Коллоидная химия Коллоидные системы и предмет коллоидной химии Коллоидные системы
 Скачать 2.48 Mb.
|
|
3) Динамические методы. Имеют более специальное назначение: применяются для изучения неравновесных состояний поверхностных слоев жидкости. Это особенно относится к методу колеблющихся струй. Он изучает свойства поверхности жидкости через малые промежутки времени после их образования. С помощью эллиптического отверстия образуют струю в форме эллиптического цилиндра. Под действием сил поверхностного натяжения, которые стремятся придать струе форму цилиндра с круговым сечением и инерционных сил устанавливаются поперечные колебания струи – большая и малая оси эллипса поочередно меняются местами. Теория, развитая Рэлеем(16), а затем Нильсом Бором(17) и Сатерлендом позволяет связать длину волны λ на поверхности струи с σж. 2.3. Внутренняя (полная) удельная поверхностная энергия При образовании единицы поверхности S изменяется внутренняя поверхностная энергия. Вернемся к объединенному уравнению первого и второго начал химической термодинамики для этого случая: dU=TdS – pdV + σds +Σ μidni + φ dq (2.27) где S – энтропия, μi – химический потенциал компонента, φ – потенциал поверхности. При неизменном объеме системы V, постоянном составе вещества n, отсутствии заряда q на поверхности (V, n, q = const) получаем: dU=TdS + σds. (2.28) Проинтегрируем полученное уравнение от s до (s+1) (при образовании единичнгой поверхности): , (2.29) получаем: US= TSS + σ, (2.30) где σ = GS, а TSS = qs– скрытая теплота образования единицы поверхности, величина qs всегда >0. Внутренняя поверхностная энергия единицы поверхности больше поверхностной энергии Гиббса(*) на теплоту образования единицы поверхности. Поэтому ее обычно называют полной поверхностной энергией. Запишем уравнение для изобарно-изотермического потенциала в дифференциальной форме: dG= SdT –VdP, (2.31) где S – энтропия системы; Т – температура, V – объем, P – давление. Из этого уравнения следует, что температурная зависимость энергии Гиббса: ; а т.к. σ = GS, то и (2.32) Отсюда qs = TS= (2.33) Для конденсированных систем из-за очень небольшой разницы в объемах полная внутренняя энергия U и энтальпия Н практически совпадают, поэтому уравнение Гиббса-Гельмгольца(**), связывающее полную поверхностную энергию или энтальпию с энергией Гиббса в этом случае можно записать: . (2.34) Как следует из уравнения (2.34), для определения Us или Нs надо знать σ и зависимость σ = f(Т). Конкретную зависимость можно определить только экспериментально. Значения Us, Нs, qs для некоторых веществ приведены в табл. 2.3. Таблица 2.3 Термодинамические характеристики поверхности некоторых жидкостей на границе их с воздухом (Т= 298 К)
Значительный вклад в значения Us и Нs, вносит теплота qs – энтропийная составляющая. Это объясняется тем, что при переходе молекул и атомов из объема тела на поверхность связи разрываются и на поверхности вещество оказывается в состоянии, близком к паровой фазе. Для большинства жидкостей, особенно неполярных, Us и Нs не зависят от температуры. Этот вывод следует и из уравнения (2.34) Убедимся в этом. Продифференцируем по Т уравнение Гиббса-Гельмгольца: (2.35) а т.к. , то , отсюда . (2.36) Поэтому при увеличении температуры поверхностное натяжение уменьшается, Us не зависит от температуры, а qs возрастает. Температурные зависимости для систем ж/г показаны на рис. 2.11: Us;Нs; qs; σ Т Рис.2.11. Температурная зависимость термодинамических параметров в поверхностном слое: свободной энергии σ, полной энергии Us, скрытой теплоты образования поверхности qs Лекция 4 2.4. Адсорбция 2.4.1. Основные понятия и определения Адсорбция – процесс самопроизвольного изменения концентрации (перераспределения) компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Более плотная фаза называется адсорбентом (в жидком или твердом агрегатном состоянии). Вещество, которое адсорбируется, называется адсорбат или адсорбтив. Обратный процесс называется десорбцией. Для количественного описания адсорбции используются две величины: 1. Абсолютная адсорбция А – число моль или г адсорбата, приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента. Единицами измерения А являются моль/м2, моль/г или моль/см3. Экспериментально А определяют весовым методом (например, на весах Мак-Бена) при изучении адсорбции из газовой фазы на твёрдом адсорбенте. Увеличение массы (пересчитанное в моль) адсорбента, подвешенного на весах, равно именно А. 2. Избыточная адсорбция (гиббсова) Г – избыток адсорбата в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, приходящийся на единицу поверхности или массы адсорбента. Измеряют избыточную адсорбцию также в моль/м2, моль/г или моль/см3. Экспериментально Г определяют по разности концентраций адсорбата в растворе до и после адсорбции (как это делается в лабораторном практикуме). По своему физическому смыслу А всегда положительна (А > 0). Значение же Г может быть как положительным (вещество концентрируется на поверхности), так и отрицательным (вещество избегает поверхности, как в случае адсорбции ПИВ). По определению А всегда больше Г, но при малых концентрациях адсорбата (можно пренебречь количеством вещества в слое фазы по сравнению с количеством его у поверхности) и сильной его адсорбции А Г. Обычно это наблюдается в водных растворах ПАВ. Установлен ряд приближенных критериев, совокупность которых позволяет на основании экспериментальных данных различить физическую и химическую адсорбции.
