Химия. Физикохимические основы газогидратного выделения ксенона и диоксида углерода из метансодержащих газовых смесей
 Скачать 3.02 Mb.
|
|
t давление, Па; 𝑉 0 – начальный объем газа, м 3 ; 𝑍 0 , 𝑍 𝑡 – начальный и в момент времени t коэффициент сжимаемости, рассчитанный согласно [171]; 𝑅 – универсальная газовая постоянная, Па·м 3 /(моль·К); 𝑇 0 , 𝑇 𝑡 – начальная и в момент времени t температура, K; 𝑀 – гидратное число; 𝜐 𝑤 𝑀 – молярный объем раствора, м 3 /моль; 𝜐 𝑤 𝑀𝑇 – молярный объем пустой газогидратной решетки, м 3 /моль. Гидратное число для газовой смеси имеет вид: 𝑀 = 𝑚 ∑ 𝑁 𝑖 𝑄 𝑗𝑖 𝑖 , (43) где 𝑚 – количество молекул воды в газогидратной структуре; 𝑁 𝑖 – количество газогидратных полостей i-го типа; 𝑄 𝑗𝑖 – доля заполненных j-ым газом полостей i-го типа. Молярный объем раствора вычисляется по следующей формуле: 𝜐 𝑤 𝑀 = ∑ 𝑥 𝑗 𝑀 𝑗 𝑁 𝑗=1 𝜌 , (44) где 𝑥 𝑗 – массовая доля j-го компонента; 𝑀 𝑗 – молярная масса j-го компонента, кг/моль; 𝜌 – плотность смеси, кг/м 3 Молярный объем пустой газогидратной решетки КС-I, м 3 /кмоль [172]: 𝜐 𝑤 𝑀𝑇,𝐼 = (11.84 + 2.22 ∙ 10 −5 𝑇 + 2.24 ∙ 10 −6 𝑇 2 ) 3 10 −30 𝑁 𝐴 46.00 − 8.01 ∙ 10 −9 𝑃 + 5.45 ∙ 10 −12 𝑃 2 , (45) где 𝑇 – температура системы, К; 𝑁 𝐴 – постоянная Авогадро, 1/моль; 𝑃 – давление, МПа. Распределение компонентов между газогидратной и газовой фазами характеризуется коэффициентом газогидратного распределения, который в случае экспериментального исследования выглядит следующим образом (К j ): 𝐾 𝑗 = 𝑛 𝑗 гг ∑ 𝑛 𝑗 гф 𝑘 𝑗=1 𝑛 𝑗 гф ∑ 𝑛 𝑗 гг 𝑘 𝑗=1 , (46) где 𝑛 𝑗 гг – количество j-го компонента в газогидратной фазе в момент времени t, моль; 𝑛 𝑗 гф – количество j-го компонента во входящей газовой фазе, моль. В случае теоретического исследования коэффициент газогидратного распределения имеет вид (K j ): 𝐾 𝑗 = 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 ∑ 𝑓 𝑗 𝑓 𝑗 ∑〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , (47) где 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 – средняя доля заполненных газами газогидратных полостей; 𝑓 𝑗 – фугитивность j-го газа, Па. Эффективность разделения целевого компонента из газового потока определяется селективностью разделения (𝛼 𝑗 ): 𝛼 𝑗 = 𝐾 𝑗 гг 𝐾 𝑗 гф , (48) 59 где 𝐾 𝑗 гг – коэффициент газогидратного распределения целевого j-го компонента; 𝐾 𝑗 гф – коэффициент газогидратного распределения j-го компонента во входящей газовой фазе. Эффективность концентрирования в газовом гидрате относительно входящей газовой фазы определяется газогидратным извлечением (R j ): 𝑅 𝑗 = 𝑛 𝑗 гг 𝑛 𝑗 гф 100% , (49) где 𝑛 𝑗 гг – количество j-го компонента в газогидратной фазе в момент времени t, моль; 𝑛 𝑗 гф – количество j-го компонента во входящей газовой фазе, моль. Влияние Na-ЛС не учитывалось при математическом моделировании процесса гидратообразования, т.к. в работе [173] показано, что Na-ЛС не влияет на равновесие газового гидрата CH 4 , а также в работе [174] установлено, что разность плотностей чистой воды и раствора H 2 O - Na-ЛС составляла не более 0.13% в диапазоне температур 278.15–303.15 К. Эффективность мембранного газоразделения характеризуется газовой проницаемостью. Единицей измерения газовой проницаемости является Баррер. В Международной системе единиц 1 Баррер равен 3.35·10 -16 моль·м/(м 2 ·с·Па). Коэффициент проницаемости (𝑃 𝑗 ), Баррер: 𝑃 𝑗 = 𝑉𝑃 2 𝑇 0 𝑉 𝑀 𝑃 0 𝑇 ℎ 𝐴𝑡(𝑃 1 −𝑃 2 ) , (50) где 𝑉 – объем пермеата, м 3 ; 𝑃 2 – давление со стороны пермеата, Па; 𝑃 1 – давление со стороны подачи, Па; 𝑇 0 =273.15 