Коллоидная химия Коллоидные системы и предмет коллоидной химии Коллоидные системы

• Название: Коллоидная химия Коллоидные системы и предмет коллоидной химии Коллоидные системы
• Анкор: kolloidnaya_lektsii.doc
• Дата: 06.05.2017
• Размер: 2.48 Mb.
• Имя файла: kolloidnaya_lektsii.doc
• Тип: Лекция; #7175
• страница: 4 из 13

2.2.3. Факторы, влияющие на величину поверхностного натяжения

σ = f (Т, природы фаз, добавок и т. д.)
1. Температура Т

С увеличением температуры поверхностное натяжение всегда уменьшается.

Это связано:

а) с усилением теплового движения молекул, что ведёт к ослаблению межмолекулярного взаимодействия, уменьшения внутреннего давления и как следствие, уменьшению σ.
б) с другой стороны, увеличивается давление насыщенного пара Р_о , что ведет к увеличению концентрации молекул в газовой фазе, к уменьшению нескомпенсированности сил на поверхности раздела фаз и уменьшению поверхностного натяжения.
Для большинства неполярных жидкостей эта зависимость линейна вплоть до Т_кр (критической температуры – когда исчезает граница раздела фаз между жидкостью и паром - см. критические параметры в справочнике, например, для Н₂О: Ткр=373,9^о С, Р= 217,7 атм; для С₂Н₅ОН: Т_кр= 243,1^оС, Р_кр=63 атм):

Из графика (рис. 2.5.) видно, что

σ dσ/dТ < 0 и постоянна, а, следовательно, определить поверхностное натяжение при любой температуре можно по формуле: (2.18)

Т_кр Т

Рис.2.5. Зависимость поверхностного натяжения неполярной жидкости от Т
Другие вещества менее строго следуют этой зависимости, но часто отклонениями можно пренебречь, т.к. dσ/dТ слабо зависит от температуры (для воды dσ/dТ= -0,16 10^-3 Дж/м²).
2) природа фазы

Т.к. σ связано с работой, расходуемой на разрыв межмолекулярных связей, то оно ими и обусловлено.
Чем сильнее межмолекулярные связи в данной фазе, тем больше его поверхностное натяжение на границе с газовой фазой.
Поэтому σ у неполярных жидкостей ниже, чем у σ полярных. Большие значения поверхностного натяжения наблюдаются у веществ с водородными связями, например, Н₂О.
Рассмотрим значения поверхностного натяжения некоторых веществ (табл. 2.2)
Таблица 2.2

Поверхностное натяжение веществ на границе с воздухом

(Т=298 К)

Жидкость	σ 103, Дж/м2	Твердое вещество	σ 103, Дж/м2
Н2О	71,95	Н2О (лед при 270 К)	120,0
С6Н6	28,2	Кварц. стекло	740
ССl4	25,02	Al	1909
C2H5OH	22,10	Fe	3959
C3H8O3 глицерин	59,4	С (алмаз), грань (111)	11400
Hg	473,5

У твердых тел межмолекулярные и межатомные взаимодействия больше на величину, определяющую ∆Н_пл . Соответственно, они имеют большие значения σ или G_s. Для более тугоплавких веществ значения σ выше, что объясняется более прочными межмолекулярными связями.
3) природа контактирующих фаз
Чем сильнее взаимодействие между контактирующими фазами, тем меньше поверхностное натяжение на границе раздела этих фаз.
В случае контакта двух несмешивающихся жидкостей ж₁/ж₂ нельзя пренебречь взаимодействием между молекулами на границе раздела фаз.

Наличие над слоем одной жидкости другой, несмешивающейся с первой, приводит к уменьшению σ, поскольку при взаимодействии между контактирующими фазами уменьшается нескомпенсированность сил на поверхности первой жидкости.
Поверхностное натяжение уменьшается тем сильнее, чем меньше различие в полярностях на границе раздела ж₁/ж₂. Жидкости, близкие по полярности, смешиваются друг с другом, и поэтому их σ_1,2 может быть равным 0. Чем больше разность полярностей фаз, тем выше поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

Приведем примеры (при Т=293 К):