Однако хемосорбция из жидких растворов может сопровождаться выделением теплоты, близкой к теплоте физической адсорбции. Таким образом, если наблюдаемые теплоты адсорбции превышают -80 кДж/моль, то можно с достаточной уверенностью утверждать, что исследуемое явление - хемосорбция. Нельзя, однако, делать вывод о физической природе адсорбции в случае малой величины её теплоты.
Однако бывают случаи, например, при хемосорбции кислорода и водорода на поверхности металлов, когда адсорбция протекает очень быстро и практически без зависимости её скорости от температуры.
Энергия активации десорбции равна сумме энергии активации адсорбции и теплоты адсорбции. Слабая зависимость скорости десорбции от температуры возможна лишь при малых величинах как энергии активации, так и теплоты адсорбции, а это характерно лишь для физической адсорбции.
Благодаря этой особенности физическая адсорбция и может быть использована для измерения общей поверхности твердых тел. В противоположность этому хемосорбция происходит только на тех адсорбентах, с поверхностями которых возможно химическое взаимодействие адсорбата (между ними имеется химическое сродство).
Однако количество адсорбированного вещества при хемосорбции может в некоторых случаях превышать однослойное покрытие вследствие проникновения адсорбата на некоторую глубину приповерхностного слоя в междоузлия кристаллической решетки адсорбента. При хемосорбции кислорода на серебре или платине адсорбированное количество может более, чем в 3 раза превышать число атомов кислорода, отвечающее монослойному покрытию поверхности. При этом не образуется объемная фаза оксида.
Приведенные критерии, рассматриваемые в отдельности, не всегда позволяют однозначно охарактеризовать тип адсорбции, но примененные совместно обычно позволяют надежно отличать физическую адсорбцию от хемосорбции. Надо, однако, иметь в виду, что при отсутствии резкой границы между явлениями физического и химического взаимодействия возможна адсорбция, характеризующаяся промежуточными свойствами между физической адсорбцией и хемосорбцией. Часто в литературе можно встретить утверждение, что физическая адсорбция – обратимая, а хемосорбция – необратимая. Оно не корректно: хемосорбция, как и любая химическая реакция, идёт до установления равновесия, когда скорость адсорбции равна скорости десорбции. Термин «необратимая адсорбция» следует использовать лишь в тех случаях, когда химическая природа адсорбирующихся и десорбирующихся молекул различна (молекулы распадаются на фрагменты и при десорбции с поверхности выделяются совсем другие частицы). Так, при десорбции хемосорбированного на платине бензола с поверхности удаляется целый набор углеводородов – от метана до циклогексана. . В общем случае адсорбция является функцией давления Р (для газов) или концентрации С (для жидких растворов) и температуры, т.е. изображается на плоскости в координатах а = f(P,T) или Г = f(C,T). Обычно один из параметров поддерживают постоянным и адсорбцию графически изображают в виде следующих кривых (рис.2.12): 1. Изотерма - это зависимость адсорбции от давления газа или от концентрации раствора при постоянной температуре. 2. Изобара - это зависимость адсорбции от температуры при постоянном давлении газа (изопикна - при постоянной концентрации). 3. Изостера - зависимость давления (или концентрации) от температуры при постоянной адсорбции. На практике для графического изображения адсорбции чаще всего используют изотермы. Рис.2.12. Зависимости адсорбции а от различных параметров Энергетические характеристики адсорбции Теплота адсорбции Q=-ΔH ΔH<0 Различают две энергетические характеристики процесса адсорбции – интегральная теплота адсорбции – общее количество тепла, выделяющееся при адсорбции, отнесенное к единице массы адсорбента, равна убыли энтальпии при изменении адсорбции А от А1 до А2; дифференциальная теплота адсорбции равна количеству теплоты, выделяющееся при адсорбции 1 моль адсорбата на бесконечно большой поверхности адсорбента (настолько большой, что адсорбция 1 моль не изменяет степени заполнения поверхности ). Постоянство А – условие изостеричности процесса. (2.37) Обычно q уменьшается при адсорбции т.