K; 𝑉 𝑀 – молярный объем, м 3 /моль; 𝑃 0 – атмосферное давление, Па; 𝑇 – температура, K; ℎ – толщина мембраны, м; 𝐴 – площадь мембраны, м 2 ; 𝑡 – время эксперимента, с. Для расчета мембранного газоразделения была использована идеальная мембранная селективность (𝛼 𝑗 ): 𝛼 𝑗 = 𝑃 𝑗 гг 𝑃 𝑗 гф , (51) где 𝑃 𝑗 гг – проницаемость целевого j-го компонента, Баррер; 𝑃 𝑗 гф – проницаемость j-го компонента, Баррер. Time-lag (с запаздыванием) методика позволяет определить коэффициент диффузии (𝐷 𝑗 ) [168,169]: 𝐷 𝑗 = ℎ 2 6𝜃 𝑚 , (52) где 𝜃 𝑚 – время запаздывания, с. Коэффициент сорбции (𝑆 𝑗 ) определяется в виде: 𝑆 𝑗 = 𝑃 𝑗 𝐷 𝑗 (53) Расширенная неопределенность (𝑈) измерений была рассчитана по следующей формуле [175]: 60 𝑈 = 𝑘𝑢 𝑐 , (54) где 𝑘 – коэффициент охвата; 𝑢 𝑐 – суммарная стандартная неопределенность. 3.3. Определение растворимости диоксида углерода в водных растворах промоторов гидратообразования С целью определения растворимости CO 2 в газовой смеси в водных растворах промоторов гидратообразования использовались следующие материалы: деионизированная вода с сопротивлением 18.00 МОм·см при 298.15 K (Milli-Q («Merck KGaA», Германия)), ТГФ (чистота 99.90%, ООО «Компонент-Реактив», Россия), Na-ЛС (чистота 95.00%, «Taiwan NJC Corporation», Тайвань), газовая смесь CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%). Для приготовления модельной газовой смеси были приобретены индивидуальные чистые газы CH 4 и CO 2 (чистота 99.99%) в ООО «НИИ КМ» (Россия). Все реагенты использовались без дополнительной очистки. Характеристика газогидратного кристаллизатора представлена в разделе 3.1. Газовые составы были определены с использованием газового хроматографа (ГХ) «Хромос ГХ-1000» (ООО «ХРОМОС Инжиниринг», Россия). ГХ оснащен детектором по теплопроводности (ДТП), который был откалиброван с использованием газовой смеси с известным соотношением CH 4 - CO 2 (ООО «Мониторинг», Россия). Точность измерения составляла ±0.03% с вероятностью 95% и получена при условиях, представленных в Таблице 1. Для ГХ анализа использовалась вакуумная система напуска (Рисунок 6). Для измерения количества деионизированной воды, ТГФ и Na-ЛС были использованы электронные весы UW 2200H («Shimadzu», Япония) с точностью 0.01 г. Плотность водных растворов определена с использованием вискозиметра Штабингера SVM 3000 («Anton Paar», Австрия) с диапазоном измерений 273.15–373.15 К и точностью ±0.5 кг/м 3 . Вискозиметр был откалиброван при температурах 283.15 и 293.15 K с использованием деионизированной воды. Исследование растворимости газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водных растворах было проведено с использованием ранее полученных данных о равновесии для предотвращения образования газовых гидратов. Принципиальная схема экспериментальной установки для измерения газовой растворимости представлена на Рисунке 9. 61 Рисунок 9. Принципиальная схема экспериментальной установки для измерения газовой растворимости Объемы емкостей (1) и (2) были предварительно откалиброваны с использованием калиброванного сосуда известного объема. Равновесный модуль (2) промывали деионизированной водой и сушили. Затем модуль трижды продували газом и откачивали мембранным насосом до 2.00·10 -4 МПа для удаления воздуха, оставшегося в системе. В модуль загружали заранее определенное количество водного раствора (1700.00±0.01 мл). Плотность водных растворов определяли при температурах 283.15 и 293.15 K при атмосферном давлении. Водный раствор подготавливали растворением Na-ЛС (0.30 мас.