σ_Н2О/г = 72,75 мДж/м²

σ_Н2О/С6Н6 = 34,11 мДж/м²

σ_{Н2О/СН3Сl} = 27,7 мДж/м²

σ_{Н2О/эт.эфир} = 10,0 мДж/м²

σ_{Н2О/С2Н5ОН}= 0 мДж/м², _{так как границы раздела между спиртом и водой не существует.}
Если жидкости мало растворимы друг в друге, то как показал Антонов еще в 1908 г. σ на границе ж₁/ж₂ ≈ разности поверхностных натяжений взаимно насыщенных жидкостей на границе их с воздухом (правило Антонова):σ _ж1/ж2 ≈ σ _ж1/в - σ _ж2/в (2.19)

4. 
   Влияние добавок
   

Поверхностное натяжение растворов отличается от поверхностного натяжения растворителя. Зависимость σ_ж/г = f(С) при Т=const называется изотермой поверхностного натяжения. Знак dσ/dс указывает на характер зависимости σ от концентрации С. Условимся рассматривать изотерму поверхностного натяжения только для водных растворов, поэтому при С=0 поверхностное натяжение σ_о равно σ_н2о при данной температуре.

σ

2

1

3

с
Рис.2.6. Изотермы поверхностного натяжения на границе ж/г в зависимости от концентрации растворенного вещества
Для водных растворов различают 3 основных типов изотерм:

1. 
   поверхностно-неактивные вещества, не изменяющие поверхностное натяжение (кривая 1).
   
2. 
   поверхностно- инактивные вещества (электролиты), которые в воде диссоциируют с образованием ионов, которые хорошо гидратируются, т.к. Е_ион/н2о>Е _н2о/н2о, поэтому ионы интенсивно втягиваются вглубь раствора, dσ/dс > 0 (кривая 2).
   

Для границы раздела фаз вода - воздух это соли, щелочи, минеральные кислоты, т.е. любые соединения, образующие в растворе только неорганические ионы. Их действие объясняется следующим образом: силы притяжения ионов и диполей воды сильнее, чем диполей друг к другу, поэтому при растворении ПИВ в воде увеличиваются межмолекулярные взаимодействия в поверхностном слое, а, следовательно, увеличивается и σ.

Эффект увеличения σ от добавки ПИВ в воду обычно незначителен. Это видно из рис.2.5. Так, поверхностное натяжение чистой воды при 20°С равно 72,8 мДж/м², для 1 % раствора NaOH оно составляет 73,0 мДж/м² и лишь у 10% раствора NaOH ст достигает 77,5 мДж/м².

3. 
   поверхностно-активные вещества, которые уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела фаз (кривая 3).
   

Способность уменьшать поверхностное натяжение называется поверхностной активностью _(2.20)
К ПАВ относятся органические молекулы с несимметричным строением молекул, состоящие из полярных и неполярных групп – с дифильным строением (рис.2.7):
полярная группа : -СООН; - -NO₂; -СHO; - ОН; -NH₂;SO₂OH

неполярный углеводород-

ный радикал
Рис. 2.7. Условное изображение молекулы ПАВ

Полярные группы в воде гидратируются, неполярная часть молекул ПАВ представляют собой гидрофобную углеводородную цепь или радикал.
Молекула ПАВ из-за своего дифильного строения по-разному взаимодействует с молекулами воды в растворе: полярная часть легко гидратируется (благодаря этому идет растворение молекул ПАВ – этот процесс энергетически очень выгоден), неполярный углеводородный радикал, слабо взаимодействуя с водой, препятствует межмолекулярному взаимодействию диполей воды друг с другом.

Е_н2о/н2о > Е_н2о/ПАВ (напоминаем, что взаимодействие молекул воды друг с другом достаточно сильное – ориентационное, индукционное, дисперсионное, плюс водородные связи), поэтому энергетически выгоднее удалить неполярные длинные углеводородные радикалы из объема.
В результате на поверхности образуется определённым образом ориентированный адсорбционный слой, в котором полярная часть обращена в воду, а неполярный радикал - в контактирующую фазу (например, в воздух). При этом уменьшается избыточная поверхностная энергия, а, следовательно, и поверхностное натяжение.
Кривая 3 на рис. 2.6. характеризует зависимость σ=f(С) для водных растворов полярных органических веществ с не очень длинными цепями и недиссоциирующими или слабодиссоциирующими группами алифатических спиртов, аминов, жирных кислот. Для них поверхностное натяжение падает сначала линейно, затем по логарифмическому закону.

