ведут с постоянным подводом тепла при температуре, находящейся в пределах от 333.15 до 353.15 К. Xe и сопутствующие газы, выделяемые из адсорбента в процессе десорбции, направляют на каталитическое выжигание углеводородов. Способ позволяет получить Xe высокой чистоты, а именно, 99.99999%, с высоким коэффициентом извлечения, равным 0.99. Главными недостатками являются длительное время адсорбции, сложность регенерации адсорбентов и их утилизации после отработки, экологическая опасность, в связи с отводом газовой смеси в атмосферу. Способ [23] заключается в выполнении по меньшей мере двух циклов, каждый из которых включает адсорбцию и раздельную десорбцию. При десорбции выполняют десорбцию Xe и первых сопутствующих газов, каждый из которых имеет энергию активации десорбции меньше, чем у Xe, а затем – десорбцию вторых сопутствующих газов, каждый из которых имеет энергию активации десорбции больше, чем у Xe. При первой десорбции вакуумируют адсорбер при давлении и температуре, обеспечивающих десорбцию Xe, и получают газовую смесь, которую накапливают в замкнутом объеме. При второй десорбции вакуумируют адсорбер при более 14 низком давлении и при температуре, обеспечивающей десорбцию сопутствующего газа, имеющего наибольшую энергию активации десорбции из вторых сопутствующих газов. На последнем цикле в качестве исходной используют газовую смесь, накопленную в замкнутом объеме, и при первой десорбции получают высокообогащенный Xe концентрат. Данный способ сложен в реализации, т.к. для получения Xe чистотой 99.9999% требуется четыре цикла. Изобретение [24] относится к способу получения Xe-содержащего потока продукта, в частности сверхчистого Xe-содержащего потока продукта, из жидкого или газообразного, насыщенного C 2 H 6 исходного потока, включая следующие процессы: предварительная подготовка, для газообразного, насыщенного C 2 H 6 исходного потока охлаждение и возможная частичная конденсация исходного потока, подача исходного потока в первую колонну, откачка головного продукта в виде газообразной фазы с высоким содержанием CH 4 из верхней части первой колонны, откачка нижнего продукта в виде Xe-содержащей жидкой фазы (с малым содержанием CH 4 ) из нижней части первой колонны, подача нижнего продукта во вторую колонну и откачка Xe-содержащего потока продукта из верхней части второй колонны. Холод, необходимый для работы конденсаторов обеих колонн и возможного охлаждения исходного газа, обеспечивается детандерным холодильным контуром, который снабжается предпочтительно хладагентом из частичного потока нагретого головного продукта первой колонны. Недостаток данного изобретения заключается в высоких энергозатратах на охлаждение. Изобретение [25] заключается в способе получения Xe-содержащего потока, в частности, потока, содержащего Xe высокой чистоты, из газообразного CH 4 -содержащего потока, и включает следующие стадии: охлаждение, и возможно, конденсацию потока сырья; введение потока сырья в первую колонну; удаление продукта в виде обогащенной CH 4 газообразной фазы из верхней части первой колонны; удаление нижнего продукта в виде жидкой фазы, содержащей Xe (обедненный CH 4 ), из нижней части первой колонны; введение нижнего продукта во вторую колонну и удаление Xe-содержащего потока из верхней части второй колонны. Недостаток заключается в том, что в изобретении не описан способ разделения газов с близкими температурами кипения. В патенте [26] описан процесс адсорбции для извлечения Xe из потока криогенной жидкости или газа, в котором слой адсорбента контактирует с Xe-содержащим потоком жидкости или газа, и селективно адсорбирует Xe. Адсорбционный слой работает, по крайней мере, почти до полного насыщения Xe для обеспечения глубокого оттока других компонентов потока перед регенерацией с использованием метода температурного колебания. Работа адсорбционного слоя почти до полного насыщения Xe перед регенерацией позволяет