%) в 100.00 мл деионизированной воды, и после перемешивания общая масса раствора доведена до 1700.00 мл деионизированной водой. После закрытия вентилей тонкой регулировки, газовая смесь CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) загружалась в емкость (1) через вентиль тонкой регулировки (3) для достижения необходимого давления. Данная смесь подготовлена манометрическим методом в емкости (1) объемом 4.00 л из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т под давлением 6.00 МПа. Состав был проанализирован с помощью ГХ для достижения необходимого газового соотношения. Далее, вентиль тонкой регулировки (4) был открыт в равновесный модуль (2) для полного насыщения водного раствора газовой смесью. Определение газовой растворимости при различных температурах проводилось путем изменения значения термостата с подключенными холодильными машинами. После каждого 62 измеренного термодинамического равновесия смесь выгружали, а затем модуль снова готовили к новому термодинамическому равновесию. Начальные температуры эксперимента составляли 283.15 и 293.15 K. При этих температурах растворение начиналось со скоростью 400 об/мин, перемешивание в модуле в течение 3 ч на каждом плато до полного растворения газа в водном растворе. После достижения квазиравновесия (изменение давления менее 1.00·10 -3 МПа в течение 4 ч), газ в систему не подавали, и состав газовой фазы измеряли трижды каждые 30 мин в течение 3 ч. Для каждой исследуемой температуры конечное давление, достигаемое системой, считается равновесным давлением растворения. ГХ анализ проводили по линии ГХ анализа (Рисунок 9). Температура и давление экспериментов были записаны с использованием онлайн-записи данных в программном пакете MasterSCADA (ООО «ИнСат», Россия) на персональном компьютере. Растворимость в водном растворе рассчитывалась по формуле, учитывающей разницу в газовой фазе между начальным состоянием (загрузка) и конечным состоянием (равновесие растворения газа): 𝑥 𝑖 = 𝑛 0 −𝑛 𝑡 𝑛 𝑤 = ( 𝑃𝑉 𝑍𝑅𝑇 ) 0 −( 𝑃𝑉 𝑍𝑅𝑇 ) 𝑡 𝑛 𝑤 , (55) где 𝑛 0 , 𝑛 𝑡 – начальное и в момент времени t количество газовой фазы, моль; 𝑛 𝑤 – количество водного раствора, моль; 𝑃 0 , 𝑃 𝑡 – начальное и в момент времени t давление, Па; 𝑉 0 , 𝑉 𝑡 – начальный и в момент времени t объем газа, м 3 ; 𝑍 – начальный и в момент времени t коэффициент сжимаемости, рассчитанный согласно методу Соаве-Редлиха-Квонга модифицированному уравнением состояния Пенга-Робинсона с правилами смешивания второго порядка Гурона- Видаля; 𝑅 – универсальная газовая постоянная, Па·м 3 /(моль·К); 𝑇 0 , 𝑇 𝑡 – начальная и в момент времени t температура, К. Изменением объема жидкой фазы из-за растворимости газа пренебрегали, т.к. данное изменение несущественно. Расширенная неопределенность измерений рассчитана согласно уравнению (54). 3.4. Определение фазового равновесия жидкость-пар-гидрат При определении фазового равновесия жидкость-пар-гидрат использовались следующие материалы: деионизированная вода с сопротивлением 18.00 МОм·см при 298.15 K (Milli-Q («Merck KGaA», Германия)), ТГФ (чистота 99.90%, ООО «Компонент-Реактив», Россия), Na-ЛС (чистота 95.00%, «Taiwan NJC Corporation», Тайвань), газовая смесь CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 63 (18.30 мол.