Химия. Физикохимические основы газогидратного выделения ксенона и диоксида углерода из метансодержащих газовых смесей
 Скачать 3.02 Mb.
|
|
i-го типа; 𝑀 𝑗 – молярная масса j-го компонента, кг/моль; 𝑉 яч – объем элементарной ячейки, м 3 ; 𝑐 – количество компонентов в газогидратной фазе. Молярная масса газового гидрата может быть представлена в виде: 𝑀 ℎ = 𝑀 𝑗 + 𝑀 𝑤 𝑛 (60) Расширенная неопределенность измерений рассчитана согласно уравнению (54). Согласно кинетической модели, предложенной Хурана и др. [166], вначале образуется газовый гидрат ТГФ, затем происходит диффузия растворенного CH 4 и CO 2 через насыщенный слой газового гидрата ТГФ и поглощение газа в малых газогидратных полостях. Допущения модели: 1. Скорость образования газового гидрата ТГФ выше, чем скорость образования газового гидрата CH 4 и CO 2 2. Пустые полости ТГФ служат сопротивлением для диффузии CH 4 и CO 2 в газогидратные полости, происходит «прыжковая» диффузия. 3. В системе предполагается радиальная однородность. 4. Экспериментальная температура является функцией времени. 5. Фугитивность CH 4 и CO 2 изменяется линейно в области смешанного газового гидрата CH 4 - ТГФ и CO 2 - ТГФ и в зоне реакции. 68 6. Состав газогидратной фазы совпадает с равновесным составом и не изменяется при увеличении газогидратного извлечения CH 4 и CO 2 7. Скорость растворения CH 4 и CO 2 в растворе незначительна по сравнению со скоростью диффузии CH 4 и CO 2 через газовый гидрат ТГФ. В работе [47] при рассмотрении систем CH 4 - ТГФ и CO 2 - ТГФ на основании рамановских спектров получено, что ТГФ занимает почти все большие газогидратные полости. Таким образом, в случае кинетического моделирования в настоящей работе будет рассматриваться заполнение CH 4 и CO 2 малых газогидратных полостей. Скорость образования газового гидрата вычисляется по следующей формуле: 𝑑𝑁 𝑑𝑡 = 𝐾 𝐻 𝐴(𝑓 𝑡 − 𝑓 равн ) , (61) где 𝐾 𝐻 – константа скорости поглощения CH 4 и CO 2 в малых газогидратных полостях КС-II, моль/(м 2 ·с·МПа); 𝐴 – площадь реактора, м 2 ; 𝑓 𝑡 – фугитивность газового гидрата в момент времени t, МПа; 𝑓 равн – фугитивность квазиравновесия, МПа. Диффузия через насыщенный слой CH 4 - ТГФ и CO 2 – ТГФ имеет вид: 𝑑𝑁 газ 𝑑𝑡 = 𝐾 газ 𝐴(𝑓 газ − 𝑓 𝑡 ) , (62) где 𝐾 газ – константа скорости массопередачи CH 4 и CO 2 через насыщенный слой газового гидрата, моль/(м 2 ·с·МПа); 𝑓 газ – фугитивность растворенного газа, МПа. 𝐾 газ = 𝐾 газ ′ 𝑥 , (63) где 𝐾 газ ′ – эффективный коэффициент массопередачи CH 4 и CO 2 в газовом гидрате ТГФ, моль/(м·с·МПа); 𝑥 – высота слоя жидкости с незаполненными газом малыми газогидратными полостями, м. 𝑥 = 𝐿 (1 − 𝑄 1 𝑄 равн ) , (64) где 𝐿 – высота слоя жидкости, м; 𝑄 1 – поглощение CH 4 и CO 2 в момент времени t в малых газогидратных полостях; 𝑄 равн – равновесное поглощение. В квазиравновесных условиях скорость гидратообразования в реакционной зоне равна скорости переноса через газогидратную зону CH 4 - ТГФ и CO 2 - ТГФ: 𝑑𝑁 газ 𝑑𝑡 = ( 𝐴 1 𝐾𝐻 + 𝑥 𝐾газ ′ ) (𝑓 газ − 𝑓 𝑡 ) (65) 𝑑𝑁 газ 𝑑𝑡 = 𝐾 эфф 𝐴(𝑓 газ − 𝑓 𝑡 ) , (66) где 𝐾 эфф – общая линейная движущая сила, моль/(м 2 ·с·МПа). Влияние Na-ЛС не учитывалось при математическом моделировании процесса гидратообразования, т.к. в работе [173] показано, что Na-ЛС не влияет на равновесие газового гидрата CH 4 , а также в работе [174] установлено, что максимальная разность плотностей чистой воды и раствора H 2 O - Na-ЛС составляла не более 0.13%. 69 3.6. Изучение режимов газогидратной кристаллизации при выделении диоксида углерода из метансодержащей газовой смеси С целью изучения режимов газогидратной кристаллизации при выделении CO 2 из метансодержащих газовых смесей использовались следующие материалы: деионизированная вода с сопротивлением 18.00 МОм·см при 298.15 K (Milli-Q («Merck KGaA», Германия)), ТГФ (чистота 99.90%, «Компонент-Реактив», Россия), Na-ЛС (чистота 95.00%, «Taiwan NJC Corporation», Тайвань), газовая смесь CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%), для приготовления модельной газовой смеси был приобретен ряд индивидуальных чистых газов (CH 4 и CO 2 чистотой 99.99%) в ООО «НИИ КМ» (Россия). Все реагенты использовались без дополнительной очистки. Характеристика газогидратного кристаллизатора представлена в разделе 3.1. Количество загруженного газа определялось манометрическим методом, смесь сжималась в 40 л герметичном газовом баллоне из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т под давлением 6.00 МПа. Количество загруженного газа контролировалось массовым расходомером EL-FLOW Prestige FG-111B («Bronkhorst High-Tech B.V.», Нидерланды) с максимально измеряемым потоком 500 мл/мин и максимальным рабочим давлением 10.00 МПа с точностью ±0.50% от показаний и ±0.10% от полной шкалы. Давление потока в реактор контролировалось датчиком давления P-602CV («Bronkhorst High-Tech B.V.», Нидерланды) с точностью ±0.50% от полной шкалы. Газовые составы были определены с использованием газового хроматографа (ГХ) «Хромос ГХ-1000» (ООО «ХРОМОС Инжиниринг», Россия) с детектором по теплопроводности (ДТП), который был откалиброван с использованием газовой смеси с известным соотношением CH 4 - CO 2 (ООО «Мониторинг», Россия) с точностью ±0.03% с вероятностью 95% при условиях, представленных в Таблице 1. Для ГХ анализа использовалась вакуумная система напуска (Рисунок 6). Для измерения количества деионизированной воды, ТГФ и Na-ЛС были использованы электронные весы UW 2200H («Shimadzu», Япония) с точностью 0.01 г. Перед экспериментальными исследованиями газогидратный кристаллизатор промывали деионизированной водой и сушили. Далее кристаллизатор продували гелием и откачивали мембранным насосом. Затем в кристаллизатор добавляли 1700.00±0.01 мл водного раствора (ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) / Na-ЛС (0.30 мас.