Химия. Физикохимические основы газогидратного выделения ксенона и диоксида углерода из метансодержащих газовых смесей
 Скачать 3.02 Mb.
|
|
Т=293.15 К Раствор Метод NRTL NRTL-RK UNIFAC UNIQUAC Wilson H 2 O 5.09 4.91 4.80 4.18 4.20 H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%) 10.00 5.02 1.81 5.25 8.26 H 2 O - Na-ЛС (0.30 мас.%) 7.38 8.38 8.56 10.62 7.38 H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) 15.45 9.30 11.89 13.47 16.45 Из Таблицы 16 следует, что наибольшее согласие экспериментальных и термодинамически смоделированных данных растворимости CO 2 в газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в растворах H 2 O и H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%) наблюдается при использовании методов UNIQUAC и UNIFAC, соответственно, с использованием констант Генри. Средние относительные неопределенности составляли 4.18 и 1.81%, соответственно. В растворах H 2 O - Na-ЛС (0.30 мас.%) и H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%), наиболее подходящими являются методы NRTL / Wilson (средние относительные неопределенности равны) и NRTL-RK, соответственно, с использованием констант Генри. Средние относительные неопределенности составляли 7.38 и 9.30%, соответственно. В случае растворимости газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%), наибольшее согласие между экспериментальными и термодинамически смоделированными данными было установлено: в случае растворов H 2 O и H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%) наиболее подходящим из рассматриваемых методов является HYSPR метод; в случае растворов H 2 O - Na-ЛС (0.30 мас.%) 116 и H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) наиболее подходящими из рассматриваемых методов являются UNIFAC и NRTL-RK методы, соответственно. Методы Wilson, NRTL, UNIQUAC используются для моделирования крайне неидеальных систем при низких давлениях. Метод UNIFAC является расширением метода UNIQUAC и может обрабатывать любую комбинацию полярных и неполярных соединений. В методе NRTL-RK, паровая фаза рассчитывается с использованием уравнения состояния Редлиха-Квонга. Метод HYSPR реализует пакет свойств Пенга-Робинсона из Aspen HYSYS. Данный пакет подходит для расчета равновесия жидкость-пар, а также для расчета плотности жидкости для углеводородных систем [161]. Из Рисунков 38-41 видно, что в случае растворов H 2 O - Na-ЛС (0.30 мас.%) и H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%), имеется небольшой перегиб, связанный с резким увеличением растворимости CH 4 и CO 2 . Данный перегиб был также получен при термодинамическом моделировании с использованием методов коэффициентов активности. Таким образом, возможно качественное и количественное описание растворимости CO 2 в водных растворах методами коэффициентов активности в диапазоне давлений 0.60–5.04 МПа. 5.2. Исследование фазового равновесия газовой смеси CH 4 - CO 2 в водных растворах ТГФ - Na- ЛС С целью определения движущей силы (разница между давлениями термодинамических равновесий жидкость-пар и жидкость-пар-гидрат) необходимо исследование фазового равновесия газовой смеси. Давления диссоциации гидратообразования газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) были определены при добавлении водного раствора ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) в температурном диапазоне 283.71–288.00 К. Результаты определения трехфазного равновесия жидкость-пар-гидрат представлены на Рисунках 42-46. Значения давления и температуры отображаются на графиках каждые 30 мин. 117 Рисунок 42. Определение трехфазного равновесия жидкость-пар-гидрат в газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) при Т=283.71 К Рисунок 43. Определение трехфазного равновесия жидкость-пар-гидрат в газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) при Т=285.17 К 118 Рисунок 44. Определение трехфазного равновесия жидкость-пар-гидрат в газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) при Т=285.78 К Рисунок 45. Определение трехфазного равновесия жидкость-пар-гидрат в газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) при Т=286.32 К 119 Рисунок 46. Определение трехфазного равновесия жидкость-пар-гидрат в газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) при Т=288.00 К Как показано на Рисунках 42-46, в начале эксперимента газогидратный кристаллизатор охлаждается, давление уменьшается из-за сжатия газа, и дальнейшего растворения газа в водном растворе. Затем газовые молекулы диффундируют и газогидратные ячейки стабилизируются. После гидратообразования система нагревается ступенчато с постоянной скоростью 0.10 К/ч до соответствия точки газогидратной системы и диссоциирования последнего газового гидрата (сегмент «A» на Рисунках 42-46). Далее процесс повторяется при меньших петлях давление- температура для снижения пересыщения системы, связанного с образованием газовых гидратов и снижения метастабильности. Видно, что циклы имеют гистерезисный характер, т.е. температура и давление различаются на стадиях образования и диссоциации. Рисунки 42-46 показывают, что давления диссоциации газовых гидратов второго и третьего циклов не совпадали с первым циклом (сегмент «A» на Рисунках 42-46). Это связано с тем, что повторные циклы проводились из раствора с эффектом «памяти», т.е. с сохранением остаточных газогидратных структур. Экспериментально определенные давления диссоциации газовых гидратов газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) и газовых гидратов газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в воде в температурном диапазоне 283.71–288.00 K представлены в Таблице 17. 120 Таблица 17 - Экспериментально определенные давления диссоциации газовых гидратов газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) и газовых гидратов газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в воде (2) в температурном диапазоне 283.71–288.00 K Т, К Р дис , МПа 1 2 283.71 0.7570 6.0828 285.17 0.9421 7.1970 285.78 1.1078 7.7356 286.32 1.3719 8.2548 288.00 1.9328 10.179 Стандартная неопределенность (u r ) u r (P)=0.0005 МПа; расширенная неопределенность (U) U(T)=0.03 K, которая рассчитана при коэффициенте охвата 2 с доверительной вероятностью 95%. Таблица 17 показывает, что при увеличении температуры от 283.71 до 288.00 K давления диссоциации газовых гидратов газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) увеличились от 0.7570 до 1.9328 МПа. Согласно результатам термодинамического моделирования, среднее уменьшение давления в 6.79 раз наблюдалось в рассматриваемом температурном диапазоне при добавлении ТГФ (3.80 мас.