Этот тип зависимости σ=f(С) хорошо описывается эмпирическим уравнением Шишковского: σ= σ_о – В ln(1+A С). (2.21)

Физический смысл коэффициентов А и В мы обсудим несколько позже.

(Значение константы А возрастает в 3-3,5 раза при переходе к гомологу, а В = RTГ_∞, где Г_∞ — предельная адсорбция)
Обычно не даю, чтобы не путать:

Существует большая группа ПАВ с большим гидрофобным радикалом и сильно гидратирующейся полярной группой. В растворах таких соединений с увеличением концентрации до некоторой критической величины – ККМ (критической концентрации мицеллообразования) образуются мицеллы – агрегаты из ориентированных молекул ПАВ. Поверхностное натяжение таких растворов определяется индивидуальными молекулами ПАВ, т.к. мицеллы почти не снижают поверхностное натяжение раствора – кривая 4.
2.2.4. Экспериментальные методы определения поверхностного натяжения
Основная характеристика свойств поверхности раздела фаз – удельная свободная поверхностная энергия и численно равная ей величина поверхностного натяжения могут быть сравнительно легко и с большой точностью определены для легкоподвижных границ раздела – ж/г и ж₁/ж₂.

Существует большое число методов определения поверхностного натяжения. Остановимся на общих принципах основных методов измерения σ на границе ж/г.

Для измерения поверхностного натяжения индивидуальных жидкостей пригодны любые методы. У растворов же результаты измерений поверхностного натяжения разными методами могут сильно отличаться из-за медленного установления равновесного распределения растворённых веществ между только что образованной поверхностью и объёмом раствора.

Для правильного выбора метода исследования необходимо учитывать кинетику установления равновесных значений поверхностного натяжения. Например, диффузия молекул ПАВ к поверхности раздела фаз происходит достаточно медленно, за короткое время замера не успевает установиться их равновесная поверхностная концентрация, при этом молекулы не успевают должным образом ориентироваться в поверхностном слое. Поэтому для измерений σв этом случае следует использовать статические или полустатическиме методы, но не динамические.

Рассмотрим некоторые наиболее распространенные статические и полустатические методы определения поверхностного натяжения.
1. Статические – основаны на изучении устойчивого равновесного состояния, к которому самопроизвольно приходит система. К ним относятся методы: уравновешивания пластинки, капиллярного поднятия, лежачей или висячей капли.
Метод Вильгельми^(*) (метод уравновешивания пластинки).

Тонкую пластинку толщиной d, закрепленную на коромысле весов, погружают в исследуемую жидкость, которая хорошо смачивает ее поверхность. На поверхности пластинки образуются мениски. Форма их поверхности и максимальная высота поднятия жидкости определяется уравнением Лапласа.
Вес пластинки определяется статически и при отрыве от поверхности. Суммарный вес жидкости (а, следовательно, сила F, которую надо приложить для уравновешивания пластинки), приходящийся на единицу параметра пластинки, не зависит от формы мениска и при θ =0 равен поверхностному натяжению:

, (2.22)
Метод капиллярного поднятияоснован на использовании расчетов поверхностного натяжения по формуле Жюрена^(*):

, (2.23)

где Н – высота поднятия жидкости в капилляре, ρ и ρ_о – плотности жидкости и ее насыщенного пара, θ – краевой угол смачивания, g – ускорение силы тяжести.
Разность давлений, возникающая по обе стороны от поверхности жидкости при её искривлении, называется капиллярным давлением. Если капилляр опустить в жидкость, то за счёт смачивания или несмачивания стенок капилляра образуется мениск, т.е. искривление поверхности жидкости и возникает капиллярное давление.

Под его влиянием граница жидкости перемещается до тех пор, пока не установится равновесие между гидростатическим давлением и капиллярным. При этом смачивающая жидкость поднимается, а несмачивающая опускается. Измерения σ производят в приборе, схематически изображённом на рис.2.8. Исследуемую жидкость заливают в широкую трубку (см. схему прибора), далее с помощью катетометра измеряют высоту капиллярного поднятия h. Она зависит от поверхностного натяжения жидкости:





Рис. 2.8. Схема прибора для измерения поверхностного натяжения жидкостей методом капиллярного поднятия: 1 - капилляр, 2 -широкая трубка.
Жидкость в капилляре поднимается вверх, пока гидростатическое давление Р не уравновесится с капиллярным Р_σ (Р_σ=2σ/r), r=r_o/сosθ. Применяют тонкие капилляры, что обеспечивает сферичность мениска, хорошо смачиваемые жидкостью, поэтому можно упростить расчет (угол θ ≈ 0^о).