%). Для приготовления модельной газовой смеси были приобретены индивидуальные чистые газы CH 4 и CO 2 (чистота 99.99%) в ООО «НИИ КМ» (Россия). Все реагенты использовались без дополнительной очистки. Объем газогидратного кристаллизатора должен быть достаточно большим для минимизации любых возможных флуктуаций температуры [176]. Объем газогидратного кристаллизатора составляет 651 мл, что больше по сравнению с используемыми экспериментальными ячейками (объем около 50 мл [177–179]). Газогидратный кристаллизатор выполнен из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т с применением смотрового окна из кварцевого стекла, фитингов и клапанов. Рабочий диапазон температур и давлений составляет 254.15–312.15 К и 0.10–6.00 МПа, соответственно. Газогидратный кристаллизатор охлаждается за счет змеевика, помещенного внутри модуля. Для охлаждения змеевика используется система холодильных машин производства «SMC Сorporation» (Япония): HRZ004-L1 (в качестве циркулирующей жидкости используется 60% водный раствор этиленгликоля, температура охлаждения 253.15–313.15 K с точностью ±0.10 К, мощность охлаждения 4.00 кВт) и HRS060-AF-20 (в качестве циркулирующей жидкости используется дистиллированная вода, температура охлаждения 278.15–313.15 K с точностью ±0.10 К, мощность охлаждения 4.90 кВт). Газогидратный кристаллизатор откачивали мембранным насосом LVS 105 T-10 ef («Ilmvac», Германия) с предельным вакуумом 2.00·10 -4 МПа при 313.15 К. Также конструкция модуля включает в себя термопреобразователь сопротивления 5608 («Fluke», США), диапазон измерений 73.15–773.15 К, дрейф ±0.02 К, общая расширенная неопределенность определения температуры менее 0.03 K и рассчитана при коэффициенте охвата, равном 2 с доверительной вероятностью 95%. Используемый датчик давления P-PT5000 («A-Flow», Франция), диапазон измерений 0.10–6.00 МПа с точностью ±0.05% от диапазона шкалы. Также газогидратный кристаллизатор соединен с сообщающейся емкостью для подачи водного раствора, а смесь перемешивается магнитной мешалкой с диапазоном скоростей 0–400 об/мин с точностью ±1 об/мин. Количество загруженного газа определялось манометрическим методом, смесь сжималась в 40 л герметичном газовом баллоне из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т под давлением 6.00 МПа. Количество загруженного газа контролировалось массовым расходомером EL-FLOW Prestige FG-111B («Bronkhorst High-Tech B.V.», Нидерланды) с максимально измеряемым потоком 500 мл/мин и максимальным рабочим давлением 10.00 МПа с точностью ±0.50% от показаний и ±0.10% от полной шкалы. Аналитические весы AUW 220D («Shimadzu», Япония) с точностью 0.01 мг были использованы для измерения количества деионизированной воды, ТГФ и Na-ЛС. 64 В начале эксперимента газогидратный кристаллизатор промыт деионизированной водой и высушен. После кристаллизатор продували азотом и откачивали мембранным насосом. Далее, 100 мл водного раствора (H 2 O (95.90 мас.%), ТГФ (3.80 мас.%), Na-ЛС (0.30 мас.%)) было загружено в реактор. Водный раствор готовили растворением Na-ЛС (0.30 мас.%) в 50 мл деионизированной воды, затем добавляли ТГФ (3.80 мас.