Химия. Физикохимические основы газогидратного выделения ксенона и диоксида углерода из метансодержащих газовых смесей
 Скачать 3.02 Mb.
|
|
d(CO 2 )=5.12 А̇ > d(H 2 S)=4.58 А̇ = d(Xe)=4.58 А̇ > d(CH 4 )=4.36 А̇ > d(N 2 )=4.10 А̇ [13]. Средний диаметр малых и больших газогидратных полостей КС-II составляет 7.82 и 9.46 А̇, соответственно [13]. Газовые молекулы не могут находиться ближе 2.50–3.00 А̇ от стенок 101 газогидратной полости [204]. Таким образом, существуют физико-химические / структурные ограничения при заполнении молекулами н-C 4 H 10 , C 3 H 8 , C 2 H 6 малых газогидратных полостей КС-II. Из-за меньшего диаметра молекулы CH 4 , N 2 , H 2 S, Xe в большей степени заполняют малые газогидратные полости КС-II. Молекулы CO 2 заполняют как малые, так и большие газогидратные полости КС-II. Суммарное заполнение малых и больших газогидратных полостей при Т=275.15 К составляет 69.19 и 98.97%, соответственно (Таблицы 12-13). Таким образом, малые газогидратные полости КС-II заполнены газовыми молекулами не полностью. Однако большие газогидратные полости заполнены газовыми молекулами почти полностью. Таким образом, газовый гидрат является стабильным. Одним из параметров, определяющих процент заполненных газогидратных полостей является давление диссоциации газовых гидратов. Газ с меньшим давлением диссоциации газовых гидратов будет обладать лучшей способностью заполнить газогидратную полость. Давления диссоциации газовых гидратов (Р дис ) индивидуальных компонентов природного газа при Т=275.15 К, рассчитанные в среде Aspen HYSYS V10, уменьшаются в следующем порядке: Р дис (N 2 )=19.90 МПа > Р дис (CH 4 )=3.14 МПа > Р дис (CO 2 )=1.39 МПа > Р дис (C 2 H 6 )=0.60 МПа > Р дис (C 3 H 8 )=0.25 МПа > Р дис (Xe)=0.19 МПа > Р дис (H 2 S)=0.11 МПа. Данные о равновесии индивидуального газового гидрата н-C 4 H 10 [206] отсутствуют, т.к. индивидуальный газовый гидрат н-C 4 H 10 не может быть образован. Из рассматриваемых нами компонентов природного газа наиболее трудно заполняющим газогидратные полости является N 2 , а лучшими гидратообразующими свойствами обладает H 2 S. Данное предположение подтверждает наибольшее значение среднего процента заполненных H 2 S малых и больших газогидратных полостей по сравнению с начальной концентрацией H 2 S в паровой фазе по сравнению с другими рассматриваемыми компонентами. Газы с близкими давлениями диссоциации газовых гидратов, например, Xe и H 2 S после окончания процесса гидратообразования возможно разделить другими методами газоразделения, например, с использованием мембранного газоразделения. Т.к. проницаемость H 2 S через полимерную половолоконную мембрану на основе полисульфона на порядок больше проницаемости Xe. Разделение после окончания процесса гидратообразования C 3 H 8 – компонента природного газа с близким к Xe давлением диссоциации газовых гидратов возможно с использованием технологии низкотемпературной ректификации. Далее, рассмотрим влияние изменения концентрации С 3 Н 8 , H 2 S, CO 2 , н-C 4 H 10 , C 2 Н 6 в температурном диапазоне 273.15–283.15 К на коэффициент газогидратного распределения Xe при давлениях диссоциации газовых гидратов, 4.00 и 8.00 МПа (Рисунки 27-31). 102 Р=Р дис Р=4.00 МПа Р=8.00 МПа Рисунок 27. Влияние концентрации С 3 Н 8 и температуры процесса на коэффициент газогидратного распределения Xe в газовой смеси CH 4 (состав нормирован) - C 2 H 6 (8.00 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - C 3 H 8 (0.50–8.00 мол.%) - н-C 4 H 10 (3.00 мол.%) - N 2 (3.00 мол.%) - H 2 S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) Р=Р дис Р=4.00 МПа 103 Р=8.00 МПа Рисунок 28. Влияние концентрации H 2 S и температуры процесса на коэффициент газогидратного распределения Xe в газовой смеси CH 4 (состав нормирован) - C 2 H 6 (8.00 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - C 3 H 8 (4.00 мол.%) - н-C 4 H 10 (3.00 мол.%) - N 2 (3.00 мол.%) - H 2 S (0.30–4.00 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) Р=Р дис Р=4.00 МПа Р=8.00 МПа Рисунок 29. Влияние концентрации CO 2 и температуры процесса на коэффициент газогидратного распределения Xe в газовой смеси CH 4 (состав нормирован) - C 2 H 6 (8.00 мол.