%)). Na-ЛС (0.30 мас.%) растворяли в 100.00 мл деионизированной воды, если необходимо, добавлен ТГФ (3.80 мас.%), после перемешивания раствор доводили до 1700.00 мл деионизированной водой. Затем газовую смесь CH 4 (81.70 70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) загружали в газогидратный кристаллизатор. Состав был проанализирован с помощью ГХ для подтверждения соотношения газов в смеси. Начальная температура эксперимента составляла 293.15 К. Перемешивание начиналось со скоростью 400 об/мин при этой температуре, раствор выдерживали при перемешивании в течение 3 ч для растворения газа. Перемешивание в системе продолжалось на протяжении всего эксперимента. После квазиравновесия (2 ч после растворения газа) температура снижалась до температуры эксперимента. Начальное давление было выбрано на 1.00 или 2.00 МПа выше математически смоделированного давления диссоциации газового гидрата при температуре эксперимента. Общее количество подаваемого газа в газогидратный кристаллизатор регистрировали перед процедурой отбора проб с помощью массового расходомера. Для анализа газогидратной фазы в конце эксперимента газогидратный кристаллизатор быстро охлаждали до 253.15 К, чтобы избежать диссоциации газового гидрата во время продувки. После удаления газовой фазы газогидратный кристаллизатор нагревали до 313.15 К для анализа газогидратной фазы. Каждый эксперимент проводился три раза, результаты усреднялись. Температура и давление экспериментов регистрировались с помощью онлайн-записи данных в программе MasterSCADA (ООО «ИнСат», Россия) на персональном компьютере. Это позволило рассчитать кинетику гидратообразования. Принципиальная схема и фотография экспериментальной установки газогидратной кристаллизации представлены на Рисунке 11. Рисунок 11. Принципиальная схема и фото установки газогидратной кристаллизации 71 Исследованы режимы направленной кристаллизации и кристаллизации при постоянном давлении, описанные в разделе 3.1. В случае экспериментального исследования гидратообразования, количество газа в газогидратной фазе с учетом изменения жидкого, газового и газогидратного объемов, гидратное число для газовой смеси, молярный объем раствора рассчитаны согласно уравнениям (42-44). Газовая смесь CH 4 - CO 2 с и без ТГФ образует КС-II и КС-I, соответственно [13]. Распределение компонентов между газогидратной и газовой фазами характеризуется коэффициентом газогидратного распределения, который в случае экспериментального исследования выглядит следующим образом (К j ): 𝐾 𝑗 = 𝑛 𝑗 гг ∑ 𝑛 𝑗 гф 𝑘 𝑗=1 𝑛 𝑗 гф ∑ 𝑛 𝑗 гг 𝑘 𝑗=1 , (67) где 𝑛 𝑗 гг – количество j-го компонента в газогидратной фазе в момент времени t, моль; 𝑛 𝑗 гф – количество j-го компонента во входящей газовой фазе, моль. Эффективность концентрирования в газогидратной фазе относительно входящей газовой фазы определяется газогидратным извлечением (R j ): 𝑅 𝑗 = 𝑛 𝑗 гг 𝑛 𝑗 гф 100% , (68) где 𝑛 𝑗 гг – количество j-го компонента в газогидратной фазе в момент времени t, моль; 𝑛 𝑗 поток – количество j-го компонента во входящей газовой фазе, моль. Влияние Na-ЛС не учитывалось при математическом моделировании процесса гидратообразования, т.к. в работе [173] показано, что Na-ЛС не влияет на равновесие газового гидрата CH 4 , а также в работе [174] установлено, что разность плотностей чистой воды и раствора H 2 O - Na-ЛС составляла не более 0.13%. Расширенная неопределенность измерений рассчитана согласно уравнению (54). 72 4. Моделирование выделения ксенона из метансодержащих газовых смесей 4.1. Расчет коэффициента газогидратного распределения ксенона при разделении метансодержащих газовых смесей На коэффициент газогидратного распределения оказывает влияние состав газовой смеси, а также температура и давление эксперимента. В связи с этим, рассмотрим зависимость коэффициента газогидратного распределения Xe от данных переменных. Для расчета процента заполненных газом газогидратных полостей и коэффициента газогидратного распределения необходимо определить параметры потенциала Кихара. Экспериментально определенные параметры потенциала Кихара зависят от исследуемой системы, отклонения параметра ε j /k составляют 6.24–16.63%, отклонения параметра σ j составляют 0.02–0.22% [152,183–185] от средних потенциальных параметров. На основании данных о давлении диссоциации газовых гидратов рассматриваемой смеси были использованы следующие параметры потенциала Кихара: CH 4 : ε газ /𝑘 =210 K, 𝜎 газ =2.87 𝐴̇, 𝑎 газ =0.26 𝐴̇; CO 2 : ε газ /𝑘 =500 K, 𝜎 газ =2.12 𝐴̇, 𝑎 газ =0.68 𝐴̇; H 2 S: ε газ /𝑘 =480 K, 𝜎 газ =2.55 𝐴̇, 𝑎 газ =0.49 𝐴̇; Xe: ε газ /𝑘 =360 K, 𝜎 газ =2.79 𝐴̇, 𝑎 газ =0.25 𝐴̇. Для метансодержащих газовых смесей при нормированном увеличении концентрации Xe и уменьшении концентраций остальных газов получены проценты заполненных газами малых и больших газогидратных полостей, проценты среднего заполнения газами полостей и коэффициент газогидратного распределения (Таблицы 2-4). Расчет параметров газогидратного равновесия проводился при постоянном давлении, равном давлению диссоциации газовых гидратов газовой смеси при максимальной концентрации газа с наибольшим давлением диссоциации газового гидрата (CH 4 (94.85 мол.