%). В работе [207] было получено, что выигрыш от снижения давления превышает кинетические затраты. Затраты на сжатие являются одними из самых больших для промышленного производства, следовательно, стратегия снижения давления способствует экономичности процесса [208]. Однако ТГФ является чрезвычайно летучим, токсичным и оказывает высоко агрессивное воздействие на некоторые пластмассы, каучуки и покрытия, присутствующие в технологическом оборудовании [60]. В связи с этим, ТГФ необходимо использовать только на первой стадии технологии газогидратной кристаллизации. На последующих стадиях будет использоваться чистая вода. Использованный водный раствор ТГФ возможно рециркулировать в газогидратный кристаллизатор. Также были проведены экспериментальные исследования гидратообразования газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) (без Na-ЛС (0.30 мас.%)). Полученные давления диссоциации газовых гидратов аналогичны давлениям диссоциации газовых гидратов газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) (Таблица 17). Однако наклон кривых образования и диссоциации газовых гидратов был различным. В связи с этим, энтальпии диссоциации газовых гидратов газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном 121 растворе ТГФ (3.80 мас.%) с и без Na-ЛС (0.30 мас.%) в температурном диапазоне 283.71 – 288.00 К оценены по данным измерений газогидратного равновесия. Результаты представлены в Таблице 18. Таблица 18 - Энтальпии диссоциации газовых гидратов газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) с и без Na-ЛС (0.30 мас.%) Т, К Р дис , МПа ΔH дис , кДж/моль с Na-ЛС (0.30 мас.%) без Na-ЛС (0.30 мас.%) 283.71 0.76 33.64 39.81 285.17 0.94 32.31 36.86 285.78 1.11 24.90 27.30 286.32 1.38 21.43 23.14 288.00 1.93 20.85 22.04 Из Таблицы 18 видно, при увеличении температуры от 283.71 до 288.00 K рассчитанная энтальпия диссоциации газовых гидратов газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) с и без Na-ЛС (0.30 мас.%) уменьшилась от 33.64 до 20.85 и от 39.81 до 22.04 кДж/моль, соответственно. Поскольку энтальпия диссоциации в значительной степени зависит от полости, занимаемой газовой молекулой, разрыв водородных связей воды в ячейках играет доминирующую роль в энтальпии диссоциации. Таким образом, энтальпия диссоциации становится функцией количества водородных связей, и около 80% общей энтальпии диссоциации приходится на силу водородных связей воды [176]. Кроме того, газовые молекулы способны незначительно изменять наклон кривых давление-температура за счет взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) внутри полостей [182]. На основании Таблицы 18 можно сделать вывод, что энтальпия диссоциации газовых гидратов газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) с Na-ЛС (0.30 мас.%) в среднем на 11% меньше, чем без Na-ЛС (0.30 мас.%). Вероятно, это связано с более низким межфазным натяжением в присутствии Na-ЛС, из-за чего увеличивается скорость диссоциации газовых гидратов. Это приводит к более низкой энтальпии диссоциации газового гидрата. Однако снижение устойчивости газовых гидратов в присутствии Na-ЛС неблагоприятно для хранения газовых гидратов. Это следует учитывать при проектировании производственного процесса [106]. Na-ЛС следует использовать только на первой стадии газогидратной кристаллизации. На последующих этапах будет использоваться чистая вода. Параметры потенциала Кихара для ТГФ значительно различаются, зависят от системы [208–210] и не подходят для рассматриваемой нами системы. Для всех возможных давлений диссоциации газовых гидратов существует бесконечный набор потенциальных параметров (𝜀 𝑗 от 𝜎 𝑗 ) 122 [158]. В связи с этим, при расчете доли заполненных газами полостей, константы Ленгмюра для ТГФ рассчитаны с использованием параметров потенциала Кихара, которые выбраны на основании полученных нами экспериментальных данных: a=0.988 А̇, σ=2.867 А̇, ε/k=324.450 К. Для CH 4 и CO 2 были использованы следующие параметры потенциала Кихара: CH 4 : a=0.383 А̇, σ=3.144 А̇, ε/k=155.593 К; CO 2 : a=0.681 А̇, σ=2.976 А̇, ε/k=175.405 К [13]. Рассчитанные константы Ленгмюра для малых (C 1 ) и больших (C 2 ) газогидратных полостей при T=283.71 K составляли C 1 (CH 4 )=1.20 1/МПа, C 2 (CH 4 )=6.40 1/МПа; C 1 (CO 2 )=0.60 1/МПа, C 2 (CO 2 )=22.40 1/МПа. Рассчитанные константы Ленгмюра и доли заполненных j-ым газом газогидратных полостей i-го типа для ТГФ представлены в Таблице 19. Таблица 19 - Константы Ленгмюра для малых (C 1 ) и больших (C 2 ) газогидратных полостей для ТГФ и доли заполнения ТГФ малых (𝑄 1 ) и больших (𝑄 2 ) газогидратных полостей при T=283.71 K. Параметры потенциала Кихара для ТГФ [Полученные нами]: a=0.988 А̇, σ=2.867 А̇, ε/k=324.450 К C 1 , 1/МПа C 2 , 1/МПа 𝑄 1 𝑄 2 8.18·10 -5 990671.00 0 0.99 Параметры потенциала Кихара для ТГФ [13]: a=0.901 А̇, σ=3.556 А̇, ε/k=288.763 К C 1 , 1/МПа C 2 , 1/МПа 𝑄 1 𝑄 2 0 78192.50 0 0.84 Из Таблицы 19 можно сделать вывод, что константы Ленгмюра существенно влияют на заполнение больших газогидратных полостей ТГФ. В работе [47] установлено, что ТГФ занимает практически все большие газогидратные полости. В связи с этим, выбранные нами параметры потенциала Кихара для ТГФ являются надежными. 5.3. Исследование кинетики образования газовых гидратов CH 4 и CO 2 в водных растворах ТГФ - Na-ЛС С целью определения эффективности гидратообразования CH 4 и CO 2 рассмотрим кинетику поглощения CH 4 и CO 2 в газогидратной фазе в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na- ЛС (0.30 мас.%) при Т=274.15 К и ΔР=1.00 МПа в течение 4 ч после начала процесса гидратообразования (Рисунок 47). 