Коллоидная химия Коллоидные системы и предмет коллоидной химии Коллоидные системы
 Скачать 2.48 Mb.
|
макропористые – в них преобладают макропоры с диаметрами 100 – 200 нм. Примером может служить технический углерод; мезопористые – в них преобладают мезопоры с диаметрами 2 - 100 нм. Это - шариковый оксид алюминия, алюмосиликаты и т.п.; микропористые – в них преобладают микропоры с диаметром < 5 нм – активированный уголь, бемитный гидроксид алюминия, силикагели и т.п. В большинстве перечисленных систем имеется бипористая структура: первичные микропоры внутри частиц (глобул) и вторичные мезо- и макропоры, образуемые пространством между частицами. Пористость (П) определяется по формуле (2.99): П = Vпор/Vадсорбента Макропоры переходнопористые микропористые d = 100 — 200 нм 2 — 100 нм 0,5 — 1,5-2,0 нм Sуд = 0,2—2 м2/г 10 — 500 м2/г 500 — 1000 м2/г
До сих пор мы рассматривали поверхностные явления в системах, в которых сосуществующие фазы разделены плоской межфазной границей (с большим радиусом кривизны — см. ниже). Искривление поверхности раздела фаз вносит изменения в термодинамические свойства системы и обусловливает некоторые важные эффекты, относящиеся к числу капиллярных явлений. Давления в контактирующих фазах, разделенных плоской поверхностью в условиях равновесия одинаковы. В отличие от этого давления в фазах, разделенных искривленной поверхностью, например, сферической, отличаются. Пример. В этом легко убедиться на примере образования мыльных пузырей: если оставить в трубочке открытым отверстие, то под действием большего давления в пузырьке воздух начнет выходить, а размеры пузырька уменьшатся вплоть до его исчезновения. При этом уменьшаются поверхность пузырька и связанная с ней поверхностная энергия. Что избыточное давление возрастает с уменьшением радиуса пузырька (радиуса кривизны — см. далее) можно доказать, выдув два пузырька разных размеров, а затем их соединив: маленький пузырек будет уменьшаться, а большой увеличиваться вплоть до полного перехода воздуха из малого в большой. Вспомним, что из-за избыточной поверхностной энергии жидкая фаза благодаря своей подвижности приобретает сферическую форму в условиях невесомости. Вода в реках, морях, озёрах имеет плоскую поверхность только потому, что действует сила тяжести (F). С уменьшением количества жидкости её роль снижается, т.к. F d3 (V), а S d2; Sуд=↑. Возрастающая роль поверхностной энергии проявляется в появлении кривизны поверхности жидкой фазы.
Рис.2.29. Межмолекулярные взаимодействия на искривлённой поверхности жидкости Наиболее интенсивные взаимодействия в поверхностном слое жидкости наблюдаются в случае вогнутой поверхности (2). Здесь любая поверхностная молекула окружена максимальным числом «соседей». Выход её в газовую фазу в данном случае потребует наибольших затрат энергии. Поэтому следует ожидать, что над вогнутой поверхностью давление насыщенного пара будет минимальным. В случае выпуклой поверхности жидкости (3) число молекул, окружающих выделенную поверхностную молекулу, минимально и, соответственно, давление насыщенного пара будет максимальным. Среднее положение занимает плоская поверхность. Таким образом, давление насыщенного пара зависит от кривизны поверхности жидкости: над выпуклой поверхностью оно больше, а над вогнутой оно меньше, чем над плоской. И чем больше кривизна поверхности, тем сильнее отличаются друг от друга давления над плоской и искривленной поверхностью. Рассмотрим результат влияния кривизны поверхности раздела между 2 несмешивающимися жидкостями на внутреннее давление Р в контактирующих фазах. ΔР r Рис. 2.30. Влияние кривизны поверхности раздела на внутреннее давление Кривизна поверхности вызывает изменение площади и положения межфазной поверхности, что можно выразить изменением поверхностной энергии (σ dS), изменяются объёмы фаз 1 и 2:dV1= -dV2, что ведет к изменению энергий ΔЕ фаз 1 и 2 на ΔЕ1= р1dV1 и ΔЕ2=р2dV2 (р1 и р2 — внутренние давления внутри фаз). Соотношение между поверхностной энергий и «объёмной» можно записать с помощью обобщенного уравнения 1 и 2-го законов термодинамики относительно энергии Гельмгольца F при Т=const: dF=- р1dV1 - р2dV2 + σ dS (2.100) При равновесии фаз ΔF=0, тогда (р1 - р2) dV2+ σ dS = 0, ΔР=р2 - р1= σ (2.101) — кривизна поверхности. Чем больше поверхностное натяжение, тем выше влияние кривизны поверхности. Вывод из уравнения следующий: Фазы, разделённые искривлённой поверхностью, могут находиться в равновесии только при разных давлениях Р внутри фаз. В фазе, имеющей «+» кривизну давление выше, чем в фазе с «—» кривизной. Стремление межфазного поверхностного натяжения сократить поверхность ведет к увеличению давления во второй фазе. Эту разность ΔР можно представить как равнодействующую сил σ, сходящихся в т.