%)). Давление Xe было увеличено на 1 кПа, давления CH 4 , H 2 S, CO 2 были нормированы на постоянное давление газовой смеси. Таблица 2 - Проценты заполненных газами малых (𝑄 1 ) и больших (𝑄 2 ) газогидратных полостей, средний процент заполненных газами полостей (〈𝑄 𝑗𝑖 〉 ) и коэффициент газогидратного распределения (𝐾 𝑗 ) для газовой смеси CH 4 - H 2 S - Xe при различных концентрациях (𝐶 𝑗 ) извлекаемого газа – Xeпри Т=273.15 Ки P смеси =1.11 МПа Газ 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 CH 4 94.85 35.07 48.44 45.10 0.51 94.76 34.83 48.21 44.86 0.51 H 2 S 5.00 59.58 43.45 47.48 10.16 5.00 59.18 43.23 47.22 10.11 73 Xe 0.15 1.13 0.82 0.89 6.37 0.24 1.79 1.30 1.42 6.34 ∑ 93.48 93.51 Газ 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 CH 4 94.68 34.60 47.97 44.63 0.50 94.59 34.37 47.73 44.39 0.50 H 2 S 4.99 58.78 43.02 46.96 10.06 4.99 58.39 42.81 46.71 10.01 Xe 0.33 2.45 1.78 1.95 6.31 0.42 3.09 2.25 2.46 6.28 ∑ 93.53 93.56 Газ 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 CH 4 94.51 34.14 47.50 44.16 0.50 94.42 33.91 47.27 43.93 0.50 H 2 S 4.98 58.00 42.60 46.45 9.96 4.98 57.61 42.39 46.20 9.91 Xe 0.51 3.74 2.73 2.98 6.25 0.60 4.37 3.19 3.49 6.22 ∑ 93.59 93.62 Таблица 3 - Проценты заполненных газами малых (𝑄 1 ) и больших (𝑄 2 ) газогидратных полостей, средний процент заполненных газами полостей (〈𝑄 𝑗𝑖 〉 ) и коэффициент газогидратного распределения (𝐾 𝑗 ) для газовой смеси CH 4 - CO 2 - Xe при различных концентрациях (𝐶 𝑗 ) извлекаемого газа – Xeпри Т=273.15 Ки P смеси =2.44 МПа Газ 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 CH 4 94.85 82.98 85.53 84.89 0.95 94.81 82.39 85.20 84.49 0.94 CO 2 5.00 9.84 7.26 7.91 1.67 5.00 9.77 7.23 7.87 1.67 Xe 0.15 2.62 1.40 1.70 12.02 0.19 3.32 1.77 2.16 11.96 ∑ 94.50 94.52 Газ 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 CH 4 94.77 81.80 84.87 84.10 0.94 94.73 81.22 84.55 83.72 0.93 CO 2 5.00 9.70 7.21 7.83 1.66 4.99 9.63 7.18 7.79 1.65 Xe 0.23 4.01 2.15 2.61 11.90 0.27 4.69 2.52 3.06 11.84 ∑ 94.54 94.56 Газ 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 CH 4 94.69 80.65 84.23 83.33 0.93 94.65 80.09 83.91 82.95 0.93 CO 2 4.99 9.56 7.15 7.75 1.64 4.99 9.49 7.12 7.72 1.63 Xe 0.31 5.36 2.89 3.50 11.78 0.36 6.02 3.25 3.94 11.73 ∑ 94.58 94.60 74 Таблица 4 - Проценты заполненных газами малых (𝑄 1 ) и больших (𝑄 2 ) газогидратных полостей, средний процент заполненных газами полостей (〈𝑄 𝑗𝑖 〉 ) и коэффициент газогидратного распределения (𝐾 𝑗 ) для газовой смеси CH 4 - H 2 S - CO 2 - Xe при различных концентрациях (𝐶 𝑗 ) извлекаемого газа – Xeпри Т=273.15 Ки P смеси =1.52 МПа Газ 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 CH 4 94.85 49.27 61.78 58.65 0.66 94.79 48.93 61.50 58.35 0.66 H 2 S 2.50 41.85 27.70 31.24 13.32 2.50 41.56 27.58 31.07 13.25 CO 2 2.50 2.95 2.67 2.74 1.17 2.50 2.93 2.66 2.73 1.16 Xe 0.15 1.58 1.04 1.18 8.36 0.22 2.26 1.49 1.68 8.32 ∑ 93.81 93.84 Газ 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 CH 4 94.73 48.60 61.21 58.06 0.65 94.66 48.26 60.93 57.77 0.65 H 2 S 2.50 41.28 27.45 30.91 13.19 2.50 40.99 27.33 30.74 13.12 CO 2 2.50 2.91 2.65 2.71 1.16 2.50 2.89 2.64 2.70 1.15 Xe 0.28 2.93 1.94 2.19 8.27 0.35 3.59 2.38 2.68 8.23 ∑ 93.87 93.89 Газ 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 𝐶 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 〈𝑄 𝑗𝑖 〉 , % 𝐾 𝑗 CH 4 94.60 47.93 60.66 57.48 0.65 94.54 47.61 60.38 57.19 0.64 H 2 S 2.49 40.72 27.20 30.58 13.06 2.49 40.44 27.08 30.42 12.99 CO 2 2.49 2.87 2.63 2.69 1.15 2.49 2.85 2.61 2.67 1.14 Xe 0.41 4.25 2.82 3.18 8.19 0.48 4.89 3.26 3.66 8.15 ∑ 93.92 93.95 Таблицы 2-4 показывают, что при увеличении концентрации Xe и нормированном уменьшении концентраций CH 4 , H 2 S, CO 2 суммарная концентрация газов в газогидратной фазе увеличивается, т.к. увеличивается концентрация Xe в газогидратной фазе. Чем больше суммарный процент заполненных газами газогидратных полостей, тем меньше коэффициент газогидратного распределения рассматриваемых газов. На Рисунке 12 показана зависимость коэффициента газогидратного распределения Xe от концентрации Xe в различных газовых смесях при постоянных давлениях газовых смесей, соответствующих давлению диссоциации газовых гидратов при максимальной концентрации CH 4 75 Рисунок 12. Зависимость коэффициента газогидратного распределения Xe в газовых смесях 1–3 от концентрации Xe при Т=273.15 К: 1 –CH 4 - CO 2 - Xe, P смеси =2.44 МПа, 2 –CH 4 - H 2 S - CO 2 - Xe, P смеси =1.52 МПа, 3 –CH 4 - H 2 S - Xe, P смеси =1.11 МПа Из Рисунка 12 видно, что коэффициент газогидратного распределения Xe существенно зависит от состава газовой смеси и слабо зависит от изменения концентрации Xe. В 1-ой газовой смеси лучшим гидратообразователем является Xe, т.к. это газ с наименьшим давлением диссоциации газового гидрата (P дис (Xe) < P дис (CO 2 ) < P дис (CH 4 )). Лучшим гидратообразователем во 2-ой и 3-ей газовых смесях является H 2 S, т.к. это газ с наименьшим давлением диссоциации газового гидрата (P дис (H 2 S) < P дис (Xe) < P дис (CO 2 ) < P дис (CH 4 )). Следовательно, наиболее эффективно газогидратное извлечениеXe из газовой смеси CH 4 - CO 2 - Xe. Таким образом, для эффективного извлечения Xe из природного газа технологией газогидратной кристаллизации необходим состав газовой смеси без примесей с близким к Xe давлением диссоциации газового гидрата. Когда в газовой смеси присутствует H 2 S с достаточно высокой эффективностью выделяется как Xe, так и H 2 S. В связи с этим, для выделения преимущественно Xe, природный газ должен быть очищен от H 2 S или необходимо применять дополнительные методы разделения. Например, возможно использование мембранного газоразделения [186,187], т.к. проницаемость благородных газов через промышленные полимерные газоразделительные мембраны типа полидиметилсилоксан (ПДМС) или триацетат целлюлозы (ТАЦ) на 1-2 порядка ниже, чем проницаемостьH 2 S [188]. В результате теоретических расчетов установлено, что газогидратные полости заполнены газом не полностью. В газовой смеси CH 4 - H 2 S - CO 2 - Xe при Т=273.15 К средний процент 76 заполненных газами полостей составляет 93.88%. Рассмотрим зависимость среднего процента заполненных газами полостей от давления газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - H 2 S (2.50 мол.