123 Рисунок 47. Кинетика поглощения СН 4 и CO 2 в газогидратной фазе в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) при Т=274.15 К и ΔР=1.00 МПа в течение 4 ч после начала процесса гидратообразования Как показано на Рисунке 47, кинетика поглощения СН 4 и CO 2 в газогидратной фазе представлена полиномом четвертой степени, который наиболее точно соответствует искомой зависимости. Расширенная неопределенность поглощения СН 4 и CO 2 составляет 0.01 моль и рассчитана при коэффициенте охвата, равном 2 с доверительной вероятностью 95%. На Рисунке 47 нулевой момент соответствует точке зарождения газового гидрата, после которого наблюдалось интенсивное поглощение СН 4 и CO 2 . До 30 мин после начала процесса гидратообразования количество поглощенного СН 4 и CO 2 в газогидратной фазе имеют близкие значения (0.02 моль при t=30 мин). Однако далее поглощение CO 2 в газогидратной фазе увеличивается значительнее по сравнению с поглощением СН 4 , и через 4 ч после начала процесса поглощение CO 2 не достигает квазиравновесия, в отличии от поглощения СН 4 , которое приближается к квазиравновесию. Через 4 ч после начала процесса гидратообразования количество поглощенного CO 2 в газогидратной фазе в 2.61 раз больше по сравнению с СН 4 и составляет 0.26 моль. Емкость газовых гидратов СН 4 и CO 2 через 4 ч после начала процесса гидратообразования, рассчитанная согласно уравнению (58), составляет 12.68 и 27.16 м 3 газа/м 3 газового гидрата, соответственно. При полном заполнении малых газогидратных полостей СН 4 , а больших газогидратных полостей ТГФ, 1 м 3 газового гидрата CH 4 - ТГФ может вмещать 114.9 м 3 CH 4 [58]. 124 Таким образом, через 4 ч после начала процесса гидратообразования газогидратные полости заполнены CH 4 на 9.06% от максимального заполнения. На Рисунке 48 представлена зависимость скоростей гидратообразования СН 4 и CO 2 в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) при Т=274.15 К и ΔР=1.00 МПа в течение 4 ч после начала процесса гидратообразования. Рисунок 48. Скорости гидратообразования СН 4 и CO 2 в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na- ЛС (0.30 мас.%) при Т=274.15 К и ΔР=1.00 МПа в течение 4 ч после начала процесса гидратообразования Как показано на Рисунке 48, скорости гидратообразования СН 4 и CO 2 представлены полиномом пятой степени, которые наиболее точно соответствуют искомой зависимости. Из Рисунка 48 видно, что скорости гидратообразования СН 4 и CO 2 в начале процесса гидратообразования резко увеличиваются, после чего диффузия СН 4 и CO 2 в газогидратную фазу плавно уменьшается. Максимальная скорость поглощения СН 4 и CO 2 в газогидратной фазе наблюдается через 45 и 80 мин после начала процесса гидратообразования, соответственно, а затем скорости гидратообразования СН 4 и CO 2 уменьшаются. Аналогичные пики скорости гидратообразования получены в работах [125,202]. Таким образом, скорость гидратообразования имеет три зоны: I – кинетическая, связанная с быстрым ростом газовых гидратов; II – переходная, при равенстве скоростей реакции и диффузии; III – диффузионная, связанная с уменьшением диффузии газа в газогидратную фазу. Следовательно, необходимо определение временного промежутка, соответствующего максимальной концентрации CO 2 125 Полученные экспериментальные данные скоростей гидратообразования СН 4 и CO 2 при добавлении водного раствора ТГФ (3.80 мас.%) использованы для оценки внутренних кинетических параметров гидратообразования при Т=274.15 К и ΔР=1.00 МПа (Таблица 20). Таблица 20 - Внутренние кинетические параметры CH 4 и CO 2 в газовом гидрате ТГФ через 4 ч после начала процесса гидратообразования при Т=274.15 К и ΔР=1.00 МПа Газовый гидрат 𝐾 𝐻 , моль/(м 2 ·с·МПа) 𝐾 газ , моль/(м 2 ·с·МПа) 𝐾 газ ′ , моль/(м·с·МПа) 𝐾 эфф , моль/(м 2 ·с·МПа) СН 4 - ТГФ (3.80 мас.%) 2.33·10 -3 8.28·10 -3 8.30·10 -4 1.82·10 -3 CO 2 - ТГФ (3.80 мас.%) 7.86·10 -3 1.21·10 -2 1.48·10 -3 4.77·10 -3 Из Таблицы 20 можно сделать вывод, что рассчитанные внутренние кинетические параметры газового гидрата CO 2 - ТГФ в среднем в 2.30 раз больше по сравнению с газовым гидратом СН 4 - ТГФ. Для процесса гидратообразования важно установить процессы, ограничивающие его скорость. При протекании гетерогенного процесса в несколько стадий, общая скорость определяется скоростью самой медленной стадии [151], в нашем случае 𝐾 газ >𝐾 𝐻 . Таким образом, необходимо интенсифицировать скорость поглощения газа в малых газогидратных полостях, что может быть достигнуто повышением движущей силы процесса. Скорость массопередачи через насыщенный слой газового гидрата возможно интенсифицировать с использованием перемешивающего устройства. Согласно Таблице 20, эффективный коэффициент массопередачи CH 4 и CO 2 в газовом гидрате ТГФ составляет 8.30·10 -4 и 1.48·10 -3 моль/(м·с·МПа), соответственно. Диффузия является основным механизмом массопередачи. Механизм «прыжковой» диффузии в газогидратных полостях подобен поверхностной диффузии при адсорбции [166]. Однако адсорбент и центры адсорбции более устойчивы по своей природе по сравнению с газогидратными полостями, которые сжимаются и изменяются в присутствии газа. 126 5.4. Исследование кинетики газогидратной кристаллизации газовой смеси CH 4 - CO 2 в водных растворах ТГФ - Na-ЛС: влияние температуры, давления, режима и промотора С целью определения эффективных условий для газогидратного извлечения CO 2 было исследовано влияние температуры, давления, режима и промотора. В связи с этим рассчитаны коэффициенты газогидратного распределения и газогидратное извлечение газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водных растворах Na-ЛС (0.30 мас.%) с и без ТГФ (3.80 мас.%) при направленной и при постоянном давлении газогидратной кристаллизации в интервале температур 272.15–283.15 К при движущей силе 1.00 и 2.00 МПа через 8 ч после начала гидратообразования. Результаты представлены в Таблицах 21-24. Таблица 21 - Коэффициенты газогидратного распределения (𝐾 𝑗 ) и газогидратное извлечение (𝑅 𝑗 ) газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водных растворах Na-ЛС (0.30 мас.%) при ΔP=1.00 МПа через 8 ч после начала гидратообразования Режим Т, K 𝐾 𝑗 𝑅 𝑗 , % CH 4 CO 2 CH 4 CO 2 Σ Направленная 272.15 1.00 1.02 19.93 20.39 20.02 274.15 1.01 0.95 18.09 16.95 17.92 278.15 1.04 0.80 13.60 10.47 13.03 При постоянном давлении 272.15 0.97 1.11 46.98 53.50 48.17 274.15 0.97 1.11 42.78 48.82 43.89 278.15 0.99 1.05 22.12 23.51 22.37 Стандартная неопределенность (u) u(P)=0.0005 МПа; расширенные неопределенности (U) U(n)=0.02 моль, U(T)=0.03 K, U(R)=1.96%, которые рассчитаны при коэффициенте охвата, равном 2 с доверительной вероятностью 95%. Таблица 22 - Коэффициенты газогидратного распределения (𝐾 𝑗 ) и газогидратное извлечение (𝑅 𝑗 ) газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водных растворах Na-ЛС (0.30 мас.