к. сначала насыщаются наиболее активные центры адсорбции. Величину Qad обычно измеряют в результате прямых экспериментов в калориметрах, значение же qst получают расчетным путем из изотерм адсорбции при различных температурах (в прямых экспериментах нельзя обеспечить условие = const при адсорбции 1 моль – реальная поверхность не может быть бесконечно большой). Для этого на графике А= f(P) или Г = f(C) проводят ряд линий - изостер при А = const (линии параллельные оси абсцисс). Это видно из рис.2.13. Рис. 2.13. Определение дифференциально – молярной изостерической теплоты адсорбции из изотерм адсорбции (Т3>T2.>T1). Из точек пресечения изостер с изотермами для всех изотерм адсорбции определяют Р1, Р2, Р3 и т.д. (каждому значению Т соответствует своё значение Р). На рис. 2.13 даны построения для изостеры А1. Полученные данные располагают в координатах lnP = f(1/Т) (рис.2.14). Дифферециально-молярную изостерическую теплоту адсорбции qst (на рисунке - для адсорбции А1) определяют из тангенса угла наклона полученной прямой qst = Rtg. Аналогично вычисляют дифференциальные теплоты и для других значений А. Рис.2.14. Графическое определение qst
2.4.2.1.Уравнение Ленгмюра(*) Различают адсорбцию газа на твердом теле, адсорбцию растворенного вещества на границе раствор/газ, адсорбцию растворенного вещества на границе твердое тело/раствор. Адсорбция газа на твердом теле является простейшим случаем адсорбции, т.к. эта система состоит из двух компонентов. Поэтому адсорбция газа твердым телом удобна для теоретического рассмотрения явления адсорбции. Имеется несколько теорий физической адсорбции, из которых рассмотрим прежде всего теорию мономолекулярной адсорбции. Эта теория была предложена в 1915 г. американским ученым Ленгмюром, при разработке которой были использованы представления об адсорбционных силах, впервые выдвинутые русским ученым Л.Г.Гурвичем(*). При разработке теории Ленгмюр исходил из следующих положений. Основные положения теории Ленгмюра: 1. Адсорбция мономолекулярная 2. Адсорбция локализована, т.е. на поверхности адсорбента существуют центры адсорбции 3. Адсорбция идет на энергетически однородной поверхности, т.е. центры адсорбции обладают одинаковой избыточной энергией, и адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом Таким образом, на поверхности адсорбента находятся одинаковые центры адсорбции, каждый из которых может адсорбировать только одну частицу. Рассмотрим динамическое равновесие между молекулами в газовой фазе и адсорбированными на поверхности как квазихимическую реакцию: А – молекулы газовой фазы, В – центры адсорбции на поверхности адсорбента. При равновесии: vадс = vдес Vадс= kадс Р (1-Θ), (2.38) где Θ – доля занятой поверхности , (А∞ и Г∞ - максимально возможная адсорбция на всех центрах адсорбции единицы поверхности). Vдес= kдес Р Θ (2.39) При равновесии: kадс Р (1-Θ) = kдес Р Θ (2.40) отсюда: , т.