Группа методов (лежачей или висячей капли) основаны на изучении формы капель в поле силы тяжести. В этих случаях ведется учет отклонения их формы от сферической. Этот метод ценен для определения поверхностного натяжения при высоких температурах. В этих случаях капли фотографируют длиннофокусной оптикой либо в рентгеновских лучах.
Сопоставляют результаты измерений геометрических параметров, показывающих степень отклонения поверхности от сферической, с табулированными значениями этих параметров (их получают численным интегрированием уравнения Лапласа^(*)), находят величину σ.
2) Полустатические методы основаны на изучении условий, при которых система теряет равновесие.

Метод наибольшего давления в пузырьке газа
Основан на измерении давления, при котором происходит отрыв пузырька газа (воздуха), выдуваемого в жидкость через капилляр.
Силы поверхностного натяжения препятствуют образованию пузырька (при этом создаётся новая поверхность раздела фаз жидкость - газ). При медленном продавливании пузырька из капилляра в жидкость в нем возникает избыточное внутреннее давление, которое определяется поверхностным натяжением жидкости и кривизной поверхности пузырька. В момент отрыва пузырька от кончика капилляра внутреннее давление максимально и пропорционально σ.

Измерения проводят на приборе Ребиндера^(*) (см. рис.2.9). Кончик капилляра погружают в жидкость так, чтобы он лишь касался жидкости и приподнимал мениск вверх на 1 - 2 мм. При таком условии поправкой на гидростатическое давление при образовании пузырьков можно пренебречь. Измеряют давление Р₀, необходимое для выдавливания пузырька газа в жидкость с известным поверхностным натяжением σ₀ (обычно воды), а затем - Р_e исследуемой жидкости.

Рис.2.9. Схема установки для измерения поверхностного натяжения методом наибольшего давления в пузырьке газа:

1 – измерительная ячейка, 2 – капилляр, 3 – аспиратор, 4 – кран, 5 – манометр, 6 – регулятор температуры, 7 – термостат, 8 – контактный, 9 – термометр

Под действием приложенного извне избыточного давления ΔР через капилляр продавливается пузырек воздуха. По мере роста пузырька радиус кривизны уменьшается и становится минимальным при r= r_о (когда поверхность пузырька принимает форму полусферы). При увеличении объема пузырька радиус кривизны возрастает r> r_о, следовательно, капиллярное давление Р_σ=2σ/r при r= r_о достигает максимума Р_σ=2σ/r_о.

При ΔР> 2σ/r_о капиллярное давление не может уравновесить приложенного давления ΔР, и пузырёк теряет устойчивость:

σ= ½ ΔР_max r_о

Нужно вводить поправки на сферичность поверхности.
Метод отрыва кольца (Дю-Нуи). Измеряется усилие F, необходимое для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца r_k, хорошо смачиваемого жидкостью (θ=0). Метод похож на метод Вильгельми:

, (2.24)

где К – поправочный коэффициент., зависит от геометрии кольца.
Сталагмометрический метод (счета или взвешивания капель)

Основан на определении веса капли, отрывающейся под действием силы тяжести от среза капилляра. В момент отрыва капли ее вес Р уравновешивается силами поверхностного натяжения, умноженными на длину окружности капилляра с радиусом r_о: Р=2π r_оσ/k. (2.25)

где k - поправочный коэффициент, учитывающий, что отрыв капель происходит по радиусу шейки капли, который меньше радиуса самой капли.

В этом методе есть сложности в определении формы и размера капли, отрывающейся от капилляра.

Можно определить поверхностное натяжение жидкости по счету капель (см.рис.2.10):

Рис.2.10. Схема сталагмометра: 1 - капилляр, 2 -верхняя метка, 3 - нижняя метка.

Начинают считать капли при прохождении жидкостью верхней отметки (2) и заканчивают - при достижении нижней (3).
Определив количество капель n_о жидкости, поверхностное натяжение σ₀ и плотность р_о которой хорошо известны (обычно воды), а затем - число капель n исследуемой жидкости, вытекающей из того же объема, определяют искомое поверхностное натяжение исследуемой жидкости по уравнению:

(2.26)

где р - плотность исследуемой жидкости.