Коллоидная химия Коллоидные системы и предмет коллоидной химии Коллоидные системы
 Скачать 2.48 Mb.
|
|
2.4.6. Адсорбция из растворов на твердых адсорбентах 2.4.6.1. Молекулярная адсорбция Речь идет об адсорбции из растворов неэлектролитов или слабых электролитов. Эти вещества адсорбируются в виде молекул. Особенность такой адсорбции в том, что поверхность адсорбента заполнена молекулами растворителя или адсорбата. Растворенное вещество может адсорбироваться, только вытесняя из поверхностного слоя молекулы растворителя, при этом происходит обменная адсорбция. (2.4.6.1.1.) Модель идеального двумерного раствора адсорбата и растворителя (этот материал не даю) Существует ряд моделей адсорбции молекул из разбавленных растворов. Первая модель предполагает, что адсорбция сводится в образованию монослоя, прилегающего к поверхности адсорбента. Остальные слои — обычный раствор. Этот случай напоминает хемосорбцию газов, но с небольшой теплотой адсорбции и приводит к описанию адсорбции уравнением Ленгмюра (Г=Г∞ вс /1+ вс) или Фрейндлиха. Вторая модель рассматривает адсорбцию как полимолекулярный слой, находящийся в монотонно спадающем потенциальном поле твердого адсорбента — уравнение БЭТ. Модель идеального двумерного раствора адсорбата и растворителя предполагает:
Рассмотрим обмен между молекулами как квазихимическую реакцию: с константой обмена. Константа адсорбционного равновесия этой реакции (константа обмена) равна: (2.108) В разбавленных растворах можно считать NA=const (2.109) коэффициент активности равен произведению концентрации на коэффициент активности a=Nγ, , поэтому константа kа=k kγ. (k — концентрационная константа). Константу коэффициентов активности в разбавленном растворе можно считать равной единице: kγ=1, тогда: (2.110) — (2.111) общее уравнение изотермы адсорбции из бинарных растворов с константой обмена, Анализ уравнения показывает, что при NA →0 . Рассмотрим графики изотерм адсорбции компонента: `````1 3 2 1 NA Рис. 2.35. Изотермы адсорбции растворенного компонента в растворе Кривая 1 отвечает условию k >> 1 и полученное уравнение приобретает вид уравнения (при малых концентрациях растворенного компонента): т.е. рассмотренная модель приводит к уравнению вида уравнения Ленгмюра: При k<<1 (кривая 2) получаем уравнение вида Если k≈1, т.е. величины сродства компонентов к адсорбенту близки, то на форму изотермы влияет коэффициент kγ. Если поверхностный слой не идеален, то надо учитывать kγадсорбата и растворителя. Если поверхность неоднородна, используют уравнения Темкина и Фрейндлиха. продолжение, если не давать модель 2.4.6.1.2. Основные закономерности адсорбции из растворов неэлектролитов на поверхности твердых адсорбентов) Обычно экспериментально изучают адсорбцию из растворов неэлектролитов, измеряя концентрацию раствора до и после адсорбции: Г или , моль/г (2.112) Рассмотрим факторы, влияющие на величину адсорбции:
Рассмотрим более подробно каждый из них.
Существует ряд уравнений, описывающих этот вариант адсорбции. Среди них известные нам уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха, БЭТ и уравнения с осложнениями: при отрицательной адсорбции, для случаев, когда адсорбаты хорошо адсорбируются на поверхности и т.д. 2. Природа растворителя а) Чем хуже адсорбируется растворитель, тем лучше адсорбируется растворенное вещество. Растворители обладают разными значениями поверхностного натяжения, и чем больше поверхностное натяжение, тем хуже адсорбируются молекулы данного вещества (например, Н2О). Следовательно, из водных растворов адсорбция растворенных веществ идет лучше, чем из неводных. б) Чем лучше вещество (адсорбат) растворяется, тем хуже оно адсорбируется из данного растворителя. 3. Влияние природы адсорбента Подобное адсорбируется на подобном. Подобие мы рассматриваем с точки зрения полярности молекул. Следовательно, на полярном адсорбенте лучше будут адсорбироваться полярные молекулы адсорбата и наоборот. 4. Влияние природы адсорбтива а) Правило Ребиндера перекликается с предыдущим тезисом и позволяет подобрать подходящий по полярности адсорбент при адсорбции растворенного в данном растворителе вещества. Оно формулируется следующим образом: Процесс адсорбции идет в сторону уравнивания полярностей контактирующих фаз и тем лучше, чем больше первоначальная разность полярностей адсорбента и растворителя. Поясним это: Большая разность полярностей между растворителем и адсорбентом приводит к слабому взаимодействию на границе раздела этих фаз и к большой нескомпенсированности сил в поверхностном слое. Она может быть уменьшена за счет адсорбции молекул из раствора. Если адсорбируемое вещество — ПАВ, то на поверхности образуется слой, ориентированный определенным образом: неполярный радикал обращен в сторону неполярной фазы, а полярная группа — в сторону полярной: а) Н2О б) С6Н6 неполярная пов. полярная пов. Рис.2.36. Образование6 ориентированного слоя молекул ПАВ на поверхности твердого адсорбента при физической адсорбции Это позволяет в случае физической адсорбции правильно подобрать адсорбент для адсорбции ПАВ, например: В бензоле С6Н6 растворена бензойная кислота. Какой адсорбент следует подобрать для лучшего растворения данного адсорбата? Бензол — неполярный растворитель, наибольшая разность полярностей, при которой по правилу Ребиндера адсорбция идет лучше, наблюдается в паре с полярным адсорбентом (бумага, силикагель, алюмагель и т.