получить Xe высокой чистоты из адсорбционного слоя, и, кроме того, позволяет безопасно использовать кислород в качестве продувочного газа даже в тех случаях, когда в газовом потоке присутствуют 15 углеводороды. Недостатком является низкая емкость и селективность по Xe доступных адсорбентов. В способе [27] в реактор осуществляется подача природного газа и диспергированной воды и создаются термобарические условия для образования концентрата газовых гидратов C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 4 H 10 , Xe и Kr. Далее подвергают их разложению с образованием концентрата Xe и Kr. Термобарические условия по давлению создают в интервале от 0.10 до 20.00 МПа, а по температуре в интервале от 263.15 до 293.15 К. Кроме того, диспергированную воду в твердой фазе подают в реактор сверху, формируя встречные потоки диспергированной воды и природного газа, или тангенциально. Основной недостаток данного способа – сложность процесса, в связи с необходимостью постоянной подачи воды в реактор. Также в данном способе не предложен метод дальнейшего разделения Xe и C 3 H 8 с близкими давлениями диссоциации газового гидрата. В связи с существующими недостатками, все вышеперечисленные технологии еще не были внедрены в промышленность. 1.2.2. Технологии выделения диоксида углерода из природного газа Конвенциональными технологиями выделения CO 2 из природного газа являются абсорбция, адсорбция и мембранное газоразделение. Но в настоящее время с целью уменьшения энергозатрат и повышения экологической безопасности требуется разработка новых методов. В исследовании [28] для удаления CO 2 и H 2 S из потока природного газа с помощью абсорбционной технологии использовалась наножидкость, содержащая наночастицы SiO 2 и Al 2 O 3 в диэтаноламине (ДЭА). Использовалась система колонн с мокрой стенкой. Концентрации наночастиц варьировались от 0.01 до 0.50 мас.%. Наножидкости были получены ультразвуковой обработкой и показали приемлемую стабильность. Результаты показали до 33% улучшение поглощения СО 2 при 0.05 мас.% наножидкостей Al 2 O 3 - ДЭА, а также до 40% при 0.05 мас.% наножидкостей SiO 2 - ДЭА для смеси подаваемого газа 5.00·10 -5 H 2 S, 3.00% CO 2 , остальное CH 4 Кроме того, добавление наночастиц кремнезема к ДЭА ухудшало поглощение H 2 S, тогда как использование 0.10 мас.% наножидкостей Al 2 O 3 - ДЭА увеличило поглощение на 14%. В статье [29] было впервые проведено комплексное исследование гибридной мембранно- абсорбционной технологии для удаления кислых газов. Было исследовано влияние имидазолиевых ионных жидкостей в абсорбирующих растворах метилдиэтаноламина (МДЭА) на эффективность разделения двух бинарных газовых смесей на основе CH 4 с примесями CO 2 16 или H 2 S. Показано, что добавление небольшой концентрации (5.00 об.%) ионных жидкостей значительно улучшает эффективность процесса разделения по сравнению с чистым МДЭА. Кроме того, предложенный метод сравнивался с конвенциональным методом одностадийного мембранного газоразделения. Показано, что мембранная абсорбция газа обеспечивает более высокую эффективность разделения во всем рассматриваемом диапазоне производительности процесса. В обзоре [30] изучается гибридный процесс (мембранный и абсорбционный) для разделения природного газа. Рассматриваются три различных процесса для удаления кислых газов: абсорбция (30.00 мас.