реферат. Каталитический крекинг НАЗАРИЙ МАЪЛУМОТЛАР. Каталитический крекинг. Химические основы процесса. Превращения алканов, циклоалканов, алкенов и аренов

• Название: Каталитический крекинг. Химические основы процесса. Превращения алканов, циклоалканов, алкенов и аренов
• Анкор: реферат
• Дата: 02.01.2023
• Размер: 1.43 Mb.
• Имя файла: Каталитический крекинг НАЗАРИЙ МАЪЛУМОТЛАР.docx
• Тип: Документы; #870767
• страница: 9 из 11

Каталитический крекинг алкенов

Алкены не содержатся в нефтяных фракциях, но образуются при термическом разложении алканов и циклоалканов, и их термокаталитические превращения определяют состав конечных продуктов процесса. Поэтому закономерности каталитических превращений алкенов в условиях каталитического крекинга представляют особый интерес.

Скорость каталитического крекинга алкенов на два-три порядка выше скорости крекинга соответствующих алканов, что объясняется легкостью образования из алкенов карбениевых ионов:



При присоединении протона к молекуле алкена образуется такой же ион, как и при отщеплении гидрид-иона от алкана, что определяет общность их реакций при каталитическом крекинге.

Кроме образования низших алканов и алкенов каталитический крекинг алкенов приводит к образованию циклоалканов и аренов. Механизм этих процессов может быть представлен схемой:



Далее может произойти изомеризация в шестичленный цикл и превращение в арен.

Каталитический крекинг алкилароматических углеводородов

Незамещенные арены в условиях каталитическою крекинга устойчивы. Метилзамещенные арены реагируют со скоростью, близкой к алканам. Алкилпроизводные аренов, содержащие два и более атомов углерода в цепи, крекируются примерно с такой же скоростью, что и алкены.

При крекинге алкилароматических углеводородов бензольное кольцо не затрагивается, тогда как боковые цепи во всех случаях, кроме толуола, отщепляются с образованием олефина. Влияние длины цепи и ее разветвленное на энергию активации (в кДж/моль) показано ниже:



Обычно скорость крекинга боковых цепей возрастает при переходе от первичного к вторичному и третичному углеродным атомам, соединяющим цепь с кольцом. Для одного и того же типа присоединения скорость растет при увеличении длины боковой цепи.





В случае метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона энергетически затруднено, поэтому в основном протекают реакции диспропорционирования и изомеризации по положению заместителей. В случае толуола доминирующей реакцией является диспропорционирование в бензол и ксилол, а не крекинге отщеплением метана.



Полиметилбензолы претерпевают главным образом изомеризацию и диспропорционирование. Например, ксилолы в присутствии кислотных катализаторов изомеризуются и диспропорцинируются в соответствии со следующей схемой:



Полициклические арены прочно сорбируются на катализаторе и подвергаются постепенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса.

18. Каталитический крекинг. Принципиальная технологическая схема. Режим процесса.

Чаще всего сырьем для каталитического крекинга является широкие вакуумные фракции (350-500^оС). Кроме того, каталитическому крекингу можно подвергать сырье вторичного происхождения: газойли коксования, термического крекинга и гидрокрекинга. На рис. 7 приведена принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга Г-43-107. производительность по сырью 160 т/ч.



Рисунок 7. Принципиальная технологическая схема установки КК.

I— гидроочищенное сырье; II — газы на ГФУ; III — нестабильный бензин; IV— легкий газойль; V — тяжелый газойль; VI — декантат; VII — водяной пар; VIII— дымовые газы; IX — вода; X — воздух; XI — катализаторная пыль.

Гидроочищенное сырье нагревается в теплообменниках и печи (до 340^оС) смешивают с рециркулятом и водяным паром и направляют в узел смешения прямоточного лифт-реактора Р-1.

При контакте с регенерированным горячим цеолитсодержащим катализатором сырье испаряется и подвергается каталитическому крекингу в лифт реакторе (при температуре 540-560оС). Затем сырье с катализатором поступает в зону форсированного кипящего слоя в реактор Р-1. Продукты реакции отделяют от катализаторной пыли в двухступенчатых циклонах и направляют в нижнюю часть ректификационной колонны К-1 на дальнейшее разделение.