%) - CO 2 (2.50 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) (Таблица 5). Давление газовой смеси увеличивается от давления диссоциации газовых гидратов при T=273.15 K до давления диссоциации газового гидрата CH 4 при T=273.15 K. Таблица 5 – Средний процент заполненных газами полостей газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - H 2 S (2.50 мол.%) - CO 2 (2.50 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) от давления газовой смеси при T=273.15 K P смеси , МПа CH 4 H 2 S CO 2 Xe ∑ 𝑄 𝑗 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 𝑄 1 , % 𝑄 2 , % 1.52 49.27 61.78 41.85 27.70 2.95 2.67 1.58 1.04 93.81 1.80 49.61 62.44 42.14 28.00 2.97 2.70 1.59 1.05 94.72 2.08 49.86 62.93 42.35 28.22 2.98 2.72 1.60 1.06 95.40 2.36 50.05 63.31 42.51 28.39 2.99 2.74 1.61 1.07 95.92 2.64 50.20 63.61 42.64 28.53 3.00 2.75 1.61 1.07 96.33 Из Таблицы 5 следует, что при увеличении давления газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - H 2 S (2.50 мол.%) - CO 2 (2.50 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) от 1.52 до 2.64 МПа средний процент заполненных газами полостей увеличивается на 2.69%. Т.к. изменение температуры и давления влияет на процесс гидратообразования, рассмотрим зависимость коэффициента газогидратного распределения Xe от температуры и давления газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - H 2 S (2.50 мол.%) - CO 2 (2.50 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) (Рисунок 13). Давление газовой смеси увеличивается от давления диссоциации газовых гидратов смеси до давления диссоциации газового гидратаCH 4 при данной температуре. 77 Рисунок 13. Зависимость коэффициента газогидратного распределения Xe от температуры и давления газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - H 2 S (2.50 мол.%) - CO 2 (2.50 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) При увеличении температуры и давления газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - H 2 S (2.50 мол.%) - CO 2 (2.50 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) уменьшается коэффициент газогидратного распределения Xe (Рисунок 13). В температурном диапазоне 273.15–283.15 К максимальный коэффициент газогидратного распределения Xe равен 8.36 при P смеси =1.52 МПа и T=273.15 K, минимальный коэффициент газогидратного распределения Xe равен 7.93 при P смеси =6.20 МПа и T=283.15 К. Таким образом, при увеличении температуры процесса гидратообразования на 10 К коэффициент газогидратного распределения Xe уменьшился на 5.42%. 4.2. Влияние концентрации сероводорода на коэффициент газогидратного распределения ксенона В связи с тем, что концентрация сероводорода (H 2 S) на различных месторождениях природного газа различается [19,189,190], необходимо определить зависимость коэффициента газогидратного распределения Xe от концентрации H 2 S и температуры гидратообразования. Для расчета процента заполненных газом газогидратных полостей и коэффициента газогидратного распределения, необходимо определить параметры потенциала Кихара. Экспериментально определенные параметры потенциала Кихара являются приближенными, отклонения параметра ε j /k составляют 6.24–16.63%, отклонения потенциального параметра σ j составляют 0.02–0.22% [152,183–185] от средних потенциальных параметров. Для соответствия 78 рассчитываемых давлений диссоциации газовых гидратов с экспериментальными давлениями диссоциации газовых гидратов, были выбраны параметры потенциала Кихара с ошибкой их определения 0.22–12.64%: CH 4 : ε газ /𝑘 =250 K, 𝜎 газ =2.54 𝐴̇, 𝑎 газ =0.26 𝐴̇; CO 2 : ε газ /𝑘 =510 K, 𝜎 газ =2.11 𝐴̇, 𝑎 газ =0.68 𝐴̇; H 2 S: ε газ /𝑘 =570 K, 𝜎 газ =2.33 𝐴̇, 𝑎 газ =0.49 𝐴̇; Xe: ε газ /𝑘 =460 K, 𝜎 газ =2.45 𝐴̇ , 𝑎 газ =0.25 𝐴̇. Параметры потенциала Кихара влияют на константы Ленгмюра для малых и больших газогидратных полостей. Рассчитанные константы Ленгмюра представлены на Рисунке 14. Рисунок 14. Константы Ленгмюра для малых (а) и больших (б) газогидратных полостей от температуры процесса гидратообразования Определяющим параметром сферически сглаженной потенциальной функции ячейки, которая влияет на константы Ленгмюра, является глубина межмолекулярной потенциальной ямы. Т.к. молекулы H 2 S имеют наибольшую глубину межмолекулярной потенциальной ямы, следовательно, молекулы H 2 S имеют большую сферически сглаженную потенциальную функцию ячейки и большие значения констант Ленгмюра. Следовательно, молекулы H 2 S имеют самое низкое давление диссоциации газового гидрата из рассматриваемых газов. Молекулы CO 2 имеют меньшую глубину межмолекулярной ямы по сравнению с молекулами H 2 S. Однако среди рассматриваемых газов молекулы CO 2 имеют меньшее расстояние между молекулярными центрами при потенциале бинарного взаимодействия, равном нулю, следовательно, молекулы CO 2 имеют минимальный множитель, который учитывает силы притяжения и отталкивания. Константы Ленгмюра для молекул CO 2 будут меньше, чем константы Ленгмюра для молекул H 2 S, следовательно, давление диссоциации газового гидрата CO 2 больше, чем давление диссоциации газового гидрата H 2 S. Рассмотрим зависимость процента заполненных Xe газогидратных полостей относительно концентрации H 2 S в газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - H 2 S (2.50 мол.%) - CO 2 (2.50 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при Т=273.15–283.15 К (Таблица 6). 79 Таблица 6 - Зависимость процента заполненных Xe газогидратных полостей от концентрации H 2 S в газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - H 2 S (2.50 мол.%) - CO 2 (2.50 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при Т=273.15–283.15 К С(H 2 S), мол.