О. ΔР направлена перпендикулярно к поверхности в центр кривизны. ΔР = Рσ— разность давлений в соседних фазах, разделённых искривленной поверхностью, называется капиллярным давлением. Если Р1 = const (напр. атмосферное), то ΔР — изменение давлений в конденсированной фазе с кривизной (Рr) по сравнению с давлением в такой же фазе под ровной поверхностью (Р∞) равно : ΔР= Рr- Р∞. Рассчитаем его для разных поверхностей: Для сферической поверхности = =2/r: (8πrdr/4πr2dr) (2.102) ΔР=2σ /r — (2.103) - уравнение Лапласа(*), рассчитывающее избыточное лапласовское давление. Чем меньше радиус, тем больше капиллярное давление. Для капли воды с r=10-6 м ΔР=15 МПа (1,5 атм) — это немного — доля его во внутреннем давлении (приблизительно 1000 МПа) =0,1%, но достаточна для образования сферы. Такое же ΔР характерно и для пузырьков воздуха в жидкости. Для капли r=10-9 м ΔР уже составляет = 10%. Цилиндрическая поверхность длиной l и радиусом r имеет кривизну, равную = = 1/rΔР= σ /r (2.104) Для поверхности неправильной формы используется представление о средней кривизне поверхности по уравнению Н=1/2(1/r1+1/r2), где r1 иr2 — кривизна главных нормальных сечений. ΔР направлено всегда в центр кривизны. Если он находится вне жидкости, то кривизна отрицательная «—», (внутреннее давление жидкости уменьшается, жидкость растягивается), а если в жидкости, то положительная «+» (внутреннее давление жидкости увеличивается, жидкость сжимается). Избыточное давление лежит в основе метода по расчету поверхностных натяжений жидкости — метод максимального давления в пузырьке по формуле: σ=к ΔР, к — константа прибора. Пузырек воздуха, растущий на конце капилляра под действием разности давлений между атмосферой и прибором, образует полусферу. В момент, когда капиллярное давление не может уравновесить приложенной разности давлений ΔР, пузырекотрывается: ΔР>2σ/rо, гдеrо — радиус капилляра. Максимальное давление соответствует образованию полусферы пузырька воздуха радиусом, равным радиусу капилляра, и его отрыву от кольца.
Наблюдаются в содержащих жидкость узких сосудах (капилляры, капиллярно-пористые тела), у которых расстояние между стенками капилляра соизмеримо с радиусом кривизны поверхности жидкости Кривизна возникает в результате взаимодействия жидкости со стенками сосуда адгезия, смачивание). Специфика поведения жидкости зависит от того, смачивает или не смачивает она стенки сосуда. Рассмотрим положение уровней жидкости в двух капиллярах, один из которых имеет лиофильную поверхность (а), другой — лиофобную (б). а б h1>0 h2<0 Рис. 2.31. Положение уровней жидкости в капиллярах а - поверхность жидкой фазы имеет «—» кривизну, ∆р стремится растянуть жидкость и поднимает ее в капилляре до тех пор, пока капиллярное давление не уравновесится с гидростатическим давлением столба жидкости. б - кривизна в этом случае «+»,∆р направлена внутрь фазы, жидкость опускается. При равновесии: ∆р=2σ/r = (ρ — ρо) gh (2.105) Чтобы высоту капиллярного поднятия связать с характеристикой смачивания поверхности, радиус мениска r выражают через угол смачивания θ и радиус капилляра rо: rо = r cosθ/ (2.106) r rо θ Высота капиллярного поднятия описывается формулой Жюрена(*), которая лежит в основе наиболее точного метода определения поверхностного натяжения. Чем лучше смачивает жидкость стенки капилляра (угол θ→0), тем больше высота поднятия жидкости: Капиллярным поднятием жидкости объясняется ряд известных явлений: пропитка бумаги, тканей, водонепроницамость тканей обеспечивается гидрофобностью — отрицательным поднятием, подъем воды из почвы по стволам растений из-за волокнистого строения древесины, процессы кровообращения в кровеносных сосудах. По тонким капиллярам жидкость способна подниматься на огромную высоту. Так, в капиллярах радиусом 0,1 мкм вода способна достичь отметки 150 м. Капиллярное поднятие грунтовых вод в почвах даёт жизнь растительности нашей планеты Земля. Многие агротехнические работы (боронование, пахота и т.п.) ставят одной из своих целей разрушение почвенных капилляров и тем самым предотвращение потери почвой влаги. 2.4.5.4.Теория капиллярной конденсации Явление капиллярной конденсации состоит в том, что в тонких капиллярах конденсация пара происходит при меньших давлениях, чем давление насыщенного пара над ровной поверхностью при данной температуре в условиях смачиваемости поверхности пор жидким адсорбатом. Адсорбционная способность твердых пористых тел зависит как от природы взаимодействующих тел, так и от структуры пористого тела. Чем меньше размер пор, тем сильнее проявляют себя капиллярные силы. Условия действия капиллярных сил