Отработанный, закоксованный катализатор (с содержанием кокса 0.5-0.6%) из отпарной зоны Р-1 по наклонному катализаторопроводу направляют в зону кипящего слоя регенератора Р-2, где происходит выжиг кокса в режиме полного окисления оксида углерода (при температуре 640-650^оС). Затем регенерированный катализатор (с содержанием кокса 0.005-0.1%) по нижнему наклонному катализаторопроводу поступает в узел смешения лифт-реактора. Воздух для регенерации катализатора нагнетают воздуходувкой в реактор Р-2. При этом дымовые газы проходят через внутренние двухступенчатые циклоны и затем их направляют на утилизацию теплоты в котел-утилизатор и перед сбросов в атмосферу очищают от пыли на электрофильтрах.

В колонне К-1 предусмотрено верхнее (острое) и промежуточное циркуляционное орошение (в средней и нижней части колонны). Легкий и тяжелый газойль отбирают через отпарные колонны К-2 и К-3. При этом нижняя часть колонны играет роль скруббера для каталитического шлама, который возвращают в отпарную зону реактора Р-1. В качестве рециркулята часть тяжелого газойля подают в узел смешения лифт-реактора. Смесь паров бензина, воды и газов выводят с верха колонны. Затем эту смесь охлаждают в холодильнике и разделяют в газосепараторе С-1. Газы направляют на установку ГФУ, нестабильный бензин на стабилизацию, а водный конденсат после очистки от сернистых соединений выводят с установки.

Таким образом, в результате каталитического крекинга фракции 350-500^оС (содержание серы 0.2%)получается, % мас.: 1.96 – сухой газ; 5.61 – пропан-пропиленовая фракция; 9.04 – бутан-бутиленовая фракция; 43.04 – бензиновая фракция (С₅- 195^оС); 28.0 – легкий газойль (дизельная фракция 195-350^оС); 8.35 – тяжелый газойль (более 350^оС); 4 – кокс + потери.
Каталитический крекинг кумола

⇐ Предыдущая16171819202122232425Следующая ⇒

Каталитический крекинг углеводородов нефти является одни из основных промышленных процессов нефтепереработки.

Впервые превращения углеводородов в присутствииалюмосиликатов были изучены Л.Г. Гурвичем и С.В. Лебедевым.

В настоящее время химизм и механизм превращений углеводородов над алюмосиликатными катализаторами исследованы в значительной степени. Установлено, что механизм превращения углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов носит ионный характер. В условиях каталитического крекинга углеводороды подвергаются сложным превращениям, а именно реакциям расщепления,изомеризации, дегидрирования, перераспределения водорода.

Для алкилбензолов характерным является расщепление алкильной цепи по α-связи С-С с образованием бензола и олефина. Например, в случае изопропилбензола:



Расщепление наиболее прочной α-связи С-С при каталитическом крекинге алкилбензолов (при термическом крекинге расщепляете наиболее слабая β-связь) обусловливается сильной поляризацией α-связи в промежуточном комплексе с катализаторомс ее последующимгетеролитическим расщеплением:



В последнее время в качестве возможного рассматривается катион-радикальныймеханизм каталитического крекинга.



При взаимодействии изопропилбензола с активным (льюисовским) центром катализатора происходит переход одного π-элект­рона на вакантную d-орбиталь атома алюминия в алюмокислородном тетраэдре (А1О₄) с образованием катион-радикала углеводоро­да, находящегося в комплексе с анион-радикалом активного центра. Далее происходит распад комплекса с отщеплением изопропила и фенильного катиона сорбированного анион-радикалом катализатора. Последний отдает π-электрон фенильному катиону, который прев­ращается в фенил и процесс продолжается по радикальному механиз­му. Таким образом, основными продуктами крекинга кумола над алюмосиликатным катализатором являются бензол и пропилен. В качестве побочных продуктов образуются "кокс", а также толуол, этилбензол, метан, водород и другие газообразные вещества.

Образование побочных продуктов усиливается за счет реакции перераспределения водорода, а также вследствие деактивации катализатора (блокирование активных центров катализатора углистыми отложениям - "коксом").

В последнем случае, по-видимому, начинает становиться заметным превращение кумола только по радикальному механизму (на поверхности частиц "кокса"), что объясняет присутствие в газо­образных продуктах толуола, этилбензола, метана и водорода:


Цель работы стоит в определении химизма крекинга кумола в заданных условиях.

Проведение опыта и обработка результатов

Опыт ведется на установке для изучения каталитических реакций в потоке (рис. 12).