% T=273.15 К T=278.15 К T=283.15 К 𝑄 1 (Xe), % 𝑄 2 (Xe), % 𝑄 1 (Xe), % 𝑄 2 (Xe), % 𝑄 1 (Xe), % 𝑄 2 (Xe), % 3.08·10 -4 2.87 1.40 2.75 1.37 2.63 1.34 1.02 2.24 1.19 2.17 1.17 2.10 1.15 2.01 1.83 1.03 1.79 1.02 1.74 1.01 2.99 1.55 0.91 1.52 0.91 1.49 0.90 3.94 1.34 0.82 1.32 0.81 1.31 0.81 4.88 1.18 0.74 1.17 0.74 1.16 0.73 В Таблице 6 показано, что при увеличении температуры гидратообразования от 273.15 до 283.15 K и концентрации H 2 S от 3.08·10 -4 до 4.88 мол.%, процент заполненных Xe малых газогидратных полостей уменьшается незначительно больше (в 1.06 раз) по сравнению с процентом заполненных Xe больших газогидратных полостей (в 1.03 раз). Зависимость коэффициента газогидратного распределения Xe от концентрации H 2 S и температуры гидратообразования показана на Рисунке 15. 80 Рисунок 15. Влияние концентрации H 2 S и температуры гидратообразования на коэффициент газогидратного распределения Xe На Рисунке 15 показано, что при увеличении температуры гидратообразования от 273.15 до 283.15 K и концентрации H 2 S от 3.08·10 -4 до 4.88 мол.%, коэффициент газогидратного распределения Xe уменьшается от 12.37 до 5.90. Это связано с тем, что при увеличении температуры гидратообразования константы Ленгмюра уменьшаются, происходит перераспределение газов в газогидратных полостях, проценты заполненных газом газогидратных полостей уменьшаются, следовательно, коэффициент газогидратного распределения Xe уменьшается. Коэффициент газогидратного распределения Xe увеличивается при уменьшении температуры процесса и уменьшении концентрации H 2 S. Из Рисунка 15 видно, что изменение концентрации H 2 S в исходной газовой смеси значительнее влияет на коэффициент газогидратного распределения Xe по сравнению с температурой процесса. Т.к. извлечение H 2 S из смеси природного газа является энергозатратным, а зависимость коэффициента газогидратного распределения Xe от концентрации H 2 S является экспоненциальной, то для эффективного газогидратного извлечения Xe достаточно концентрации H 2 S на месторождении природного газа менее 1 мол.%. 81 4.3. Расчет газогидратного извлечения ксенона методом многократной направленной газогидратной кристаллизации При одностадийной газогидратной кристаллизации концентрация Xe в газогидратной фазе является низкой, поэтому с целью оценки концентрирования Xe в газогидратной фазе предложено использовать многократную газогидратную кристаллизацию. Для расчета процента заполненных газом газогидратных полостей и коэффициента газогидратного распределения необходимо определить параметры потенциала Кихара. На основании данных о давлении диссоциации газовых гидратов для рассматриваемой газовой смеси были подобраны следующие параметры потенциала Кихара: CH 4 : ε газ /𝑘 =210 K, 𝜎 газ =2.87 𝐴̇ , 𝑎 газ =0.26 𝐴̇; CO 2 : ε газ /𝑘 =500 K, 𝜎 газ =2.12 𝐴̇, 𝑎 газ =0.68 𝐴̇; H 2 S: ε газ /𝑘 =480 K, 𝜎 газ =2.55 𝐴̇, 𝑎 газ =0.49 𝐴̇; Xe: ε газ /𝑘 =360 K, 𝜎 газ =2.79 𝐴̇, 𝑎 газ =0.25 𝐴̇. Константы Ленгмюра были получены для рассматриваемых газов в результате расчета по уравнению (4), полученные константы Ленгмюра позволяют рассчитать давление диссоциации газового гидрата по уравнению (2) (Таблица 7). Таблица 7 - Константы Ленгмюра для малых (С 1 ) и больших (С 2 ) газогидратных полостей и индивидуальные давления диссоциации газовых гидратов при T=273.15 K Газовая молекула С 1 , 1/кПа С 2 , 1/кПа P дис , МПа Рассчитанное нами Среднее давление (экспериментальные давления) σ , % CH 4 7.89·10 -3 6.37·10 -3 2.63 2.63 (2.72 [87], 2.68 [191], 2.48 [192]) 0.04 CO 2 1.77·10 -2 1.03·10 -2 1.27 1.27 (1.22 [193], 1.34 [194], 1.31 [195], 1.21 [196]) 0.16 Xe 1.58·10 -1 6.58·10 -2 0.15 0.15 (0.15 [197], 0.16 [83], 0.15 [14]) 0.01 H 2 S 2.52·10 -1 1.06·10 -1 0.10 0.10 (0.10 [198], 0.10 [199], 0.10 [200]) 0.03 *σ – относительная погрешность Таблица 7 показывает, что отклонения рассчитанного давления диссоциации газового гидрата составляют 0.01–0.16% от среднего экспериментально определенного давления диссоциации газового гидрата для этих газов. Следовательно, представленные параметры 82 потенциала Кихара могут быть использованы для теоретического расчета коэффициента газогидратного распределения. Процесс гидратообразования разделен на 6 итераций на каждой стадии (Рисунок 16). Рисунок 16. Блок-схема многократной направленной газогидратной кристаллизации Рисунок 16 показывает, что начальная концентрация газа на второй и последующей стадии равна средней концентрации газа в газогидратной фазе с предыдущей стадии. Данный процесс рассматривается до тех пор, пока средняя концентрация Xe в газовой и газогидратной фазах начнет изменяться незначительно. При многократной направленной газогидратной кристаллизации для каждой последующей стадии давление диссоциации газовой смеси уменьшается из-за перехода наиболее гидратообразующего газа в газогидратную фазу и перераспределения газовой смеси между газогидратной и газовой фазами. Газ с низким давлением диссоциации газового гидрата в большей степени концентрируется в газогидратной фазе. Постоянная температура сохраняется на протяжении процесса гидратообразования. Получено, что при уменьшении доли газа, перешедшего в газогидратную фазу, газогидратные полости преимущественно заполняются Xe и H 2 S с низкими давлениями диссоциации газового гидрата. При увеличении доли газа, перешедшего в газогидратную фазу, концентрация CH 4 и CO 2 в газогидратной фазе увеличивается. Т.