д.), иначе поверхность неполярного адсорбента покроется молекулами растворителя, а не растворенного вещества. Вспомним — подобное адсорбируется на подобном. При этом снижается нескомпенсированность сил в поверхностном слое. В случае хемосорбции ПАВ указанная ориентация молекул может быть нарушена. Например, при хемосорбции жирных кислот из водных растворов на поверхности металлов наблюдается ориентация полярных групп в сторону металла и неполярных групп в сторону воды. Это явление широко применяется в полиграфической технологии при изготовлении форм плоской печати. Н2О . неполярная пов. б) Правило Дюкло — Траубе: Адсорбция молекул ПАВ на поверхности адсорбента увеличивается при увеличении длины углеводородного радикала на одну группу —СН2— : При адсорбции из органических растворителей правило Траубе обращается. Это видно из рис. 2.37.б, на котором изображены изотермы адсорбции тех же веществ, но из среды толуола. Рис. 2.37. Адсорбция на саже уксусной (1), пропионовой (2), масляной (3) и капроновой (4) кислот из водных (а) и толуольных (б) растворов Адсорбция молекул ПАВ в этом случае рассматривается на неполярных адсорбентах из водных растворов. Надо сказать, что это правило не выполняется при адсорбции из органических растворителей и в тонкопористых адсорбентах, когда радиус пор соизмерим с радиусом молекул, и в случае крупных молекул адсорбата. Адсорбция А в последнем случае < чем в мелких по стерическим причинам. в) Адсорбция одного и тоже адсорбата на одном и том же адсорбенте из растворителей близкой полярности сильнее из того растворителя, где его растворимость меньше. Имеются данные, что изотермы адсорбции членов одного и того же гомологического ряда жирных кислот и спиртов можно совместить друг с другом, если адсорбцию их представить в виде зависимости от приведённой концентрации С/С0, где С0 – растворимость адсорбата в растворителе. Т.е. адсорбции одинаковы при равном значении С/С0, а это означает, что для гомолога с меньшей растворимостью равенство а достигается при меньшей его концентрации – он сильнее адсорбируется. 2.4.6.1.2. Основные закономерности адсорбции из растворов электролитов на поверхности твердых адсорбентов. Ионная адсорбция не укладывается в рамки учения о молекулярной адсорбции и требует специального рассмотрения. Этот вид адсорбции рассматривается только из полярных (водных растворителей) и только на полярных адсорбентах. При адсорбции ионы поляризуются, заряжая поверхность адсорбента, противоионы (ионы с противоположным знаком) не адсорбируются, но остаются вблизи поверхности с адсорбированными на ней ионами, образуя двойной электрический слой (ДЭС).
Из ионов одинакового заряда максимальной способностью к адсорбции обладают ионы наибольшего радиуса (кристаллографического) из-за их меньшей гидратации. Поясним это: Молекулы растворенного вещества, растворяясь в воде, распадаются на ионы, которые находятся в гидратированном состоянии. Рассмотрим ионы первой основной группы (щелочных металлов): Li+ Na+ K+ Рис.2.38. Примеры размеров ионов в гидратированном состоянии Ионы одного заряда, но, естественно, разного ионного (кристаллогарфического) радиуса: у Li+ — порядковый номер 4, у Na+ — 23, у K+ — 39, но ионы в воде находятся в гидратированном состоянии, окруженными молекулами (диполями) воды — так называемой «гидратной» оболочкой — «гидратной шубой». Поскольку плотность поверхностного заряда у ионов разная, то и толщина этой оболочки также будет отличаться, причем у иона меньшего радиуса — (Li+) она будет больше, чем у иона большего радиуса, поэтому радиус ионов в гидратированном состоянии обратен их кристаллографическому радиусу. По возрастающей адсорбционной способности ионы одного заряда можно расположить в так называемые лиотропные ряды. Рассмотрим некоторые из них: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ Mg+2 < Ca+2 < Sr+2 < Ba+2 В случае анионов, следует учитывать их более сложное строение: ионы могут состоять из нескольких элементов, но и в этом случае гидратированный радиус определяет для ионов одинакового заряда адсорбционную способность ионов. Рассмотрим ряд однозарядных ионов: Cl— < Br— < NO3— < J— < CNS—
Чем больше заряд, тем больше адсорбция: K+ << Ca+2 << А l+ 3 В очень сильной степени адсорбционная способность ионов возрастает с увеличением их заряда. Вклад заряда в адсорбционную способность ионов преобладает над влиянием их размера. Так, ионы Ва2+ адсорбируются сильнее, чем ионы Rb+, не смотря на то, что радиус последних больше (1,34A0 и 1,47А0, соответственно).