Рис. 12. Прибор для проведения каталитических реакций в потоке: 1 – реактор, 2 – электрическая печь, 3 – газовые часы, 4 – милливольтметр, 5 – ЛАТР, 6 – бюретка, 7 – термопара, 8 – счетчик пузырьков, 9 – приемник катализата

В реактор – кварцевую трубку – помещают 70млалюмосиликатного катализатора (катализатор предварительно обезвоживают в муфельной печи при 500°С в течение двух часов) и засыпают кварцевую насадку для обеспечения равномерного нагрева и испарения сырья. Включают электрообогрев печи. Температуру в печи измеряют хромель-алюмелевой термопарой по милливольтметру. Регулирование температуры осуществляется латром. После установления в печи температуры в пределах 450-500°С (по заданию преподавателя) приступают к опыту.

В бюретку наливают 10 мл (9,3 г) кумола, устанавливают объемную скорость (V) (объемная скорость - это отношение объема сырья, подаваемого в реактор, в час к объему подачи кумола) в пределах 0,4-1 ч^-1 (по заданию преподавателя). Подача кумола в реактор может проводиться с помощью специального дозатора.

Скорость подачи кумола (в см/ч) в реактор находят по формуле: υ=V_к-V, где V_к – объем слоя катализатора, см³; V - объемная скорость подачи, ч^-1. Устанавливают скорость подачи кумола в реактор по числу капель кумола, поступающего в реактор в минуту (предварительно необходимо определить число капель в 1 см³ кумола). После установления скорости записывают время начала опыта, а катализат, образовавшийся при установлении скорости, сливают и выливают в сливную емкость.

Жидкие продукты крекинга собираются в приемнике, а газы через холодильник поступают в вытяжное устройство. Объем выделившегося газа определяют следующим образом. Газ поступает в перевернутый цилиндр, заполненный водой и находящийся в водяной бане. По мере поступления газ вытесняет воду. Определяется объем газа, выделившегося в единицу времени (минуту).

По окончании подачи кумола записывают время окончания опыта и рассчитывают фактический объем газа за время опыта; выключают обогрев печи и в течение 5 минут дают возможность продуктам реакции стечь из реактора в приемник. Жидкие продукты крекинга (катализат) взвешивают, записывают объем газа

Материальный баланс крекинга составляют по форме:

Материальный баланс крекинга.

Взято:	г	%
Кумол	…
Получено: Катализат Газ Кокс + потери	… … …	… … …
Итого:	…

Катализат анализируют методом газовой хроматографии на хроматографе с применением капиллярной колонки длиной 50 м, диаметром – 0,2 мм с неподвижной жидкой фазой трикрезилфосфат. Детектор – ДИП.

Условия анализа: температура в колонке 110°С, в испарителе 250°С, в детекторе 150°С, газ-носитель – гелий. После достижения прямой нулевой линии на дисплее (через прибор пропускается только гелий), вводят пробу катализата в количестве 0,02 - 0,04 мкл. Хроматограмма катализата обычно имеет вид (рис. 13):



Рис. 13. Хроматограмма фракции: 1-бензол; 2-толуол; 3-этилбензол; 4-кумол.

Хроматограмму рассчитывают методом внутренней норма­лизации. Определяют концентрацию кумола во фракции



где   - площадь пика кумола;   - сумма площадей всех пиков.

Зная массу катализата и содержание в нем кумола, находят количество непревращенного кумола. Рассчитывают конверсию кумола:



где К_В - масса кумола, взятого для крекинга;

К_Н - масса непревращенного кумола.

На основании этих данных и данных анализа газа делают выводы о химизме крекинга.
1. Во избежание ожогов необходимо соблюдать осторожность при работе с трубчатой печью, температура в печи 500 °C.

2. Нельзя трогать провода, подводящие ток к печи и к автотрансформатору, и пытаться самостоятельно без помощи лаборанта что-либо делать с электрической проводкой.

3. Перед подачей углеводорода в реактор необходимо убедиться в том, что кран бюретки не подтекает и пробка крана закреплена с помощью резинового жгута.

4. Перегонку продуктов крекинга необходимо проводить в вытяжном шкафу. Колбу необходимо нагревать с помощью закрытой электрической плитки.

План отчета

1. Введение. Цель работы.

2. Описание опыта и его материальный баланс.

3. Разгонка и материальный баланс разгонки.

4. Анализ продуктов крекинга.

5. Расчет конверсии кумола.

6. Выводы о химизме крекинга.

Контрольные вопросы

1. Каков химизм и механизм крекинга алкилбензолов над алюмосиликатным катализатором?

2. Каково влияние углистых отложений («кокса») на химизм и механизм каталитического крекинга углеводородов?