%) 104 - CO 2 (0.30–5.00 мол.%) - C 3 H 8 (4.00 мол.%) - н-C 4 H 10 (3.00 мол.%) - N 2 (3.00 мол.%) - H 2 S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) Р=Р дис Р=4.00 МПа Р=8.00 МПа Рисунок 30. Влияние концентрации н-C 4 H 10 и температуры процесса на коэффициент газогидратного распределения Xe в газовой смеси CH 4 (состав нормирован) - C 2 H 6 (8.00 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - C 3 H 8 (4.00 мол.%) - н-C 4 H 10 (0.50–3.00 мол.%) - N 2 (3.00 мол.%) - H 2 S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) 105 Р=Р дис Р=4.00 МПа Р=8.00 МПа Рисунок 31. Влияние концентрации C 2 Н 6 и температуры процесса на коэффициент газогидратного распределения Xe в газовой смеси CH 4 (состав нормирован) - C 2 H 6 (0.50–10.00 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - C 3 H 8 (4.00 мол.%) - н-C 4 H 10 (3.00 мол.%) - N 2 (3.00 мол.%) - H 2 S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.% ) Из Рисунков 27-31 следует, что при увеличении температуры процесса с увеличением давления диссоциации газовых гидратов рассматриваемых газовых смесей коэффициент газогидратного распределения Xe увеличивается, что было также показано на Рисунке 24. В случае постоянных давлений (4.00 и 8.00 МПа) коэффициент газогидратного распределения Xe уменьшается при увеличении температуры процесса. Это связано с ухудшением адсорбции Xe газогидратными полостями при увеличении температуры процесса. Из Рисунков 27-31 видно, что температурная зависимость коэффициента газогидратного распределения Xe существенно различается в зависимости от компонента природного газа. Получено, что увеличение концентрации C 3 H 8 и H 2 S приводит к уменьшению коэффициента газогидратного распределения Xe. При увеличении концентрации н-C 4 H 10 , CO 2 , C 2 Н 6 коэффициент газогидратного распределения Xe увеличивается. Увеличение коэффициента газогидратного распределения Xe связано с пропорциональным уменьшением CH 4 , C 3 H 8 , включенных в газогидратную фазу. Таким образом, низкие концентрации CH 4 и C 3 H 8 в природном газе способствуют концентрированию Xe в газогидратной фазе. Максимальный коэффициент газогидратного распределения Xe во всех рассматриваемых газовых смесях, равный 5.94, наблюдается при минимальной концентрации C 3 H 8 в газовой смеси CH 4 (80.05 мол.%) - C 2 H 6 (8.00 мол.%) - CO 2 (5.00 мол.%) - C 3 H 8 (0.50 мол.%) - н-C 4 H 10 (3.00 мол.%) - N 2 (3.00 мол.%) - H 2 S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при Т=273.15 К и Р=8.00 МПа. Это объясняется меньшей концентрацией C 3 H 8 в больших газогидратных полостях, что позволило Xe заполнить большие газогидратные полости. А также объясняется лучшей газовой адсорбцией в 106 газогидратных полостях при более низкой температуре процесса и увеличением сжимаемости газов в газогидратных полостях при высоком давлении, что приводит к увеличению концентрирования газов в газогидратной фазе. Преимуществом присутствия C 3 H 8 в газогидратной фазе является то, что C 3 H 8 действует как термодинамический промотор гидратообразования, т.е. снижает давление диссоциации газовых гидратов. Кроме снижения давления C 3 H 8 значительно улучшает кинетику гидратообразования [88]. Таким образом, для эффективного концентрирования Xe в газогидратной фазе необходим состав природного газа с минимальным содержанием C 3 H 8 107 5. Моделирование выделения диоксида углерода из метансодержащих газовых смесей 5.1. Исследование растворимости газовой смеси CH 4 - CO 2 в водных растворах ТГФ - Na-ЛС С целью определения движущей силы экспериментально исследована растворимость газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водных растворах ТГФ (3.80 мас.%) - Na- ЛС (0.30 мас.