е. (2.41) где b – адсорбционный коэффициент, равный отношению констант адсорбции и десорбции. Уравнения Ленгмюра можно записать в виде: (2.42) Графически изотерма Ленгмюра представлена на рис.2.15: Рис 2.15 Изотерма мономолекулярной адсорбции При Р→0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри(*): = КГ Р (2.43) В этом случае мы имеем линейную зависимость между А и Р, её часто называют изотермой Генри, при этом КГ называют константой Генри, а область малых Р – областью Генри. На рис. 2.15 область Генри представлена прямой линией, выходящей из начала координат. Если bP >> 1 (область высоких давлений), то уравнение Ленгмюра преобразуется к виду: А = А (2.44) В этом случае наблюдается независимость А от Р: при больших Р все центры адсорбции заполнены (на каждой «клетке доски» уже стоит своя «фигура») и дальнейшее увеличение давления не изменяет адсорбции. На рис. 2.15 эта область изображена прямой, параллельной оси абсцисс. Между двумя указанными областями мы имеем кривую – гиперболу. Наклон кривой определяется константой равновесия b, которая в свою очередь зависит от энергии взаимодействия адсорбата и адсорбента и зависит от температуры: с увеличением температуры b экспоненциально уменьшается. Покажем это. Первый вариант: Уравнение Аррениуса учитывает влияние температуры на константу скорости химической реакции: (2.45) lnk tgα = -E/RT, где α — угол наклона прямой (2.46) 1/T Так как b – это отношение констант скоростей процессов, то можно записать: , (2.47) т.к. Еакт может быть представлена соотношением: Еакт= ΔН – ТΔS (2.48) Соотношение констант адсорбции и десорбции с увеличением температуры уменьшается, причем по экспоненте, т.к. ΔНадс всегда <0. Поэтому адсорбция с увеличением температуры количественно всегда уменьшается. Или так: Адсорбционный коэффициент b характеризует способность веществ адсорбироваться на поверхности, т.е. степень его «сродства» к адсорбционным центрам адсорбента. На рис. 2.16.а представлены изотермы адсорбции при различных значениях b3 > b2 > b1. Как и всякая константа равновесия, адсорбционный коэффициент связан с теплотой адсорбции Ha уравнением изотермы Вант-Гоффа(*) (2.47): . Так как всегда Ha < 0, то с повышением температуры b экспоненциально уменьшается, т.е. и физическая, и химическая адсорбции (величины А или Г) уменьшаются с повышением температуры (см. изобару адсорбции на рис.2.12). a b Рис.2.16. Изотермы Ленгмюра при различных значениях константы b: b3>b2>b1 (а), и температуры Т: Т1>T2>T3 (b). Изостера адсорбции на рис.2.12 также иллюстрирует данное положение: при повышении температуры адсорбция снижается и для поддержания её постоянного значения (А или = const) следует увеличивать давление. Следует, однако, помнить, что А и Г зависят только от количества адсорбционных центров и при всех температурах они одинаковы (рис.2.16.b). Экспериментальное определение констант уравнения Ленгмюра Для того, чтобы воспользоваться уравнением Ленгмюра, необходимо определить величины констант, входящих в это уравнение. Произведем определенные преобразования уравнения Ленгмюра и представим его в линейной форме, для этого возьмем обратные величины от обеих частей уравнения. Получаем: , либо, умножив на Р, (2.49) Графическая иллюстрация уравнений Ленгмюра в линейных координатах представлена на рис.2.17: 1 2 1/А Р/А 1/А∞ 1/А∞b 1/Р Р Рис.2.17. Изотермы Ленгмюра в линейных координатах На первом графике тангенс угла наклона равен tgα = 1/А∞b , на втором tgα = 1/А∞. Из системы двух уравнений с двумя неизвестными легко определить константы b и А∞. Знание емкости монослоя позволяет определить характеристику поверхности адсорбента — удельную поверхность: =Sуд = А∞ Na S0, (2.50) где Na — число Авагадро(24), S0 — поверхность, занимаемая одной молекулой адсорбата. Отклонения от уравнения Ленгмюра при физической адсорбции могут быть связаны с образованием полислоёв, при химической — с неоднородностью поверхности. Подытожим сказанное. Условиями применимости уравнения Ленгмюра являются:
Уравнение Ленгмюра может описывать химическую адсорбцию и физическую адсорбцию на границе т/ж, поскольку в этих случаях адсорбция мономолекулярна.