3. Расскажите о природе активных центров алюмосиликатных катализаторов.

4. Какие углеводороды могут находиться в промежуточной фракции (95-140°С) катализата? В остатке? Каков химизм и механизм их образования?

Дегидрирование циклогексана в присутствии
Опыты проводят на установке для исследования каталитических реакций в потоке (рис. 12). В реактор, содержащий 70 мл катализатора, при температуре 520-530°С подают с объемной скоростью 0,2-0,3 час^-1 циклогексан. Предварительно устанавливают скорость подачи циклогексана (капли в минуту) в соответствии с заданной преподавателем объемной скоростью. После установления скорости подачи циклогексана из приемника сливают катализат, образовавшийся во время установления скорости подачи, и с этого момента фиксируют, записывают и начинают отсчет времени опыта. В реактор подают 5 мл циклогексана, поддерживая постоянными температуру и скорость подачи циклогексана. Во время опыта измеряют объем выделившегося за какой-либо отрезок времени газа (водород), собирая его в градуированный цилиндр над слоем воды. По окончании опыта записывают время его проведения и рассчитывают фактическую объемную скорость подачи циклогексана по формуле:

 ,

где υ скорость подачи циклогексана, мл/час.

Взвешивают катализат, определяют его показатель преломления при температуре его определения (t), а затем пересчитывают на 20°с по формуле:



На основании   катализата,   бензола,   циклогексана рассчитывают процентное содержание бензола в катализате (X), которое равно приблизительно конверсии циклогексана в бензол. Расчет ведут по формуле:

 (катализата) ∙ 100 =   (бензола) ∙ Х +   (циклогексана) ∙ (100 - X),

где   (бензола) = 1,5011;   (циклогексана) = 1,4264.

Составляют материальный баланс опыта по форме:

Взято:	г	%
Циклогексан	…
Получено: Бензол Циклогексан Водород Кокс + потери	… … … …	… … … …
Итого:	…

Примечание: плотность циклогексана 

Сравнивают конверсию циклогексана, полученную экспериментально, с теоретической конверсией.

Для определения теоретической конверсии вначале определяют величину энергии Гиббса реакции дегидрированияциклогексана по формуле:

∆G = 53800 -96.6 Т

Затем вычисляют логарифм константы равновесия:



и потаблице 10определяют теоретическую конверсию.

Таблица 10

х	lgKp	X	lgKp
0,01	-7,603	0,50	-0,666
0,02	-5,432	0,60	-0,400
0,04	-4,290	0,70	-0,139
0,05	-3,933	0,30	+0,146
0,10	-2,865	0,90	+0,496
0,20	-1,880	0,95	+0,667
0,30	-1,341	0,99	+1,618
0,40	-0,966

Сравнивают теоретическую конверсию с экспериментальной и делают выводы.

1. Необходимо соблюдать осторожность при работе с трубчатой печью, температура в печи около 350°С.

2. Нельзя трогать провода, подводящие ток к печи и к автотрансформатору и пытаться самостоятельно без помощи лаборанта что-нибудь исправлять в электропроводке во время работы прибора.

План отчета

1. Введение. Цель работы.

2. Описание опыта, материальный баланс.

3. Исследование катализата. Определение процентного содер­жания бензола в катализате и определение конверсии циклогексана в бензол.

4. Расчет теоретической конверсии циклогексана.

5. Выводы.

Контрольные вопросы

1. Какие реакции могут протекать с углеводородам других рядов при дегидрировании циклогексана и его гомологов над Pt, Pd, Ni?

2. Выше какой температуры свободная энергия реакции дегидрирования циклогексана становится отрицательной?

3. Какие гомологи циклогексана не способны дегидрироваться в условиях реакции Зелинского?

4. Каковы современные представления о механизме дегидрирования циклогексана над металлическими катализаторами?

5. Каково аналитическое значение реакции Зелинского?

2.3. Дегидроциклизация н-гептана над оксидными катализаторами

Реакция дегидроциклизации н-алканов была открыта советскими учеными в 1936-1937 гг.

При пропускании алканов состава С₆-С₇ над окисью хрома или сульфидом молибдена при температурах 450-470°C Б.Л. Молдавскийи Г.Д. Камушер получили ароматические углеводороды. При этом в молекулах ароматических углеводородов содержалось то же количество атомов углерода, что и в молекулах исходных углеводородов. Так,из н-гептана был получен толуол; из 2,5-диметилгексана – п-ксилол.