к. средняя концентрация H 2 S и Xe в газовой и газогидратной фазах значительно уменьшается при увеличении доли газа, 83 перешедшего в газогидратную фазу, следовательно, CO 2 начинает переходить в газогидратную фазу (давление диссоциации газового гидрата CO 2 ниже, чем CH 4 ), и средняя концентрация CO 2 в газовой фазе уменьшается. Получено, что для наиболее эффективного извлечения Xe оптимальная доля газа перешедшего в газогидратную фазу равна 2.50%. Рассмотрим зависимость средней концентрации Xe в газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - H 2 S (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) от стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации (Рисунок 17). Рисунок 17. Зависимость средней концентрации Xe от стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации для газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - H 2 S (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при Т=273.15 K Рисунок 17 показывает, что в газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - H 2 S (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) максимальная средняя концентрация Xe в газогидратной фазе наблюдается на 2-ой стадии и равна 1.37 мол.%. Максимальная средняя концентрация Xe в газовой фазе наблюдается на 3-ей стадии и равна 1.40 мол.%. Также получено, что при многократной направленной газогидратной кристаллизации H 2 S концентрируется в газовой и газогидратной фазах более значительно, чем другие компоненты. Средний коэффициент газогидратного распределения H 2 S в 183.59 и 4.18 раз больше, чем средний коэффициент газогидратного распределения CH 4 и Xe, соответственно. Это объясняется большими константами Ленгмюра H 2 S (Таблица 7), следовательно, H 2 S обладает лучшей адсорбцией газогидратными полостями, и имеет низкое 84 давление диссоциации газового гидрата, следовательно, H 2 S будет в большей степени концентрироваться в газогидратной фазе по сравнению с другими компонентами. Средняя концентрация H 2 S в газовой и газогидратной фазах на 3-ей стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации составляет 89.16 и 98.50 мол.%, соответственно, а средняя концентрация Xe в газовой фазе на 3-ей стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации увеличивается слабо по сравнению со второй стадией (1.40 и 1.37 мол.%, соответственно). Зависимость средней концентрации Xe от стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации для газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) показана на Рисунке 18. Рисунок 18. Зависимость средней концентрации Xe от стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации для газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при Т=273.15 K Рисунок 18 показывает, что на 7-ой стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации из газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) можно выделить практически чистый Xe. Это связано с тем, что в рассматриваемой газовой смеси лучшим гидратообразующим газом является газ с меньшим давлением диссоциации газового гидрата – Xe (P дис (CH 4 ) > P дис (CO 2 ) > P дис (Xe)), следовательно, Xe будет преимущественно концентрироваться в газогидратной фазе при уменьшении давления газовой смеси. 85 Т.к. c go (CH 4 ), c go (CO 2 ) >> c go (Xe), на первых 3-ех стадиях (при большей концентрации газов с высоким давлением диссоциации газового гидрата) концентрация Xe мала, и парциальное давление Xe ниже, чем давление диссоциации газового гидрата Xe, и газогидратная кристаллизация протекает при высоком давлении газовой смеси. Средняя концентрация CH 4 в газогидратной и газовой фазах уменьшается на каждой стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации, т.к. в рассматриваемой газовой смеси CH 4 является худшим гидратообразующим газом (P дис (CH 4 ) > P дис (CO 2 ) > P дис (Xe)). На 7-ой стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации средний коэффициент газогидратного распределения CH 4 составляет 0.21. Средняя концентрация CO 2 в газогидратной и газовой фазах увеличивается на первых 3-ех стадиях многократной направленной газогидратной кристаллизации до стадии, когда давление газовой смеси становится больше, чем давление диссоциации газового гидрата CO 2 . После 3-ей стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации давление газовой смеси резко уменьшается (в 3.96 раз) из-за резкого уменьшения средней концентрации CH 4 в газогидратной и газовой фазах (5.10 и 1.67 раз, соответственно), и Xe начинает концентрироваться в газогидратной и газовой фазах. Средний коэффициент газогидратного распределения Xe после 3-ей стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации уменьшается в 1.08 раз. Это связано с тем, что после 3-ей стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации средняя концентрация Xe в газовой фазе увеличивается значительно (в 6.81 раз) по сравнению со средней концентрацией Xe в газогидратной фазе (в 2.10 раз). Средняя концентрация Xe в газогидратной и газовой фазах газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) изменяется незначительно после 6-ой стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации. Следовательно, для эффективного извлечения Xe из газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) достаточно 6-ти стадий многократной направленной газогидратной кристаллизации. Средняя концентрация Xe на 6-ой стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации в газогидратной фазе составляет 99.81 мол.%, в газовой фазе 98.29 мол.%, средний коэффициент газогидратного распределения Хе составляет 8.48. В газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - H 2 S (2.50 мол.%) - CO 2 (2.50 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) рассмотрим зависимость средней концентрации Xe в газогидратной фазе от стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации в температурном диапазоне 268.15–278.15 K (Рисунок 19). 86 Рисунок 19. Зависимость средней концентрации Xe в газогидратной фазе от стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации и температуры для газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - H 2 S (2.50 мол.