Уравнение адсорбции Гиббса Вернемся к рассмотрению процессов, идущих на поверхности ж/г, поскольку эта поверхность, безусловно, энергетически однородна. При растворении в воде ПАВ накапливаются в поверхностном слое, ПИВ — в растворе. Распределение вещества между поверхностным слоем и объемом среды подчиняется принципу минимальной энергии: на поверхности осаждается то вещество, которое обеспечивает наименьшее поверхностное натяжение: в первом случае ПАВ, во втором вода. Рассмотрим процессы адсорбции этих веществ на границе раздела фаз. Вспомним влияние концентрации растворенных веществ на границе раздела фаз на поверхностное натяжение. Когда концентрация адсорбата (СПАВ) на поверхности больше, чем в объеме среды, то наблюдается уменьшение поверхностного натяжения вследствие образования на границе раздела фаз ориентированного слоя, т.е. адсорбированного слоя. В этом случае Г > 0, при этом величинаповерхностной активности > 0. Это отражено на рис.2.18 кривой 1. Г∞ — величина предельной адсорбции при образовании монослоя. При недостатке вещества в поверхностном слое Г < 0. Это можно наблюдать при изучении адсорбции ПИВ. Кривая 2, описывающая адсорбцию ПИВ в поверхностном слое, (отрицательная адсорбция ПИВ) говорит о вытеснении молекул растворенного вещества с поверхности в глубь фазы. Г 1 С 2 Рис 2.18. Изотермы адсорбции ПАВ (1) и ПИВ (2) Процесс насыщения монослоя тормозится тепловым движением, которое увлекает часть молекул внутрь фазы. С уменьшением Т тепловое движение ослабевает, и избыточная адсорбция Г при той ж концентрации увеличивается (рис.2.19). Г Т3> Т2 >Т1 1 2 3 С Рис. 2.19. Изотермы адсорбции ПАВ при разных температурах Простых и доступных методов определения избыточной адсорбции Г не существует. Однако на поверхности ж/г легко измерить поверхностное натяжение, а затем использовать очевидную связь между поверхностным натяжением и адсорбцией для расчета избыточной адсорбции ГПАВ. (Вывод уравнения Гиббса. Обычно не даю) Запишем для единицы площади при постоянной температуре: , (2.51) где μ — химический потенциал, равный . (2.52) μо — абсолютный химический потенциал данного компонента, R — универсальная газовая постоянная, Т — температура, a — активность компонента в растворе. Произведем дифференцирование этого уравнения: (2.53) Отсюда: (2.54) При малых концентрациях а можно заменить на с изаписать . (2.55) Уравнение (2.55) Гиббса позволяет рассчитать избыточную адсорбцию Г — разность между концентрацией адсорбтива в поверхностном слое и объемом раствора для концентрации С раствора ПАВ. Уравнение Гиббса с точки зрения термодинамики универсально и применимо к границам раздела любых фаз. Уравнение Гиббса было многократно подтверждено экспериментально, в частности, методом среза тонких слоев жидкости (с помощью специального ножа - микротома) с последующим анализом их состава, а также - исследованием распределения метки радиоактивного изотопа между поверхностью жидкости и её объёмом. Измерение адсорбции на твердых адсорбентах обычно производят по убыли концентрации адсорбата в растворе (до и после адсорбции). Поверхность адсорбента, как правило, не велика ΔС составляет лишь несколько процентов от значения самой концентрации. Поэтому для получения достоверных опытных данныx необходимо измерять концентрации с очень большой точностью. В отличие от этого, исследования адсорбции на поверхности жидкость - газ крайне просты. Они сводятся к получению зависимости поверхностного натяжения от концентрации адсорбата, графическому дифференцированию кривой А = f(C) и расчету Г. Область практического использования уравнения Гиббса для определения величины адсорбции ограничена системами, у которых доступно экспериментальное определение поверхностного натяжения, т.