Б. А. Казанский, А.Ф. Платэ осуществили реакцию дегидроциклизации алканов В присутствии катализатора платина на угле при 300-310°С, В.И. Каржев, М.Г. Северьянова и А.Н. Сиова – в присутствии медно-хромового катализатора.

В настоящее время в этой реакции изучены многие индивидуаль­ные углеводороды и различные катализаторы.

Реакция дегидроциклизации алканов играет большую роль в процессах каталитического риформинга углеводородов нефти
Во всех нефтях, помимо углеводородов, содержатся соединения, имеющие в молекуле гетероатомы, такие как сера, кислород, азот.

Содержание серы в нефтях обычно колеблется от сотых долей до 8%. Редко может быть и выше. По содержанию серы нефти подразделяют на:

1 – малосернистые до 0,6%;

2 – сернистые от 0,61 до 1,8%;

3 – высокосернистые от 1,81 до 3,5%;

4 – особо высокосернистые свыше 3,5%.

В настоящее время более 60% разрабатываемых мировых запасов нефтей являются сернистыми и высокосернистыми.

Сернистые соединения считаются вредными компонентами нефтей. Они осложняют процессы переработки, транспортировки и добычи нефтей, вызывая коррозию нефтяного оборудования, дезактивируя катализаторы, загрязняя атмосферу выделяющимися токсичными газами (H₂S, SO₂, CH₃SH). Кроме того, наличие сернистых соединений в нефтепродуктах ухудшает их эксплуатационные характеристики.

Метод качественного определения серы в нефтепродуктах называется “проба на медную пластинку”. Метод заключается в том, что отполированную медную пластинку выдерживают в нефтепродукте 12 часов при 85°С. Если медная пластинка покрывается черным налетом, это является признаком наличия серы в нефтепродукте.

О количестве сернистых соединений в нефтях и нефтепродуктах судят по результатам определения общей серы. Существует несколько методов определения общей серы. Все они основаны на сожжении навески нефтепродукта и дальнейшем количественном определении образующегося оксида серы (IV). К таким методам относятся: сожжение в трубке ГОСТ 1437-75, ламповый метод.

Первый метод предназначен для определения серы в темных нефтепродуктах. Ламповый метод применяется для определения серы в светлых нефтепродуктах.

Ламповый метод наиболее прост в выполнении. Однако точность этого метода понижается с повышением температуры кипения исследуемой фракции вследствие неполного сгорания высокомолекулярных соединений, о чем свидетельствует образование копоти и нагара на фитиле. Наиболее удачной модификацией лампового метода, позволяющей определять серу как в светлых, так и в темных нефтепродуктах и сырых нефтях, является так называемый «пиролитический ламповый метод» (он же метод двойного сожжения).

Пиролитический ламповый метод заключается в том, что навеску анализируемого вещества испаряют и пиролизуют в кварцевой ампулке, открытый конец которой введен в дожигающее пламя диоксановой горелки (рис.9). Продукты испарения и разложения полностью сгорают в дожигающем пламени, а образующиеся при этом оксид серы (IV) и оксид углерода (IV) улавливаются поглотительным титрованным раствором карбоната натрия. Уменьшение титра поглотительного раствора определяется последующим титрованием его кислотой.

Титрование раствора соды проводят 0,05н или 0,1н раствором НСl или Н₂SО₄ до перехода окраски раствора от зеленой до красно-фиолетовой (в качестве индикатора добавляют 2-3 капли метилового оранжевого и 4-5 капель индигокармина).



Рис.9. 1– газовая горелка Теклю с шипящим пламенем; 2– диоксановая горелка с двумя кранами; 3– ламповое кварцевое стекло; 4– поглотительный сосуд, состоящий из абсорбера 4 и туманоуловителя 4а; 5– кварцевый стаканчик для сожжения навески вещества; 6– кварцевый капилляр; 7– тройник; 8– винтовые зажимы (3 шт.); 9– к вакуум-насосу для всасывания воздуха и продуктов сгорания.

Процентное содержание серы в исследуемом продукте вычисляют по формуле:

 ,

где V₀ – количество (мл) раствора кислоты, пошедшее на титрование раствора, полученного в холостом опыте;

V₁ – количество (мл) раствора кислоты, пошедшее на титрование раствора, полученного в опыте с навеской;

н – нормальность раствора кислоты;

Р – навеска, мг;

16,03 – эквивалентная масса серы.

Метод двойного сожжения позволяет легко и достаточно точно определить количественное содержание серы в различных органических соединениях и нефтепродуктах, а также в нефтях.