%) - CO 2 (2.50 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) В газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - H 2 S (2.50 мол.%) - CO 2 (2.50 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) лучшим гидратообразующим газом является газ с минимальным давлением диссоциации газового гидрата – H 2 S. Средняя концентрация H 2 S в газогидратной и газовой фазах увеличивается на каждой стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации. Средняя концентрация CH 4 в газогидратной и газовой фазах уменьшается на каждой стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации, т.к. в рассматриваемой газовой смеси CH 4 является худшим гидратообразующим газом (P дис (CH 4 ) > P дис (CO 2 ) > P дис (Xe) > P дис (H 2 S)). Средняя концентрация CO 2 в газогидратной фазе уменьшается, средний коэффициент газогидратного распределения CO 2 уменьшается от 1.38 до 0.09. Максимальная средняя концентрация CO 2 в газовой фазе и максимальная средняя концентрация Xe в газогидратной фазе наблюдается на 2-ой стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации. Это связано с тем, что на 2-ой стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации средние концентрации CH 4 и CO 2 в газогидратной фазе резко уменьшаются (в 4.13 и 2.42 раз, соответственно), средний коэффициент газогидратного распределения CH 4 и CO 2 уменьшается в 2.17 и 3.54 раз, соответственно. После 2-ой стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации H 2 S концентрируется в газогидратной фазе, средняя концентрация Xe в газогидратной фазе уменьшается. Средняя концентрация Xe в газовой фазе уменьшается после 3-ей стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации, т.к. концентрация H 2 S 87 в газовой фазе продолжает увеличиваться, и на 4-ой стадии средняя концентрация H 2 S в газовой фазе равна 96.44 мол.% при T=273.15 K. Максимальная средняя концентрация Xe в газогидратной фазе наблюдается на 2-ой стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации и равна 2.52 мол.%. Таким образом, для эффективного извлечения Xe из рассматриваемых газовых смесей требуется индивидуальная температура и давление газовой смеси, а также количество стадий. 4.4. Выбор оптимального режима при выделении ксенона из метансодержащих газовых смесей технологией газогидратной кристаллизации В связи с наличием различных режимов газогидратной кристаллизации, для эффективного газогидратного извлечения Xe необходим выбор оптимального режима газогидратной кристаллизации. Перед проведением экспериментальных исследований процесса гидратообразования математически смоделировано разделение газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) режимом направленной газогидратной кристаллизации. При расчете 𝑄 𝑗𝑖 константы Ленгмюра были рассчитаны с использованием следующих параметров потенциала Кихара [13]: CH 4 : ε газ /𝑘 =155.593 K, 𝜎 газ =3.144 𝐴̇, 𝑎 газ =0.383 𝐴̇; CO 2 : ε газ /𝑘 =175.405 K, 𝜎 газ =2.976 𝐴̇ , 𝑎 газ =0.681 𝐴̇; Xe: ε газ /𝑘 =193.708 K, 𝜎 газ =3.330 𝐴̇, 𝑎 газ =0.236 𝐴̇. Рассчитано давление диссоциации газового гидрата (P дис ), доли заполненных газом малых (𝑄 1 ) и больших (𝑄 2 ) газогидратных полостей, а также коэффициенты газогидратного распределения (K j ). Результаты представлены в Таблице 8. Таблица 8 - Математическое моделирование газогидратной кристаллизации газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при направленной кристаллизации при Т=272.15 и 274.15 К Т, К P дис , МПа 𝑄 1 𝑄 2 K j CH 4 CO 2 Xe CH 4 CO 2 Xe CH 4 CO 2 Xe 272.15 2.09 0.786 0.023 0.010 0.777 0.140 0.023 0.90 2.43 14.64 274.15 2.56 0.803 0.024 0.010 0.785 0.139 0.023 0.90 2.40 14.31 88 Из Таблицы 8 видно, что CH 4 занимает малые и большие газогидратные полости, CO 2 и Xe предпочтительно занимают большие газогидратные полости. Таким образом, CO 2 и Xe конкурируют за заполнение больших газогидратных полостей. Также Таблица 8 показывает, что коэффициент газогидратного распределения CH 4 слабо зависит от температуры, в отличии от CO 2 и Xe. Коэффициенты газогидратного распределения CO 2 и Xe увеличиваются при уменьшении температуры. Это связано с уменьшением газовой адсорбции газогидратными полостями при увеличении температуры процесса [201]. Т.к. процесс адсорбции является экзотермическим, следовательно, течению данного процесса должно способствовать понижение температуры. Рассмотрим направленную газогидратную кристаллизацию, которая является наиболее изученной. Исследование проводилось с целью определения оптимального времени гидратообразования с целью увеличения эффективности процесса. Была исследована скорость гидратообразования газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при направленной кристаллизации при добавлении водного раствора Na-ЛС (0.30 мас.%) в течение 7 ч при Т=272.15 К (Рисунок 20). Рисунок 20. Скорость гидратообразования газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при направленной газогидратной кристаллизации при добавлении водного раствора Na-ЛС (0.30 мас.%) в течение 7 ч при Т=272.15 К Левая ось: Смесь, CH 4 , CO 2 ; Правая ось: Xe 89 Как показано на Рисунке 20, скорость гидратообразования представлена полиномом шестой степени, который наиболее точно соответствует искомой поверхности. Рассчитанная расширенная неопределенность измерения газа в газогидратной фазе составляет 1.96%. Как видно из Рисунка 20, до 1 ч после начала процесса гидратообразования, наблюдаются пики. Что было также получено в работах [125,202]. В начале эксперимента газ растворялся и наблюдалась нуклеация газовых гидратов. Далее наблюдалось увеличение газового потребления (до 1 ч), происходил быстрый рост газовых гидратов. В процессе роста газовых гидратов газовые молекулы переходят из газовой фазы в жидкую фазу и плотно упакованы в газогидратной ячейке [203]. Т.