Микропористая структура обеспечивает резкое увеличение адсорбционного потенциала из-за перекрытия поверхностных сил. С увеличением давления газа начинают действовать капиллярные силы. Капиллярная конденсация начинается при определенном заполнении пор адсорбента или при определенном значении давления пара адсорбата. К этому моменту поверхностная энергия практически скомпенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а микропоры заполнены жидким адсорбатом. С увеличением давления газа конденсация происходит и в более крупных порах, радиус мениска жидкости r в которых находится в соответствии с уравнением капиллярной конденсации Кельвина(38): , (2.107) где pr — давление насыщенного пара над искривленной поверхностью, po — давление газообразного адсорбата над плоской поверхностью, Vm — мольный объем жидкого адсорбата, r — радиус поры, R — универсальная газовая постоянная, T — температура. Из этого уравнения следует, что при смачивании (при «—» кривизне мениска конденсата) конденсация в порах наступает при давлении, меньшем Po (Р/ Po <1). po < pо < po Рис.2.32. Давлени насыщенного пара над менисками разной кривизны поверхеости Чем меньше радиус пор, тем при более низких давлениях она заполняется. Для адсорбентов с переходными порами характерна изотерма адсорбции с петлей капиллярно-конденсационного гистерезиса: Рис. 2.33. Различные типы петель адсорбционного гистерезиса при капиллярной конденсации. Начало появления гистерезиса зависит от природы адсорбата и адсорбента. Пористая структура многообразна, но ее можно смоделировать 3 видами пор:
А 1 р/ро Конденсация начинается со дна поры, где кривизна наибольшая, по мере заполнения поры радиус увеличивается и давление ро также возрастает. Процесс десорбции описывается той же кривой.
А 1 р/ро Конденсация адсорбата идет со дна поры, где кривизна сферическая, т.е. наибольшая. Т.к. пора цилиндрическая, она заполняется при одном значении радиуса мениска, соответствующего определенному давлению Р. (Пора «захлопывается»). Капиллярная конденсация проходит обратимо, т.е. раскрывается при том же давлении, т.к. радиус кривизны не меняется.
А 1 р/ро Наиболее трудный случай. Конденсация начинается на стенках цилиндра, имеющего кривизну в 2 раза меньшую, чем у сферы того же радиуса. Адсорбция приводит к уменьшению радиуса поры и мгновенному заполнению ее при Р=Рцил. На концах поры образуются сферические мениски, поэтому десорбция идет при давлении, соответствующем большей кривизне — сферической. Отсюда давление открытия поры меньше, чем давление закрытия поры. Реальный адсорбент имеет поры сложной конфигурации, поэтому на реальной кривой адсорбции можно наблюдать петлю гистерезиса, которая образуется из-за наличия пор с разной кривизной менисков, в том числе и из-за наличия пор с открытыми концами. Существуют методы, позволяющие по форме кривой адсорбции — десорбции найти размеры и объем пор в данном пористом адсорбенте — ртутная порометрия. Ртуть не смачивает стенки капилляров практически всех адсорбентов и может проникнуть внутрь них только под действием внешнего давления. Ртуть вдавливают в образец адсорбента, постепенно увеличивая давление. При этом регистрируют зависимость объёма вдавленной ртути от давления. Сначала заполняются ртутью макропоры, затем – мезопоры и, наконец, - микропоры. Путём математической обработки данных порометрии получают дифференциальные кривые, аналогичные изображенным на рис 2.28.
Рис.2.28. Дифференциальные функции распределения пор адсорбента по радиусам: монодисперсное - (1); полидисперсное - (2) распределение пор. Капиллярная конденсация «ответственна» за намокание при хранении многих пищевых продуктов с развитой поверхностью (мука, быстрорастворимый кофе, сушки и т.д.)
Согласно Брунауэру, изотермы адсорбции газов и паров можно представить в виде следующих типов: 1 2 3 А 1 1 р/ро
4 5 6 А 1 1 1 р/ро 4 — =2, но осложненная капиллярной конденсацией, наблюдается петля адсорбционно-десорбционного гистерезиса 5 — =3, но осложненная капиллярной конденсацией, наблюдается петля адсорбционно-десорбционного гистерезиса 6 — такой вариант кривой возможен при строго послойной адсорбции. Рис.2.34. Изотермы полимолекулярной адсорбции |