% диэтаноламина), мембранный процесс (половолоконная мембрана) и гибридный процесс (абсорбция и мембрана). Мембранный процесс был использован для удаления кислых газов из природного газа, абсорбционный процесс был использован для конечной очистки с целью соответствия стандартам трубопроводов. Исследование показало, что при скоростях потока природного газа, равным 5–40 млн фут 3 /сут, мембранная технология имеет наименьшую стоимость во всем диапазоне составов кислых газов в природном газе. Для скоростей потока природного газа более 40 млн фут 3 /сут и 5–11% CO 2 подходит абсорбционная система, а для концентраций CO 2 более 11% подходит гибридная система. В работе [31] проведена оценка целесообразности использования процесса адсорбции при переменном давлении для удаления CO 2 из природного газа. Исследование проведено при составе природного газа CH 4 (83%), CO 2 (10%), C 2 H 6 (7%) при 7.00 МПа и 313.15 К и при скорости входящего потока 500 м 3 /ч. Анализ показал, что стоимость улавливания CO 2 при реализации процесса адсорбции при переменном давлении примерно на 40% выше, чем при использовании аминов, где преобладает низкая производительность процесса извлечения (потери природного газа с CO 2 ). Авторами работы [32] проведены эксперименты по изучению адсорбции при переменном давлении для разделения эквимолярных смесей CO 2 и CH 4 , содержащих небольшие количества H 2 S, с использованием молекулярных сит 4А, 5А и 13Х. CH 4 высокой чистоты с нулевой или почти нулевой концентрацией H 2 S был получен на стадии адсорбции с ситами 13Х и 5А при высоких скоростях извлечения продукта; высокочистый CO 2 был получен с помощью тех же сит на стадии десорбции. Было обнаружено, что цеолит 4А способен значительно повысить концентрацию H 2 S в накопленном продукте десорбции (по сравнению с адсорбционным сырьем) при высоких скоростях извлечения. В статье [33] описан мембранный процесс очистки природного газа от кислых газов. Обсуждается интенсификация мембранного газоразделения, т.е. оптимизация конструкции мембранных блоков, чтобы обеспечить целевое разделение при минимальных затратах. Поставщики на рынке предлагают различные мембраны для удаления кислых газов. В то же 17 время мембраны имеют ряд недостатков, которые связаны либо с возможностями разделения (проницаемость / селективность) и/или устойчивостью производительности (допустимость загрязнения). Чтобы достичь конструкции, приемлемой как с технической, так и с коммерческой точек зрения, процедура разработки должна быть всеобъемлющей, т.е. учитывать материал мембран, конструкцию модулей, промышленное масштабирование, упаковку, стандартизацию, проектирование технологических схем и т.д. В обзоре [34] рассмотрено использование мембранных контакторов для выделения CO 2 из природного газа. Приведены основные принципы действия и конструкции мембранных контакторов, а также рассмотрен широкий спектр материалов, мембран на их основе и абсорбционных жидкостей для процессов мембранной абсорбции / десорбции CO 2 В исследовании [35] проведен обзор различных типов неорганических наполнителей для разработки мембран со смешанной матрицей. Мембраны со смешанной матрицей образуются путем включения неорганических наполнителей в полимерную матрицу, что является потенциальной альтернативой для преодоления ограничений полимерных и неорганических мембран при газоразделении (компромисс между проницаемостью и селективностью). Подчеркнута перспектива улучшения показателей мембран со смешанной матрицей в области разделения газов, особенно для разделения смеси CO 2 - CH 4 Далее рассмотрим современные экспериментальные исследования технологии газогидратной кристаллизации для очистки природного газа от CO 2 Работа [36] направлена на изучение процесса удаления CO 2 из смеси CH 4 - CO 2 путем гидратообразования при различных начальных концентрациях CO 2 (1.83–27.76%) при использовании кинетического промотора гидратообразования – Na-ЛС при начальных концентрациях 2–4 ммоль/л, объем реактора составляет 200 мл. Используемый режим – направленная газогидратная кристаллизация. Получено, что начальная концентрация CO 2 не показала влияния на соотношение гидратообразования CH 4 и CO 2 и разделительный эффект. Также в работе было реализовано многоступенчатое разделение CH 4 - CO 2 при различных начальных давлениях (4.00, 5.00 и 6.00 МПа). Концентрация CH 4 была увеличена от 72.24 до 97.30, 97.22 и 97.14% после разделения 4, 5 и 7 ступенями при начальных давлениях 4.00, 5.00 и 6.00 МПа, соответственно. Исследование [37] направлено на экспериментальное исследование эффективности гидратообразования CO 2 для удаления из смеси CH 4 (60 мол.