к. молекулы воды и газа потребляются в процессе гидратообразования, скорость образования газовых гидратов уменьшается со временем и выравнивается в конце гидратообразования. Достигнутое квазиравновесное состояние может быть связано с ограничениями массо- и теплопереноса, в результате малой движущей силы и низкой скорости гидратообразования. Таким образом, пики (переходная область (II)) (Рисунок 20) разделяют 2 зоны гидратообразования: I – кинетическая, связанная с быстрым ростом газовых гидратов; III – диффузионная, связанная с уменьшением диффузии газа в газогидратную фазу. Также Рисунок 20 показывает, что через 4 ч после начала гидратообразования, скорость гидратообразования изменяется слабо. В связи с этим, проведем сравнительный анализ режимов гидратообразования. В Таблице 9 показаны значения коэффициентов газогидратного распределения, факторов разделения и процентов газогидратного извлечения газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при добавлении водного раствора Na-ЛС (0.30 мас.%) через 4 ч после начала процесса гидратообразования. Таблица 9 - Сравнительный анализ эффективности режимов газогидратной кристаллизации газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при добавлении водного раствора Na-ЛС (0.30 мас.%) через 4 ч после начала процесса гидратообразования Режим газогидратной кристаллизации Т, K K j 𝛼 𝑗 R j , % CH 4 CO 2 Xe Xe/CH 4 Xe/CO 2 CH 4 CO 2 Xe Σ Направленная 272.15 0.93 2.48 5.45 5.85 2.20 11.16 25.96 55.73 6.56 274.15 0.92 2.22 4.68 5.07 2.11 10.23 24.55 51.88 4.88 При постоянном давлении 272.15 0.96 1.63 2.18 2.27 1.34 39.90 67.66 90.51 40.05 274.15 0.95 1.58 2.07 2.18 1.31 33.52 62.31 84.45 38.54 Непрерывная 272.15 0.92 2.35 4.25 4.63 1.81 18.03 46.23 83.45 19.49 274.15 0.91 2.24 3.89 4.27 1.74 12.06 43.39 75.76 18.85 90 Непрерывная мембранно- газогидратная 272.15 0.98 1.57 4.08 4.16 2.60 26.18 37.16 93.05 27.34 274.15 0.97 1.43 3.56 3.66 2.49 24.92 36.54 91.11 25.91 Относительная стандартная неопределенность (u r ): u r (y)=0.005 моль; расширенная неопределенность (U): U(T)=0.03 K при коэффициенте охвата, равном 2 с доверительной вероятностью 95%. В соответствии с Таблицей 9, при направленной газогидратной кристаллизации коэффициенты газогидратного распределения CH 4 и CO 2 соответствуют математически смоделированным (Таблица 8) (максимальное отклонение составляет ±8%). Однако математически смоделированный коэффициент газогидратного распределения Xe (К(Хе)=14.64 при 272.15 K) в 2 раза больше экспериментального (К(Хе)=5.45 при 272.15 K). Это связано со следующими допущениями математического моделирования: 1. Модель идеального раствора может быть использована приблизительно точной для углеводородов в газогидратной фазе (возможно из-за эффекта экранирования молекул воды). Однако предположения идеального раствора не являются точными для плотной газовой фазы [13], которой является Xe. 2. В случае математического моделирования, в соответствии с моделью адсорбции Ленгмюра, каждая полость содержит одну газовую молекулу. Однако, каждая полость может содержать две газовые молекулы [13]. Таким образом, при математическом моделировании коэффициенты газогидратного распределения могут быть больше в отличии от экспериментально определенных. Таким образом, данные допущения приводят к разнице между теоретическим и экспериментальным коэффициентом газогидратного распределения Xe. В Таблице 9 показано, что при уменьшении температуры эксперимента газогидратное извлечение увеличивается. Температурная зависимость связана со степенью переохлаждения (разница между температурами термодинамических равновесий жидкость-пар и жидкость-пар- гидрат). Увеличение степени переохлаждения приводит к ускорению кинетики и увеличению газовой адсорбции. Кроме того, для более гидратообразующего газа (Xe) данное влияние более значительно. Получено, что состав CH 4 в газогидратной фазе ниже, чем в газовой фазе, в то время как составы CO 2 и Xe в газогидратной фазе выше по сравнению с газовой фазой. Как видно из Таблицы 9, фактор разделения Xe/CH 4 в 2 раза больше, чем Xe/CO 2 . Это связано с большей разницей в давлениях диссоциации газового гидрата Xe и CH 4 (P дис (Xe)=0.21 МПа, P дис (CH 4 )=2.99 МПа), чем Xe и CO 2 (P дис (Xe)=0.21 МПа, P дис (CO 2 )=0.91 МПа) при Т=272.15 K. Большее давление диссоциации газового гидрата CH 4 связано с меньшей глубиной 91 межмолекулярной потенциальной ямы, что приводит к меньшей энергии взаимодействия молекул воды и газа. Математически, в работе [204] показано, что давление диссоциации газового гидрата чувствительно к потенциальным параметрам: большее значение глубины межмолекулярной потенциальной ямы приводит к большему значению объемного интеграла, следовательно, к меньшему давлению диссоциации газового гидрата. В связи с тем, что при более низкой температуре процесс гидратообразования происходит быстрее, рассмотрим процесс гидратообразования при Т=272.15 К. Для рассмотрения эффективности газогидратного извлечения, представленного в Таблице 9, рассмотрим смесевое и компонентное извлечение газов в газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при добавлении водного раствора Na-ЛС (0.30 мас.%) при направленной, при постоянном давлении, непрерывной и непрерывной мембранно- газогидратной кристаллизации через 4 ч после начала процесса гидратообразования при Т=272.15 К (Рисунок 21). Рисунок 21. Смесевое (Σ) и компонентное извлечение газов в газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при добавлении водного раствора кинетического промотора гидратообразования лаурилсульфата натрия (Na-ЛС) (0.30 мас.%) через 4 ч после начала процесса гидратообразования при T=272.15 К при реализации: |