%) при ΔP=2.00 МПа через 8 ч после начала гидратообразования Режим Т, K 𝐾 𝑗 𝑅 𝑗 , % CH 4 CO 2 CH 4 CO 2 Σ Направленная 272.15 0.97 1.15 25.57 30.57 26.48 274.15 0.97 1.12 20.18 23.31 20.81 278.15 0.97 1.09 16.80 18.87 17.24 При постоянном давлении 272.15 0.96 1.19 51.54 63.92 53.81 127 274.15 0.96 1.16 47.27 56.82 49.02 278.15 0.96 1.14 30.13 35.50 31.27 Стандартная неопределенность (u) u(P)=0.0005 МПа; расширенные неопределенности (U) U(n)=0.02 моль, U(T)=0.03 K, U(R)=1.96%, которые рассчитаны при коэффициенте охвата, равном 2 с доверительной вероятностью 95%. Таблица 23 - Коэффициенты газогидратного распределения (𝐾 𝑗 ) и газогидратное извлечение (𝑅 𝑗 ) газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водных растворах ТГФ (3.80 мас.%) - Na- ЛС (0.30 мас.%) при ΔP=1.00 МПа через 8 ч после начала гидратообразования Режим Т, K 𝐾 𝑗 𝑅 𝑗 , % CH 4 CO 2 CH 4 CO 2 Σ Направленная 272.15 0.71 1.99 7.10 19.91 9.99 274.15 0.91 1.48 10.38 16.78 11.35 278.15 0.98 1.11 12.07 13.59 12.30 283.15 1.20 0.47 16.63 6.55 13.84 При постоянном давлении 272.15 0.50 3.22 6.42 41.11 12.77 274.15 0.70 2.33 11.50 38.31 16.41 278.15 0.75 2.11 12.53 35.15 16.67 283.15 0.94 1.25 16.36 21.63 17.33 Стандартная неопределенность (u) u(P)=0.0005 МПа; расширенные неопределенности (U) U(n)=0.02 моль, U(T)=0.03 K, U(R)=1.96%, которые рассчитаны при коэффициенте охвата, равном 2 с доверительной вероятностью 95%. Таблица 24 - Коэффициенты газогидратного распределения (𝐾 𝑗 ) и газогидратное извлечение (𝑅 𝑗 ) газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водных растворах ТГФ (3.80 мас.%) - Na- ЛС (0.30 мас.%) при ΔP=2.00 МПа через 8 ч после начала гидратообразования Режим Т, K 𝐾 𝑗 𝑅 𝑗 , % CH 4 CO 2 CH 4 CO 2 Σ Направленная 272.15 0.83 1.78 9.59 20.63 11.61 274.15 0.87 1.58 11.00 19.99 12.64 278.15 0.92 1.36 12.40 18.28 13.48 283.15 1.02 0.90 14.27 12.65 13.98 При постоянном давлении 272.15 0.37 4.14 5.14 57.19 13.81 274.15 0.61 2.99 8.71 42.70 14.26 278.15 0.75 2.55 11.84 40.32 15.80 283.15 0.81 2.41 12.97 38.63 16.00 128 Стандартная неопределенность (u) u(P)=0.0005 МПа; расширенные неопределенности (U) U(n)=0.02 моль, U(T)=0.03 K, U(R)=1.96%, которые рассчитаны при коэффициенте охвата, равном 2 с доверительной вероятностью 95%. Таблицы 21-22 показывают, что при использовании водных растворов Na-ЛС (0.30 мас.%) газогидратное извлечение CH 4 и CO 2 увеличивается при уменьшении температуры. В связи с тем, что рост газовых гидратов непосредственно из водной фазы является предпочтительным процессом гидратообразования, полученная зависимость связана с увеличением растворимости газа в водных растворах при понижении температуры. Рассмотрим кинетику газогидратного извлечения CH 4 и CO 2 из газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водных растворах Na-ЛС (0.30 мас.%) при различных температурах при направленной газогидратной кристаллизации при ΔP=2.00 МПа (Рисунки 49-50). Рисунок 49. Кинетика газогидратного извлечения CH 4 из газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе Na-ЛС (0.30 мас.%) при различных температурах при направленной газогидратной кристаллизации при ΔP=2.00 МПа 129 Рисунок 50. Кинетика газогидратного извлечения CO 2 из газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе Na-ЛС (0.30 мас.%) при различных температурах при направленной газогидратной кристаллизации при ΔP=2.00 МПа Как видно из Рисунков 49-50, CH 4 и CO 2 переходили в газогидратную фазу с большой скоростью на начальной стадии гидратообразования (до 2 ч), затем скорость потребления газа приближалась к квазиравновесной. Газогидратное извлечение CH 4 и CO 2 достигает квазиравновесия через 7 и 6.5 ч после начала гидратообразования, соответственно. Из Таблиц 23-24 можно сделать вывод, что при использовании водных растворов ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) газогидратное извлечение CO 2 также увеличивается при уменьшении температуры. Однако газогидратное извлечение CH 4 увеличивается при увеличении температуры. Эти различия вероятно связаны с различным поведением CH 4 и CO 2 с ТГФ. В присутствии ТГФ (3.80 мас.%) при уменьшении температуры происходит конкурирующая адсорбция CH 4 и CO 2 за заполнение пустых газогидратных полостей. Преимущества конкурирующей адсорбции CO 2 при уменьшении температуры можно объяснить высоким сродством к заполнению газогидратных полостей. Также из Таблиц 23-24 видно, что при повышении температуры до 283.15 К коэффициент газогидратного распределения CH 4 резко увеличивается. Таким образом, температура 283.15 К может быть точкой пересечения, выше которой давления диссоциации газовых гидратов СО 2 - ТГФ (3.80 мас.%) выше по сравнению с СН 4 - ТГФ (3.80 мас.%). Это пересечение также было получено в работе [211]. Более низкое давление диссоциации газовых гидратов CH 4 увеличит переход CH 4 в газогидратную фазу. Таким образом, для эффективного газогидратного извлечения CO 2 процесс гидратообразования необходимо проводить при температурах ниже 283.15 К. 130 При использовании водных растворов Na-ЛС (0.30 мас.%) более высокая движущая сила (ΔP=2.00 МПа) приводит к образованию большего количества газовых гидратов CH 4 и CO 2 в водной фазе, следовательно, к большему газогидратному извлечению (Таблицы 21-22). Это связано с тем, что при увеличении давления увеличивается сжатие газов, что приводит к увеличению концентрирования газов в газогидратной фазе, следовательно, увеличивается газогидратное извлечение. Однако в случае водных растворов ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) данная зависимость при некоторых температурах отсутствует (Таблицы 23-24). Рассмотрим кинетику газогидратного извлечения CH 4 из газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водных растворах ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) для различных движущих сил при направленной газогидратной кристаллизации при T=283.15 K (Рисунок 51). Рисунок 51. Кинетика газогидратного извлечения CH 4 из газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) для различных движущих сил при направленной газогидратной кристаллизации при T=283.15 K Из Рисунка 51 видно, что более высокая движущая сила привела к образованию большого количества газовых гидратов в водной фазе в течение первых 5.5 ч. Однако дальнейшая диффузия газа через объемные газовые гидраты для дальнейшего роста газовых гидратов при более высокой движущей силе (ΔP=2.00 