%) - CO 2 (40 мол.%) с использованием жидкой воды, а также водных растворов ТГФ (1.00 мол.%) и ТГФ (1.00 мол.%) - Na-ЛС (5.00·10 -2 мол.%). Объем реактора составляет 375 мл. Используемый режим – направленная газогидратная кристаллизация. Эксперименты проводились при фиксированной температуре, равной 277.15 К в диапазоне давлений 2.80–6.70 МПа. Было изучено влияние 18 движущей силы (избыточного давления) на рост газовых гидратов и селективность по CO 2 Обнаружено, что более высокая движущая сила приводила к снижению конечного поглощения газа, а также к значительному уменьшению коэффициента извлечения и разделения CO 2 Результаты показали, что массоперенос для роста газового гидрата сильно затруднялся при высокой движущей силе, а конкуренция между молекулами CH 4 и CO 2 за заполнение газогидратных полостей усиливалась с увеличением движущей силы. В статье [38] данные равновесия газогидратной фазы для систем CH 4 (67 мол.%) - CO 2 (33 мол.%) - H 2 O, CH 4 - тетрабутиламмония бромид (TБАБ) - H 2 O, CO 2 - TБАБ - H 2 O и CH 4 (67 мол.%) - CO 2 (33 мол.%) - TБАБ - H 2 O были измерены в диапазоне температур и давлений, равных 273.60–294.20 К и 0.50–14.60 МПа, соответственно, с массовыми процентами растворов TБАБ, равными 1.76 и 14.00. Объем реактора составляет 300 мл. Используемый режим – направленная газогидратная кристаллизация. Равновесную температуру и давление гидратообразования определяли методом изохорного поиска давления. Результаты эксперимента показали, что при низкой концентрации TБАБ (1.76 мас.%) раствор TБАБ оказывает промотирующее действие при низком давлении (ниже 3.00 МПа) и оказывает незначительное промотирующее действие при высоком давлении. Условия фазового равновесия для газовых гидратов смеси CH 4 - CO 2 - TБАБ в основном определялись концентрацией раствора TБАБ и не зависели от концентрации газов в смеси CH 4 - CO 2 Работа [39] заключается в исследовании процесса гидратообразования для удаления CO 2 из газовой смеси CO 2 (75 мол.%) - CH 4 (25 мол.%) с добавлением водного раствора ТГФ (4.00 мас.%) и/или Na-ЛС (0.3 мас.%). Объем реактора составляет 365 мл. Используемый режим – направленная газогидратная кристаллизация. Установлено, что потребление газа и гидратообразование происходят с высокой скоростью только когда два промотора используются в комбинации. В работе [40] предложена технология отвержденного природного газа, которая обеспечивает потенциальный метод для транспортировки CO 2 -содержащего природного газа в форме газовых гидратов. Исследована эффективность образования газовых гидратов смеси 24 мол.% CO 2 - 76 мол.% CH 4 в присутствии ТГФ (5.56 мол.%). Внутренний объем реактора составляет 10.2 см, высота 26.5 см. Используемый режим – направленная газогидратная кристаллизация. Присутствие 24 мол.% CO 2 показало два противоположных кинетических поведения для образования газового гидрата CO 2 - CH 4 - ТГФ. Кинетика образования газовых гидратов была значительно улучшена при увеличении экспериментального давления от 3.00 до 7.00 МПа при 283.20 К. Увеличение температуры эксперимента от 283.20 до 293.20 К при 7.00 МПа уменьшило поглощение газа примерно на 40%. Наблюдались различные морфологические закономерности при образовании газовых гидратов при различных температурах. При 19 добавлении водного раствора кинетического промотора (1.00·10 -2 мол.