е. системами ж/г и ж/ж. (Здесь следует показать на графиках, как из зависимости σ = f(C) перейти к Г = f(C)). σ Г с1 с1 С Рис. 2.20. Расчет и построение изотермы адсорбции, исходя из изотермы поверхностного натяжения Правило Дюкло — Траубе: Это правило работает в растворах гомологических рядов ПАВ и формулируется следующим образом: С увеличением длины углеводородного радикала на одну группу СН2, поверхностная активность растет в гомологическом ряду в 3 — 3,5 раза. Проиллюстрируем это правило графически: σ а б Рис.2.21. Изотермы поверхностного натяжения(а) и адсорбции (б) растворов ПАВ одного гомологического ряда (1,2,3 - число групп -СН2- в углеводородном радикале) Обратим внимание на то, что значение Г∞ для одного гомологического ряда остается постоянным. Это объясняется тем, что емкость монослоя в этом случае зависит только от площади, которую занимает молекула ПАВ в этом слое. В рядах карбоновых кислот, спиртов эта площадь определяется величиной полярной группы, одинаковой для всего ряда ПАВ. Это правило соблюдается для истинно растворимых ПАВ. Т.к. поверхностная активность определяется для бесконечно разбавленных систем, то легко объяснить ее зависимость от длины углеводородного радикала. Чем длиннее радикал, тем сильнее выталкивается молекула ПАВ из водного раствора, т.к. встраивание радикала в воду увеличивает ΔG, и процесс выхода молекул на поверхность энергетически очень выгоден. Уравнение Шишковского(*) Для случая адсорбции молекул ПАВ на границе раздела фаз можно использовать оба предложенных уравнения адсорбции на однородной поверхности. Приравняем их друг другу: = (2.56) Разделим переменные и проинтегрируем эти уравнения: , (2.57) отсюда , (2.58) Так как в растворах ПАВ вследствие их высокой поверхностной активности значения абсолютной адсорбции А практически равны избыточной адсорбции Г, поэтому выведенное уравнение может быть записано и в виде: . (2.59) Полученное уравнение носит название уравнения Шишковского. Первоначально оно было выведено им эмпирически для описания зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ: , (2.60) В уравнение (2.60) входят коэффициенты В и А, физический смысл которых виден из выше выведенного уравнения (2.59). Связь между поверхностным натяжением и адсорбцией можно проследить в уравнении Фрумкина(*): , (2.61) из которого следует, что при одинаковой адсорбции все гомологи уменьшают поверхностное натяжение на одну и ту же величину ∆σ. Различие поверхностной активности в гомологическом ряду ПАВ обусловлено различной особенностью их к адсорбции, т.е. одно и то же значение Г достигается для короткоцепочечных ПАВ при значительно больших С, чем для длинноцепочечных ПАВ. Но если концентрации у гомологов таковы, что их адсорбции одинаковы, то они понижают σна одну и ту же величину. Экспериментальное определение геометрических размеров молекулы ПАВ Покажем, что, зная значение емкости монослоя, можно рассчитать So — площадь, занимаемую полярной группы и δ — длину углеводородного радикала молекулы ПАВ. Рассчитанные данные можно сравнить с независимо определенными другими методами. , Площадь, занимаемая полярной группой (2.62) Объем, занимаемый одной молекулой V1 = δ So(2.63) Молярную массу монослоя можно определить по формуле: М=ρ δ SoNa, (2.64) где ρ — плотность ПАВ, Na — число Авогадро(*). А так как So *Na =1/Г∞, то длина углеводородного радикала может быть определена исходя из уравнения: . (2.65) Многочисленные экспериментальные проверки полученного уравнения показали хорошее согласие значений δ, вычисленных по приведенному уравнению и измеренных другими методами. Лекция 5 2.4.2.3. Изотермы адсорбции на неоднородной поверхности Представления о неоднородной поверхности было впервые выдвинуты в работах Теллера(*), Брунауэра(*) и развиты Фрумкиным(*), Тёмкиным(*) и др. учеными. Было показано, что теплота адсорбции не постоянна и почти всегда уменьшается с увеличением степени заполнения поверхности. Если бы все центры адсорбции поверхности были энергетически эквивалентны (поверхность однородна), то дифференциально-молярная теплота адсорбции q по мере заполнения поверхности не изменялась бы (линия 1 на рис.2.22). Снижение теплоты адсорбции по мере увеличения степени заполнения поверхности объясняют двумя причинами: а) биографическая неоднородность — первоначальная неоднородность: выход на поверхность различных кисталлографических граней, ребер, узлов, мест включения примесей и т.