МПа) была затруднена. Таким образом, наблюдалось значительное снижение скорости гидратообразования. В процессе гидратообразования возможно изменение структуры смешанных газовых гидратов с КС-II на КС-I. Согласно правилу фаз Гиббса, существует две степени свободы, что означает, что четыре фазы (пар, лед или вода, КС- I, КС-II) могут сосуществовать при двух давлениях при данной температуре. В этом случае термодинамически возможно сосуществование газовых гидратов КС-I и КС-II [212]. Таким образом, отсутствие зависимости от движущей силы, вероятно, связано с изменением структуры 131 газовых гидратов в процессе гидратообразования. Следовательно, в случае использования водных растворов ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%), для эффективного концентрирования CO 2 в газогидратной фазе необходимо определение временного интервала, соответствующего минимальному концентрированию CH 4 в газогидратной фазе для рассматриваемой движущей силы. Из Рисунка 51 также было обнаружено, что в случае водного раствора ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) при ΔP=1.00 МПа газогидратное извлечение CH 4 не приближается к квазиравновесному. Следовательно, в присутствии ТГФ (3.80 мас.%), при более низкой движущей силе (ΔP=1.00 МПа) для достижения квазиравновесия требуется больше времени. При сравнении рассматриваемых режимов из Таблиц 21-22 можно сделать вывод, что при использовании водных растворов Na-ЛС (0.30 мас.%) газогидратное извлечение CH 4 и CO 2 больше при газогидратной кристаллизации при постоянном давлении, чем при направленной газогидратной кристаллизации. Это связано с тем, что в случае газогидратной кристаллизации при постоянном давлении поддерживается высокое давление при газогидратной кристаллизации, что приводит к увеличению перехода газа в газогидратную фазу. Как показано в Таблицах 23-24, при использовании водных растворов ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%), газогидратное извлечение CO 2 также больше при газогидратной кристаллизации при постоянном давлении. Однако газогидратное извлечение CH 4 больше при направленной газогидратной кристаллизации. Вероятно, при использовании ТГФ (3.80 мас.%) для заполнения CH 4 малых газогидратных полостей подходят низкие давления, т.к. заполнение малых газогидратных полостей является энергетически выгодным. Это также подтверждает преимущество низкой движущей силы (ΔP=1.00 МПа) для гидратообразования CH 4 (Рисунок 51). Рассмотрим зависимость газогидратного извлечения CO 2 из газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водных растворах ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) от режима для различных температур при ΔP=2.00 МПа через 8 ч после начала гидратообразования (Рисунок 52). 132 Рисунок 52. Газогидратное извлечение CO 2 из газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водных растворах ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) от режима для различных температур при ΔP=2.00 МПа через 8 ч после начала гидратообразования Как следует из Рисунка 52, при газогидратной кристаллизации при постоянном давлении при уменьшении температуры до 272.15 К газогидратное извлечение СО 2 увеличивается более значительно по сравнению с направленной газогидратной кристаллизацией. Таким образом, для эффективного газогидратного извлечения CO 2 необходимо использовать газогидратную кристаллизацию при постоянном давлении при температуре, равной 272.15 К. Более низкая температура позволяет увеличить переход воды в газогидратную фазу. Далее, рассмотрим коэффициенты газогидратного распределения для молекул CH 4 и CО 2 (Таблицы 21-24). Уменьшение коэффициента газогидратного распределения для молекул CH 4 связано с пропорциональным увеличением количества CО 2 в газогидратной фазе. Из Таблиц 21- 24 видно, что коэффициент газогидратного распределения для молекул CО 2 больше в присутствии ТГФ (3.80 мас.%). Это связано с более низкой концентрацией CH 4 в газогидратной фазе в присутствии ТГФ (3.80 мас.%). Максимальный коэффициент газогидратного распределения для молекул CО 2 , равный 4.14, наблюдается в газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) при газогидратной кристаллизации при постоянном давлении при T=272.15 K и ΔP=2.00 МПа. При использовании водных растворов ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) суммарное газогидратное извлечение имеет почти линейную температурную зависимость в рассматриваемом температурном диапазоне (Таблицы 23-24), в отличии от водных растворов Na- ЛС (0.30 мас.%) (суммарное газогидратное извлечение значительно увеличивается с понижением температуры) (Таблицы 21-22). Причина этого в том, что ТГФ занимает только большие 133 газогидратные полости, что было также получено в работе [211] на основании рамановской спектроскопии. В больших газогидратных полостях наблюдается высокая степень заполнения, что приводит к стабильности газовых гидратов. Следовательно, при использовании ТГФ (3.80 мас.%) заполнение малых газогидратных полостей изменяется незначительно при изменении температуры. Как видно из Таблиц 21-24, максимальное газогидратное извлечение целевого компонента – CO 2 , равное 63.92%, наблюдается при газогидратной кристаллизации при постоянном давлении при Т=272.15 K и ΔP=2.00 МПа в газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе Na-ЛС (0.30 мас.%). Также существует возможность эффективного газогидратного извлечения CO 2 в присутствии ТГФ (3.80 мас.%). В газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) максимальное газогидратное извлечение целевого компонента – CO 2 , равное 57.19%, наблюдается при газогидратной кристаллизации при постоянном давлении при Т=272.15 K и ΔP=2.00 МПа. Так, при использовании ТГФ (3.80 мас.%) газогидратное извлечение СО 2 уменьшилось в 1.12 раз. Давления диссоциации газовых гидратов газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водном растворе ТГФ (3.80 мас.%) и газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в воде при Т=272.15 K составляют 0.15 и 1.18 МПа, соответственно. Таким образом, добавление ТГФ (3.80 мас.%) позволяет уменьшить давление диссоциации газового гидрата в 7.87 раз. Таким образом, при использовании ТГФ (3.80 мас.