%) и при перемешивании общую массу раствора доводили деионизированной водой до 100 мл. Далее, газовая смесь CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) загружена в газогидратный кристаллизатор. Для подтверждения соотношения газов в смеси, газовые составы определяли на газовом хроматографе «Хромос ГХ-1000» (ООО «ХРОМОС Инжиниринг», Россия) с детектором по теплопроводности, который был откалиброван с использованием газовой смеси с известным соотношением CH 4 - CO 2 (ООО «Мониторинг», Россия) с точностью ±0.03% с вероятностью 95%. Первый цикл гидратообразования проводился со «свежей» водой. Во всех повторных экспериментах степень переохлаждения уменьшалась и использовалась вода с эффектом «памяти» (сохранение остаточных газогидратных структур). Принципиальная схема экспериментальной установки газогидратной кристаллизации представлена на Рисунке 10. Рисунок 10. Принципиальная схема экспериментальной установки газогидратной кристаллизации 65 Начальная температура газогидратного кристаллизатора (Рисунок 10) составляла 298.15 K. При данной температуре перемешивание начиналось при 400 об/мин и продолжалось более 4 ч до полного растворения газа. После достижения равновесия жидкость-пар, система находилась в равновесии 3 ч. Затем газогидратный кристаллизатор охлаждался со скоростью 8.40 К/ч с температуры 298.15 K до целевой температуры при постоянном перемешивании. Далее систему поддерживали при целевой температуре до тех пор, пока давление в реакторе не достигло квазиравновесия. Если за 3 ч давление в системе уменьшилось не более чем на 1.00·10 -3 МПа, закрытая система считалась приближающейся к квазиравновесной. Затем систему нагревали до 298.15 K со скоростью 0.10 К/ч. В работах [173,180] установлено, что при низкой скорости нагрева, равной 0.10 К/ч, наблюдается согласие экспериментальных и теоретических данных. Также мы обнаружили, что в случае постепенного повышения температуры (0.10 К/ч) во время диссоциации газового гидрата возникает эффект запоминания структуры воды в связи с сохранением остаточных газогидратных полостей (водородных связей), который отсутствует при повышении температуры со скоростью 0.50 К/ч. Перемешивание прекращали во время диссоциации газового гидрата, чтобы повысить точность определения давления диссоциации газового гидрата. Газогидратный кристаллизатор представляет собой закрытую термодинамическую систему. Температура и давление экспериментов были записаны с использованием онлайн-записи данных в программном пакете MasterSCADA (ООО «ИнСат», Россия) каждые 10 с на персональном компьютере. Перед экспериментальными исследованиями рассматриваемой смеси в газогидратном кристаллизаторе определялось равновесие жидкость-пар-гидрат смеси CO 2 - H 2 O. Т.к. в интервале температур гидратообразования, равном 283.71–288.00 K были получены результаты, близкие к литературным данным [181], следовательно, в газогидратном кристаллизаторе и по используемой нами методике возможно исследование газогидратного равновесия в присутствии водного раствора ТГФ - Na-ЛС. Энтальпия диссоциации газового гидрата на газ и воду определяется из уравнения Клазиуса-Клапейрона [182]: 𝑑(𝑙𝑛𝑃) 𝑑( 1 𝑇 ) = − 𝛥𝐻 дис 𝑍𝑅 , (56) где 𝑃 – давление диссоциации газовых гидратов, Па; 𝑇 – температура диссоциации газовых гидратов, К; 𝛥𝐻 дис – энтальпия диссоциации газовых гидратов, Дж/моль; 𝑅 – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); 𝑍 – коэффициент сжимаемости газов при 𝑃 и 𝑇, рассчитанный согласно методу Соаве-Редлиха-Квонга модифицированному уравнением состояния Пенга- Робинсона с правилами смешивания второго порядка Гурона-Видаля. 