д. б) индуцированная неоднородность связана с самим процессом адсорбции из-за электростатического взаимодействия адсорбированных частиц, вызванного появлением одноименных зарядов; изменением электронной структуры адсорбента вследствие изменения концентрации свободных электронов или протонов на поверхности и смещения уровня Ферми. По мере заполнения поверхности усиливается взаимное отталкивание адсорбированных частиц (т.н. латеральные взаимодействия), в результате чего каждой новой частице приходится затрачивать на адсорбцию больше энергии, чем предыдущим, и поэтому энергия, выделяющаяся в форме теплоты, уменьшается. Таким образом, как неоднородность поверхности, так и взаимодействие адсорбированных частиц приводит к зависимости qадс от степени заполнения поверхности адсорбента (рис.2.22). Рис.2.22. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции q от степени заполнения поверхности . . 1 - Прямая 1отвечает условию теории Ленгмюра о независимости теплоты адсорбции от степени заполнения поверхности. 2 – В первую очередь адсорбция идет на центрах более ненасыщенных ("жадно" адсорбирующих) с выделением максимальной теплоты qo. Далее заполняются центры, слабее адсорбирующие, и выделяющаяся теплота по мере их покрытия снижается. Линейная зависимость qst от (линия 2) означает, что центров всех сортов на поверхности примерно одинаково. q=f(Θ); q= qо – k Θ (2.66) Для равномерно неоднородной поверхности (примерно одинаковое число всех центров адсорбции) уравнение изотермы, полученное М.И. Тёмкиным, имеет вид: , (2.67) где f - показатель неоднородности, равный ln(b0/b1). При больших значениях Р, когда b0P >> 1 и b1P >> 1, пренебрегая 1 по сравнению с b0P и b1P, получаем , (2.68) т.е. имеет место насыщение поверхности. Напротив, при малых Р, когда b0P << 1 и b1P << 1, разлагая ln(1+b0P) и ln(1+b1P) в ряд и ограничиваясь первым членом ряда, получаем , (2.69) т.е. приходим к линейной изотерме Генри. Для средних заполнений поверхности уравнение трансформируется в: или , (2.70) Эти изотермы адсорбции в литературе называют логарифмической изотермой или изотермой Тёмкина. 3. – Кривая 3 на рис.2.22 соответствует тому случаю, когда сильно адсорбирующих центров на поверхности мало, а большинство центров адсорбируeт слабо (с выделением малой теплоты). Адсорбция на экспоненциально неоднородной поверхности, описывается эмпирическим уравнением, впервые предложенным Фрейндлихом(*) (изотерма Фрейндлиха): , (2.71) в котором k=f(T, природы адсорбента и адсорбата). Как показал Зельдович(31) в области средних заполнений , где С и n — константы, 0 Чаще всего это уравнение используют в логарифмической линейной форме: lnA=lnk + n lnP, (2.73) k — адсорбционный показатель, зависит от природы адсорбента и Т; с увеличением Т уменьшается, а n растет. Следует иметь в виду, что изотерма вида (2.71) не может описать всю реальную изотерму адсорбции. Действительно, при полном покрытии всех центров адсорбции а = а, т.е. в области больших Р обычно наблюдают независимость адсорбции от давления, а рассматриваемое уравнение предсказывает бесконечное увеличение а с ростом давления. И наоборот, при малых Р эксперименты дают линейную связь а и Р (изотерма Генри). Уравнение же лишь с определённой погрешностью может быть аппроксимировано в линейную зависимость. По этой причине сложилось мнение, что изотерма Фрейндлиха справедлива лишь в интервале средних концентраций адсорбата.
а) теория Поляни(*) Возможность образования полимолекулярных слоев в пористых адсорбентах рассматривается в потенциальной теории Поляни. Эта теория была предложена для термодинамического описания полимолекулярной адсорбции. Она устанавливает связь величины адсорбции с давлением адсорбата и дифференциальной теплотой адсорбции. Наиболее удачно она предсказывает зависимость величины адсорбции как функции температуры. Теория не приводит к конкретным уравнениям, но широко используется для описания адсорбции на пористых адсорбентах, т.к. часто эта зависимость А=f(Р) имеет вид: А 1 Р/Ро Рис. 2.23. Изотерма полимолекулярной адсорбции |