%). Исследование растворимости газовой смеси в водных растворах проводилось с использованием математически смоделированных данных о равновесии газовых гидратов для предотвращения образования газовых гидратов. Процесс растворения, исследованный на основе предложенной экспериментальной методики (раздел 3.3), показан на Рисунках 32-33. Рисунок 32. Зависимость давления и температуры процесса растворимости газа от времени для смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) - H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%) при P=1.70 МПа и T=293.15 K 108 Рисунок 33. Зависимость концентрации CH 4 (левая ось) и CO 2 (правая ось) в газовой фазе в процессе растворимости газа от времени для смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) - H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%) при P=1.70 МПа и T=293.15 K Согласно уравнению (55) была рассчитана растворимость газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водных растворах. Для каждой исследованной температуры давление квазиравновесия является равновесным давлением растворения. Результаты представлены в Таблицах 14-15. Таблица 14 - Экспериментальная растворимость газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в растворах H 2 O и H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%) Т, К Р, МПа H 2 O H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%) x(CH 4 ), моль/моль x(CO 2 ), моль/моль x(CH 4 ), моль/моль x(CO 2 ), моль/моль 283.15 0.60 4.09·10 -5 6.46·10 -4 2.62·10 -5 6.39·10 -4 293.15 0.60 3.94·10 -5 4.88·10 -4 - - 1.00 1.19·10 -4 9.38·10 -4 8.29·10 -5 9.26·10 -4 1.70 - - 2.65·10 -4 1.51·10 -3 Относительная стандартная неопределенность (u r ) u r (P)=0.0005 МПа; расширенные неопределенности (U) U(x)=1.87%, U(T)=0.03 K, которые были рассчитаны при коэффициенте охвата 2 с доверительной вероятностью 95%. 109 Таблица 15 - Экспериментальная растворимость газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в растворах H 2 O - Na-ЛС (0.30 мас.%) и H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) Т, К Р, МПа H 2 O - Na-ЛС (0.30 мас.%) H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) x(CH 4 ), моль/моль x(CO 2 ), моль/моль x(CH 4 ), моль/моль x(CO 2 ), моль/моль 293.15 1.00 - - 0.11·10 -3 0.99·10 -3 1.30 - - 0.37·10 -3 1.10·10 -3 1.70 - - 0.46·10 -3 1.60·10 -3 2.30 0.62·10 -3 1.88·10 -3 0.55·10 -3 1.82·10 -3 3.07 1.00·10 -3 2.34·10 -3 0.94·10 -3 2.29·10 -3 3.70 1.50·10 -3 2.91·10 -3 - - 4.02 2.38·10 -3 3.62·10 -3 - - 5.04 3.36·10 -3 4.28·10 -3 - - Относительная стандартная неопределенность (u r ) u r (P)=0.0005 МПа; расширенные неопределенности (U) U(x)=1.87%, U(T)=0.03 K, которые были рассчитаны при коэффициенте охвата 2 с доверительной вероятностью 95%. Известно, что растворимость газа в воде увеличивается при увеличении давления (при постоянной температуре) и понижении температуры (при постоянном давлении), что подтверждается данными Таблиц 14-15. Также из Таблиц 14-15 видно, что растворимость CH 4 в водных растворах примерно на порядок ниже растворимости CO 2 . Растворимость определяется балансом межмолекулярных сил между растворителем и растворенным веществом и изменением энтропии, которое сопровождает растворение. Таким образом, молекулы CO 2 обладают лучшей способностью образовывать водородные связи с молекулами воды по сравнению с молекулами CH 4 . Т.к. гидратообразование происходит из водной фазы, разница в растворимости рассматриваемых компонентов природного газа (CH 4 и CO 2 ) подтверждает возможность их разделения технологией газогидратной кристаллизации. Как следует из Таблиц 14-15, добавление ТГФ незначительно снижает растворимость CH 4 и CO 2 в водных растворах (в 1.01–1.56 раз). Поскольку H 2 O смешивается с ТГФ (3.80 мас.%), вероятно, отсутствуют доступные молекулы ТГФ для растворения газов. Следовательно, количество свободной воды, доступной для растворения газа, незначительно уменьшается. Также из Таблиц 14-15 можно сделать вывод, что при Т=293.15 К, Р=1.00 и 1.70 МПа при использовании раствора H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%) растворимость CH 4 и CO 2 110 незначительно выше по сравнению с раствором H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%). Для CH 4 и CO 2 в среднем в 1.53 и 1.06 раз, соответственно. Таким образом, добавление Na-ЛС позволяет незначительно увеличить растворимость газа, что позволит увеличить газогидратное извлечение. Предполагается, что увеличение растворимости газа связано с образованием гидрофобной связи между молекулой газа и цепями поверхностно-активного вещества. А также улучшение контакта газ-вода возможно за счет более низкого межфазного натяжения в присутствии Na-ЛС. Различные стандартные, широко используемые термодинамические методы были рассмотрены в программном комплексе Aspen Plus V10 для расчета растворимости газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в растворах H 2 O, H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%), H 2 O - Na-ЛС (0.30 мас.