66 3.5. Изучение кинетики образования индивидуальных газовых гидратов в присутствии промоторов гидратообразования В случае изучения кинетики образования индивидуальных газовых гидратов в присутствии промоторов гидратообразования использовались следующие материалы: деионизированная вода с сопротивлением 18.00 МОм·см при 298.15 К (Milli-Q («Merck KGaA», Германия)), ТГФ (чистота 99.90%, ООО «Компонент-Реактив», Россия), Na-ЛС (чистота 95.00%, «Taiwan NJC Corporation», Тайвань), индивидуальные чистые газы CH 4 и CO 2 (чистота 99.99%), приобретенные в ООО «НИИ КМ» (Россия). Все компоненты использовались без дополнительной очистки. Характеристика газогидратного кристаллизатора представлена в разделе 3.1. Для измерения количества деионизированной воды, ТГФ и Na-ЛС были использованы электронные весы UW 2200H («Shimadzu», Япония) с точностью 0.01 г. В экспериментальной работе был исследован наиболее изученный в литературе режим направленной газогидратной кристаллизации (дополнительного ввода газовой смеси в газогидратный кристаллизатор не происходило, давление газовой смеси понижалось за счет образования газовых гидратов). В начале эксперимента газогидратный кристаллизатор (Рисунок 10) промывали деионизированной водой и сушили. Далее газогидратный кристаллизатор был продут азотом, после чего откачан мембранным насосом. Затем водный раствор H 2 O (95.90 мас.%) - ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) (1700.00±0.01 мл) добавлен в реактор. Водный раствор был подготовлен следующим образом: Na-ЛС (0.30 мас.%) растворен в 100 мл деионизированной воды, после чего добавлен ТГФ (3.80 мас.%), затем при перемешивании общую массу раствора доводили до 1700 мл деионизированной водой. Далее в объем газогидратного кристаллизатора контролируемо подавался CH 4 или CO 2 Начальная температура эксперимента составляла 293.15 К. При данной температуре растворение начиналось при 400 об/мин, раствор выдерживали при перемешивании 3 ч для растворения газа. Перемешивание сохранялось на протяжении всего эксперимента. После квазиравновесия (2 ч после растворения газа) температура уменьшалась до температуры эксперимента. Начальное давление было выбрано на 1.00 МПа выше математически смоделированного давления диссоциации газового гидрата при температуре эксперимента. Каждый эксперимент проводился 3 раза и результаты усреднялись. Температура и давление экспериментов были записаны с использованием онлайн-записи данных в программном пакете MasterSCADA (ООО «ИнСат», Россия) на персональном компьютере. Это позволило 67 рассчитать кинетику гидратообразования. Принципиальная схема экспериментальной установки газогидратной кристаллизации представлена на Рисунке 10. В случае экспериментального исследования гидратообразования, количество газа в газогидратной фазе с учетом изменения жидкого, газового и газогидратного объемов, гидратное число для газовой смеси, молярный объем раствора рассчитаны согласно уравнениям (42-44). При добавлении ТГФ газовые гидраты CH 4 и CO 2 образуют КС-II [13]. Молярный объем пустой газогидратной решетки КС-II [172], м 3 /кмоль: 𝜐 𝑤 𝑀𝑇,𝐼𝐼 = (17.13 + 2.25 ∙ 10 −4 𝑇 + 2.01 ∙ 10 −6 𝑇 2 + 1.01 ∙ 10 −9 𝑇 3 ) 3 10 −30 𝑁 𝐴 136.00 − 8.01 ∙ 10 −9 𝑃 + 5.45 ∙ 10 −12 𝑃 2 , (57) где 𝑇 – температура системы, К; 𝑁 𝐴 – постоянная Авогадро, 1/моль; 𝑃 – давление системы, МПа. Объем газа, содержащийся в единице объема газового гидрата [12], м 3 газа/м 3 газового гидрата: 𝑉 𝑔ℎ = 𝑉 𝑔 𝜌 ℎ 𝑀 ℎ , (58) где 𝑉 𝑔 – молярный объем газа, м 3 /моль; 𝜌 ℎ – плотность газового гидрата, кг/м 3 ; 𝑀 ℎ – молярная масса газового гидрата, кг/моль. Плотность газового гидрата [13] имеет вид: 𝜌 ℎ = 𝑚𝑀 𝑤 +∑ ∑ 𝑄 𝑗𝑖 𝑁 𝑖 𝑀 𝑗 𝑁 𝑖=1 𝑐 𝑗=1 𝑁 𝐴 𝑉 яч , (59) где 𝑚 – количество молекул воды в газогидратной структуре; 𝑀 𝑤 – молярная масса воды, кг/моль; 𝑁 𝑖 – количество газогидратных полостей |