% Na-ЛС) и использовании метода гибридного образования, включающего очень короткий период перемешивания вначале и работу без перемешивания на стадии роста газового гидрата, наблюдалось быстрое образование газового гидрата со скоростью 75.40±2.62 ммоль/моль в течение 2 ч с чрезвычайно коротким временем индукции (11.30±4.79 мин) при комнатной температуре (298.20 К) и 9.10 МПа. Простота этого процесса и улучшенные кинетические характеристики при комнатной температуре могут привести к общему снижению затрат, что делает возможным разработку экономичного метода транспортировки природного газа, содержащего CO 2 20 1.3. Технология газогидратной кристаллизации 1.3.1. Определение условий образования и роста газовых гидратов В 1811 г. Дэви Х. [41] впервые обнаружил клатратные гидраты в системе Cl – H 2 O. Однако только в 1934 г. клатратные гидраты стали широко изучаться. Газовые гидраты – это твердые растворы, где растворителем является вода, молекулы которой за счет водородной связи образуют объемный каркас, в полости которого внедряются молекулы газов диаметром менее 9 А̇ [42]. Между отдельными кластерами воды расположены «сорбированные» молекулы растворенного газа [12]. Условия образования газовых гидратов: 1 – Ван-дер-Ваальсов диаметр газовых молекул должен быть меньше свободного диаметра газогидратной полости; 2 – давление в системе должно быть больше, чем давление диссоциации газового гидрата, которое определяется как минимальное значение давления гидратообразователя, при котором газовый гидрат сохраняет термодинамическую стабильность [7,43]; 3 – давление паров воды над кристаллической решеткой газового гидрата должно быть ниже или равно давлению насыщенного пара воды над поверхностью жидкой воды или льда; 4 – достаточное для образования газовых гидратов количество воды. Если содержание воды слишком низкое, газовые гидраты не образуются, т.к. вода занимает мельчайшие поры, в которых ингибируется образование газового гидрата. Если содержание воды слишком высокое, тогда площадь контакта между водой и газом ограничена, поэтому потребление газа ограничено, а также дополнительно происходит образование ледяной фазы. Рост кристаллов газового гидрата происходит в две стадии: первичное образование ядер кристаллизации и их объединение с дополнительным присоединением молекул газа [44]. Данные экспериментов показали, что нуклеация является статистически вероятным процессом. До достижения критического размера кластеры молекул образуются в объемной метастабильной жидкой фазе, и эти кластеры могут расти или уменьшаться в результате колебаний плотности или состава. Когда кластер достигает критического размера, происходит монотонный рост. Такое явление образования критических размеров кластеров и самопроизвольного роста можно объяснить избыточной свободной энергией Гиббса между небольшой твердой частицей растворенного вещества и растворенным веществом в растворе. Она равна сумме поверхностной избыточной свободной энергии для растворенных молекул, 21 становящихся частью поверхности кристаллических ядер и объемной избыточной свободной энергии для растворенных молекул, попадающих в объем кристаллического ядра. На нуклеацию газовых гидратов может влиять степень пересыщения, наличие примесных микрочастиц, твердых поверхностей, других фаз и их составов, что говорит о многофакторности данного процесса. Образование газового гидрата не является обычным фазовым переходом 1-го рода, а представляет собой физико-химический процесс образования нестехиометрического клатратного соединения [7]. Газогидратные полости являются полиэдрами [45]. Размер пустой газогидратной решетки определяется силой водородных связей между молекулами воды. Энергетически более выгодным является пентагондодекаэдр. В нем угол между водородными связями (108°) меньше всего отличается от тетраэдрического и близок к углу, характерному для молекул воды в свободном состоянии (104.5°). Основные структуры газовых гидратов – кубическая структура-I (КС-I) (Рисунок 1), состоит из 46 молекул воды, 2 малых и 6 больших полостей; кубическая структура-II (КС-II) (Рисунок 2), состоит из 136 молекул воды, 16 малых и 8 больших полостей; гексагональная структура-III (ГС-III) (Рисунок 3), состоит из 34 молекул воды, 5 малых и 1 большой полости [46]. Газы CH 4 ( |