%) снижение давления позволяет увеличить движущую силу, что приведет к увеличению газогидратного извлечения. В работе [207] обнаружено, что выгода от снижения давления превышает кинетические потери. Затраты на сжатие, как правило, являются одними из самых больших затрат для промышленного процесса, поэтому стратегия снижения давления способствует экономичности процесса [208]. Однако при использовании ТГФ, ТГФ обладает высокой летучестью, токсичностью и агрессивным действием на некоторые пластмассы, каучуки и покрытия, присутствующие в технологическом оборудовании [60]. В связи с этим, ТГФ следует использовать только на первой стадии технологии газогидратной кристаллизации. На последующих стадиях (для повышения эффективности концентрирования газов в газогидратной фазе) будет использоваться чистая вода. Использованный водный раствор ТГФ возможно экологически безопасно утилизировать. Таким образом, выбор водного раствора определяется целью газогидратной кристаллизации – высокое газогидратное извлечение (без ТГФ (3.80 мас.%)) или низкое давление процесса (с ТГФ (3.80 мас.%)). 134 6. Методы выделения ксенона и диоксида углерода из метансодержащих газовых смесей 6.1. Метод выделения ксенона из метансодержащей газовой смеси В методе выделения Xe из метансодержащей газовой смеси, включающем образование газовых гидратов Xe при давлении от 2.40 до 8.00 МПа и температуре от 273 до 283 К и последующее их разложение с образованием концентрата Xe, в мембранно-газогидратном кристаллизаторе создают области низкого (от 0.01 до 0.10 МПа) и высокого (от 2.40 до 8.00 МПа) давления, разделенные непористой полимерной газоразделительной мембраной, поток метансодержащей газовой смеси подают в область высокого давления с находящейся в ней 6-10- кратным мольным избытком воды относительно мольной концентрации гидратообразующих газов в природном газе при указанных условиях для образования газовых гидратов Xe, компоненты природного газа с высокой газовой проницаемостью после прохождения через непористую полимерную газоразделительную мембрану в области низкого давления выводят из мембранно-газогидратного кристаллизатора, при появлении Xe в выходящих газах прекращают подачу метансодержащей газовой смеси и образовавшиеся газовые гидраты отбирают шнеком в модуль сепарации для разрушения на воду и концентрат Xe при повышении температуры от 293.15 до 323.15 К, оставшиеся компоненты метансодержащей газовой смеси выводят из области высокого давления на переработку. Предлагаемый метод поясняется Рисунком 53, на котором изображено устройство концентрирования Xe из метансодержащей газовой смеси. 135 10 1 7 5 6 9 4 8 2 3 Рисунок 53. Устройство концентрирования Xe из метансодержащей газовой смеси Устройство состоит, по меньшей мере, из одного мембранно-газогидратного кристаллизатора 1, который включает области низкого 2 и высокого 3 давления; непористую полимерную газоразделительную мембрану 4, необходимую для концентрирования кислых газов; перемешивающее устройство якорного типа 5 для интенсификации процесса образования газовых гидратов; шнек 6 для отбора газовых гидратов, содержащих концентрат Xe. Мембранно- газогидратный кристаллизатор 1 снабжен линией подачи 7 метансодержащей газовой смеси и соединен с модулем сепарации 8 шнеком 6. В кристаллизаторе 1 имеются линия 9 для подачи метансодержащей газовой смеси, очищенной от Xe, кислых газов и воды на дальнейшее разделение и очистку и линия 10 для подачи кислых газов на дальнейшее разделение. В мембранно-газогидратном кристаллизаторе 1 создают области низкого (от 0.01 до 0.10 МПа) 2 и высокого (от 2.40 до 8.00 МПа) 3 давления, посредством их разделения непористой полимерной газоразделительной мембраной 4, например, МДК-1 (ЗАО НТЦ «Владипор»). Поток метансодержащей газовой смеси по линии подачи 7 подают в область высокого давления 3, в которой находится 6-10-кратный мольный избыток воды относительно мольной концентрации гидратообразующих газов в метансодержащей газовой смеси при давлении от 2.40 до 8.00 МПа и температуре от 273.15 до 283.15 К для образования газовых гидратов Xe, при меньшем 136 количестве воды не происходит образование газовых гидратов, при большем количестве воды дополнительно происходит образование ледяной фазы. В мембранно-газогидратном кристаллизаторе поддерживается постоянное давление. Компоненты природного газа с высоким давлением диссоциации газового гидрата и низкой газовой проницаемостью через непористую полимерную газоразделительную мембрану 4, например, CH 4 , поступают через линию 9 на дальнейшее разделение и очистку. Компоненты природного газа с высокой газовой проницаемостью, например, CO 2 , проходят через непористую полимерную газоразделительную мембрану 4 в область низкого давления 2 и выводятся из кристаллизатора по линии 10 для дальнейшего разделения кислых газов. При давлении от 2.40 до 8.00 МПа и температуре от 273.15 до 283.15 К в области высокого давления 3 происходит образование газовых гидратов, содержащих концентрат Xe. Перемешивающее устройство якорного типа 5 интенсифицирует этот процесс. При появлении Xe в выходящих газах линии 9 прекращают подачу метансодержащей газовой смеси и образовавшиеся газовые гидраты отбирают шнеком 6 в модуль сепарации 8, где при повышении температуры от 293.15 до 323.15 К (т.к. в данном диапазоне максимальное извлечение газа из водной фазы в зависимости от состава входящей метансодержащей газовой смеси) происходит разрушение газовых гидратов с образованием воды и концентрата Xe. Поток газа, прошедшего через непористую полимерную газоразделительную мембрану 4, равен потоку газа, перешедшего в газогидратную фазу. Для обеспечения эффективности работы необходима непористая полимерная газоразделительная мембрана с селективностью кислых газов к Xe больше 10 при оптимальном диапазоне давлений от 0.01 до 0.10 МПа. Оптимальный диапазон давлений обусловлен сохранением эффективности процесса. Нижний предел давления со стороны полости низкого давления, равный 0.01 МПа, обусловлен сохранением производительности мембранного насоса. Верхний предел давления со стороны полости низкого давления, равный 0.10 МПа, обусловлен сохранением производительности мембраны. Для дальнейшей очистки концентрата Xe от примесей возможно использование каскада мембранно-газогидратных кристаллизаторов, а с целью соответствия спецификации по сухости Xe возможно использование адсорбентов. На выходе процент газогидратного извлечения Xe выше 87.90 мол.%, извлечение кислых газов достигает 99.00 мол.