%), H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%) - Na-ЛС (0.30 мас.%). В Aspen Plus V10 включены параметры бинарного взаимодействия всех рассматриваемых компонентов. Полученные данные сравниваются с установленными нами экспериментальными данными. Были исследованы два типа методов: 1 – методы коэффициентов активности (NRTL, NRTL-RK, UNIFAC, UNIQUAC, Wilson), 2 – методы уравнения состояния (HYSPR, HYSSRK, Peng-Rob, RK-Aspen, RK-Soave, SRK). Результаты представлены на Рисунках 34-41. Рисунок 34. Растворимость CO 2 в H 2 Oпри Т=293.15 K 111 Рисунок 35. Растворимость CH 4 в H 2 Oпри Т=293.15 K Рисунок 36. Растворимость CO 2 в растворе H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%)при Т=293.15 K 112 Рисунок 37. Растворимость CH 4 в растворе H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%)при Т=293.15 K Рисунок 38. Растворимость CO 2 в растворе H 2 O - Na-ЛС (0.30 мас.%) при Т=293.15 K 113 Рисунок 39. Растворимость CH 4 в растворе H 2 O - Na-ЛС (0.30 мас.%) при Т=293.15 K Рисунок 40. Растворимость CO 2 в растворе H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%)- Na-ЛС (0.30 мас.%) при Т=293.15 K 114 Рисунок 41. Растворимость CH 4 в растворе H 2 O - ТГФ (3.80 мас.%)- Na-ЛС (0.30 мас.%) при Т=293.15 K На основе Рисунков 34-41, можно сделать вывод, что методы коэффициентов активности имеют лучшее согласие между экспериментальными данными и данными термодинамического моделирования растворимости СО 2 в газовой смеси СН 4 (81.70 мол.%) - СО 2 (18.30 мол.%) в водных растворах. С помощью методов уравнения состояния все свойства могут быть получены из уравнения состояния для обеих фаз. Используя методы коэффициента активности, свойства паровой фазы выводятся из уравнения состояния, как в методе уравнения состояния. Однако свойства жидкости определяются суммированием чистых свойств компонентов, к которым добавляется член смешивания или дополнительный член [161]. Методы уравнения состояния подходят для моделирования углеводородных систем с легкими газами, такими как CO 2 , N 2 , H 2 S в широком диапазоне температур и давлений, включая докритические и сверхкритические области. Методы коэффициента активности – лучший способ представить сильно неидеальные жидкие смеси при низких давлениях [161]. Экспериментальная растворимость газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) определялась косвенным методом. Данный метод применим для хорошо растворимых компонентов в водной фазе, например, CO 2 , что, как видно из Рисунков 34-41, согласуется с результатами моделирования в Aspen Plus V10. Для малорастворимых компонентов в водной фазе, например, CH 4 , косвенный метод имеет только качественное согласие с результатами 115 моделирования в Aspen Plus V10. Количественный анализ дает отклонение, однако порядок растворимости CH 4 согласуется. В дальнейшем, для точного определения растворимости малорастворимых газов необходимо проводить эксперименты с большим отношением количества водной фазы к паровой (водная фаза должна быть в избытке относительно паровой фазы). Поскольку целью данной работы является очистка природного газа от CO 2 , рассмотрим растворимость CO 2 в водных растворах промоторов. Из Рисунков 34-41 следует, что наибольшее согласие между экспериментальными и теоретическими данными растворимости CO 2 в газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) имеют методы коэффициента активности. Поэтому рассмотрим средние относительные неопределенности данных методов (Таблица 16). Таблица 16 - Средние относительные неопределенности (%) растворимости CO 2 в газовой смеси CH 4 (81.70 мол.%) - CO 2 (18.30 мол.%) в водных растворах от экспериментальных данных при |