%, а концентрация воды на выходе не более 0.10 мол.%. Нижний предел давления со стороны полости высокого давления, равный 2.40 МПа, обусловлен тем, что ниже данного давления процесс гидратообразования метансодержащей газовой смеси (CH 4 (94.85 мол.%), CO 2 (5.00 мол.%), Xe (0.15 мол.%)) при выбранной минимальной температуре процесса, равной 273.15 К, не происходит. Верхний предел давления со стороны полости высокого давления, равный 8.00 МПа, обусловлен технологическими 137 параметрами поступающего природного газа, а также эксплуатационными характеристиками мембраны со стороны полости высокого давления. Выбранное значение температуры процесса, равное 273.15 К, обусловлено наибольшей эффективностью процесса гидратообразования. Выбранное значение температуры процесса, равное 283.15 К, обусловлено тем, что выше данной температуры происходит снижение эффективности процесса гидратообразования. Пример 1. В мембранно-газогидратном кристаллизаторе 1, изображенном на Рисунке 53, создают области низкого (от 0.01 до 0.10 МПа) 2 и высокого (от 2.40 до 8.00 МПа) 3 давления, разделенные непористой полимерной газоразделительной мембраной 4 типа МДК-1 (ЗАО НТЦ «Владипор»). При использовании метода непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации поток метансодержащей газовой смеси (CH 4 (94.85 мол.%), CO 2 (5.00 мол.%), Xe (0.15 мол.%)) по линии подачи 7 подают в область высокого давления 3, в которой находится 6- кратный мольный избыток воды относительно мольной концентрации гидратообразующих газов при заданных условиях для образования газовых гидратов Xe. В мембранно-газогидратном кристаллизаторе поддерживается постоянное давление. Компонент природного газа с высоким давлением диссоциации газового гидрата и низкой газовой проницаемостью через непористую полимерную газоразделительную мембрану 4 типа МДК-1 (CH 4 ) с концентрацией не менее 94.85 мол.% поступает через линию 9 на дальнейшее разделение и очистку. Компонент природного газа с высокой газовой проницаемостью (CO 2 ) с концентрацией не менее 5.00 мол.% проходит через непористую полимерную газоразделительную мембрану 4 типа МДК-1 в область низкого давления 2 и выводится из кристаллизатора по линии 10. При давлении в области высокого давления, равном 2.40 МПа, давлении в области низкого давления, равном 0.01 МПа и температуре, равной 273.15 К в области высокого давления 3 происходит образование газовых гидратов, содержащих концентрат Xe. Перемешивающее устройство якорного типа 5 интенсифицирует этот процесс. При появлении Xe в выходящих газах линии 9 прекращают подачу метансодержащей газовой смеси. Из потока метансодержащей газовой смеси в газогидратную фазу переходит не менее 0.15 мол.% Xe. Образовавшиеся газовые гидраты отбирают шнеком 6 в модуль сепарации 8, где при повышении температуры до 293.15 К происходит разрушение газовых гидратов с образованием воды и концентрата Xe. Поток газа, прошедшего через непористую полимерную газоразделительную мембрану 4, равен потоку газа, перешедшего в газогидратную фазу. Время проведения эксперимента составляло 4 ч после начала процесса гидратообразования. Данные сведены в Таблицу 25. Пример 2. Проведен аналогично примеру 1. Данные сведены в Таблицу 25. 138 Таблица 25 - Газогидратное извлечение Xe из модельной газовой смеси CH 4 (94.85 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) Температура мембранно- газогидратного кристаллизатора, К Давление мембранно- газогидратного кристаллизатора, МПа Мольный избыток воды относительно мольной концентрации гидратообразующих газов Температура модуля сепарации, К Газогидратное извлечение Xe, мол.% 273.15 2.40 6-кратный 293.15 95.20 283.15 8.00 10-кратный 323.15 87.90 Устройство может быть изготовлено из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т и непористой полимерной газоразделительной мембраны типа МДК-1 (ЗАО НТЦ «Владипор»). Перемешивающее устройство якорного типа может быть изготовлено из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Таким образом, заявляемый метод обеспечивает достижение технического результата, состоящего в повышении степени концентрирования Xe до 95.20 мол.%. Метод упрощается, так как дополнительного ввода воды не требуется. Метод заключается в повышении степени концентрирования Xe из метансодержащей газовой смеси за счет использования единого массообменного аппарата, в котором одновременно происходят процессы газогидратной кристаллизации и мембранного газоразделения. Предлагаемый метод экспериментально оптимизирован и показал высокую эффективность при разделении метансодержащей газовой смеси с целью выделения Xe. 6.2. Метод выделения диоксида углерода из метансодержащей газовой смеси В методе выделения CO 2 из метансодержащей газовой смеси, включающем образование газовых гидратов CO 2 при давлении от 2.00 до 8.00 МПа и температуре от 273.15 до 278.15 К, в газогидратный кристаллизатор подают поток метансодержащей газовой смеси с находящейся в ней 6-10-кратным мольным избытком воды относительно мольной концентрации гидратообразующих газов в метансодержащей газовой смеси, не перешедшие в газогидратную фазу компоненты природного газа выводят из газогидратного кристаллизатора, образовавшиеся газовые гидраты отбирают шнеком в модуль сепарации для разрушения на воду и концентрат CO 2 при повышении температуры от 293.15 до 323.15 К, оставшиеся компоненты природного 139 газа выводят на переработку. Предлагаемый метод поясняется Рисунком 54, на котором изображено устройство выделения CO 2 из метансодержащей газовой смеси. Рисунок 54. Устройство выделения CO 2 из метансодержащей газовой смеси Устройство состоит, по меньшей мере, из одного газогидратного кристаллизатора 1, который включает перемешивающее устройство якорного типа 2 для интенсификации процесса образования газовых гидратов; шнек 3 для отбора газовых гидратов, содержащих концентрат CO 2 . Газогидратный кристаллизатор 1 снабжен линией подачи 4 метансодержащей газовой смеси и соединен с модулем сепарации 5 шнеком 3. В газогидратном кристаллизаторе 1 имеется линия 6 для подачи метансодержащей газовой смеси, очищенной от CO 2 и воды на дальнейшее разделение и очистку. Устройство может быть изготовлено из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Перемешивающее устройство якорного типа может быть изготовлено из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. В газогидратный кристаллизатор 1 подают поток метансодержащей газовой смеси по линии подачи 4, в котором находится 6-10-кратный мольный избыток воды относительно мольной концентрации гидратообразующих газов в метансодержащей газовой смеси при 140 давлении от 2.00 до 8.00 МПа и температуре от 273.15 до 278.15 К для образования газовых гидратов CO 2 Выбранный 6-кратный мольный избыток воды относительно мольной концентрации гидратообразующих газов в метансодержащей газовой смеси обусловлен тем, что при меньшем количестве воды не наблюдается образование газовых гидратов. Выбранный 10-кратный мольный избыток воды относительно мольной концентрации гидратообразующих газов в метансодержащей газовой смеси обусловлен тем, что при большем количестве воды дополнительно наблюдается образование ледяной фазы. Разница в давлениях диссоциации газовых гидратов является основой распределения газов между газогидратной и паровой фазами и характеризуется коэффициентом газогидратного распределения. Не перешедшие в газогидратную фазу компоненты природного газа, например, метан, поступают через линию 6 на дальнейшее разделение и очистку. При давлении от 2.00 до 8.00 МПа и температуре от 273.15 до 278.15 К наблюдается образование газовых гидратов, содержащих концентрат CO 2 . Перемешивающее устройство якорного типа 2 интенсифицирует этот процесс. В газогидратном кристаллизаторе 1 поддерживается постоянное давление. Доля отбора (мольное отношение потока газа, выходящего из газогидратного кристаллизатора по линии 6, к мольному потоку газа, входящего в газогидратный кристаллизатор по линии 4) варьируется от 0 до 1. Образовавшиеся газовые гидраты отбирают шнеком 3 в модуль сепарации 5, где при повышении температуры от 293.15 до 323.15 К (т.к. в данном диапазоне максимальное извлечение газа из жидкой фазы в зависимости от состава входящего природного газа) наблюдается разрушение газовых гидратов с образованием воды и концентрата CO 2 Для дальнейшей очистки концентрата CO 2 от примесей возможно использование каскада газогидратных кристаллизаторов, а с целью соответствия спецификации по сухости возможно использование адсорбентов. На выходе концентрация CO 2 в природном газе не более 2.50 мол.%, а воды не более 0.10 мол.%. Выбранное значение давления технологии газогидратной кристаллизации, равное 2.00 МПа, обусловлено тем, что ниже данного давления процесс гидратообразования модельной газовой смеси (CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%)) при выбранной минимальной температуре процесса, равной 273 К, не наблюдается. Выбранное значение давления технологии газогидратной кристаллизации, равное 8.00 МПа, обусловлено технологическими параметрами поступающей из месторождений метансодержащей газовой смеси. Выбранное значение температуры процесса, равное 273.15 К, обусловлено температурой замерзания воды при выбранном минимальном значении давления технологии газогидратной 141 кристаллизации. Выбранное значение температуры процесса, равное 278.15 К, обусловлено тем, что выше данной температуры значение коэффициента газогидратного распределения CO 2 к CH 4 равно или менее 1. Пример 1. Используется газогидратный кристаллизатор 1, изображенный на Рисунке 54. При использовании режима непрерывной газогидратной кристаллизации, поток модельной газовой смеси (CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%)) по линии подачи 4 подают в газогидратный кристаллизатор 1, в котором находится 6-кратный мольный избыток воды относительно мольной концентрации гидратообразующих газов при заданных условиях для образования газовых гидратов CO 2 Не перешедший в газогидратную фазу компонент природного газа (CH 4 ) с концентрацией не менее 81.70 мол.% поступает через линию 6 на дальнейшее разделение и очистку. При давлении, равном 2.00 МПа, и температуре, равной 273.15 К наблюдается образование газовых гидратов, содержащих концентрат CO 2 . Перемешивающее устройство якорного типа 2 интенсифицирует этот процесс. Из потока метансодержащей газовой смеси в газогидратную фазу переходит не менее 18.30 мол.% CO 2 . Доля отбора варьируется от 0 до 1. Образовавшиеся газовые гидраты отбирают шнеком 3 в модуль сепарации 5, где при повышении температуры до 293.15 К наблюдается разрушение газовых гидратов с образованием воды и концентрата CO 2 Время проведения эксперимента составляло 8 ч после начала процесса гидратообразования. Данные сведены в Таблицу 26. Пример 2. Проведен аналогично примеру 1. Данные сведены в Таблицу 26. Таблица 26 - Условия процесса гидратообразования модельной газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) для достижения максимально допустимой концентрации CO 2 в выходящей паровой фазе, равной 2.50 мол.% Температура газогидратного кристаллизатора, К Давление газогидратного кристаллизатора, МПа Мольный избыток воды относительно мольной концентрации гидратообразующих газов Температура модуля сепарации, К Доля отбора Коэффициент газогидратного распределения CO 2 к CH 4 273.15 2.00 6-кратный 293.15 0.095 2 278.15 8.00 10-кратный 323.15 0.010 1.5 Таким образом, заявляемый метод обеспечивает достижение технического результата, состоящего в повышении степени выделения CO 2 из метансодержащей газовой смеси. 142 Достигнута максимально допустимая концентрация CO 2 в выходящей паровой фазе, равная 2.50 мол.%. 143 Выводы 1. Экспериментально определены физико-химические характеристики гидратообразования метансодержащих газовых смесей в присутствии и без тетрагидрофурана и лаурилсульфата натрия. 2. Установлено, что наиболее эффективно газогидратное извлечение Xe при реализации непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации. Наиболее эффективно газогидратное извлечение CO 2 при реализации газогидратной кристаллизации при постоянном давлении. 3. Выявлено, что в температурном диапазоне 283.71–288.00 К добавление малых количеств тетрагидрофурана приводит к значительному уменьшению давления диссоциации газовых гидратов газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%). 4. Впервые разработаны физико-химические основы газогидратного метода выделения Xe из метансодержащей газовой смеси, позволяющего увеличить концентрацию Xe от 0.15 до 95.20 мол.%. 5. Установлены особенности осуществления газогидратного метода выделения CO 2 из метансодержащей газовой смеси, позволяющего уменьшить концентрацию СО 2 с 18.30 до 2.50 мол.%. |