Особый интерес представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которой входят ионы той же природы. При этом адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, т.е. достройку кристаллической решетки адсорбированными ионами. Согласно правилу Панета — Фаянса: Кристаллы достраиваются лишь теми ионами, которые входят в их состав, а также ионами, изоморфными с ионами кристаллической решетки 2.4.6.1.3. Ионно-обменная адсорбция Адсорбция в растворах-электролитах имеет огромное значение в окружающей нас природе. Именно адсорбция ионов почвой обуславливает её плодородие, а следовательно - и жизнь на Земле. При адсорбции ионов часто наблюдают так называемую обменную адсорбцию. Она заключается в том, что твёрдый адсорбент поглощает из раствора-электролита катионы или анионы, выделяя одновременно в раствор эквивалентное количество других катионов или анионов. Сорбенты, способные к обмену ионов, называют ионообменниками или ионитами. Иониты, обменивающиеся с раствором катионами, - катиониты, а обменивающиеся анионами - аниониты. Амфотерные иониты способны обмениваться как катионами, так и анионами. К катионитам следует отнести алюмосиликаты (цеолиты, пермутиты), силикагель, целлюлозу и т.д. Примером анионитов могут служить гидроксиды алюминия и железа. Амфотерные иониты способны обменивать и катионы, и анионы. Это синтетические материалы, имеющие состав типа Н+SO3- - R или R – N+(CH3)3OH-, где R – органическая полимерная основа. Иониты широко применяются в практической деятельности, особенно их значение возросло после 1935 г, когда был осуществлён промышленный синтез разнообразных искусственных ионообменников – ионообменных смол. Ионообменные смолы – это высокомолекулярные нерастворимые в воде соединения, способные набухать, поглощая при этом значительное количество воды. При набухании происходит диссоциации их поверхностных полярных групп и в приповерхностном слое ионита образуется ДЭС. Ионы ДЭС как раз и обмениваются на другие ионы, имеющие большую адсорбционную способность. Процесс ионного обмена обратим, и его направление зависит от концентрации обменивающихся ионов. Б.П. Никольский и Е.Н. Гапон(**) для описания закономерностей ионного обмена (1939 г) предложили уравнение: , (2.113) где g1 и g2 – содержание обменивающихся ионов в адсорбенте, моль/г; а1 и а2 – активности обменивающихся ионов в растворе; z1 и z2 – заряд ионов; К – константа. При малых концентрациях растворов-электролитов вместо активностей можно использовать концентрации. В этом случае уравнение Никольского – Гапона для однозарядных ионов имеет вид: (2.114) Ионообменная адсорбция на синтетических ионитах часто применяется для деминерализации воды в теплосиловых установках. Довольно широкое распространение она нашла и в пищевых технологиях. Так, в молочной промышленности ионитная обработка молока применяется для получения детского питания, высококачественного легкорастворимого сухого молока и хорошего сгущенного молока (без характерной при избытке кальция “песчаности” и “мутности”). Возможно применение ионитов и для удаления из молока радиоактивных элементов и ионов тяжелых металлов. Анионитная обработка фруктовых соков позволяет удалять из них кислоты, имеющие неприятный вкус, например яблочную кислоту, и заменить их другими. В производстве лизина микробиологическим путем есть стадия извлечения катионной формы препарата из раствора. Она основана на ионообменной адсорбции: Обменная адсорбция имеет большое значение для земледелия, так как от природы поглощённых почвой катионов зависит её плодородие. Например, почва способна поглощать и удерживать катионы К+ и NH4+, содержащиеся в удобрениях и необходимые для питания растений. Взамен этих катионов почва выделяет эквивалентные количества других катионов, например Са2+ и Mg2+ Анионы, как, например, С1-, NO3-, SO42-, почти не поглощаются почвой. От природы поглощенных ионов в значительной мере зависят физические и агротехнические свойства почвы. Иониты широко применяют при получении в производственных условиях деминерализованной воды, т. е. воды, не содержащей растворенных солей (так устраняют жёсткость воды). Для умягчения воды её последовательно пропускают через катионитовый и анионитовый фильтры. Катионит содержит способный к обмену Н+ (Н-форма катионита), анионит – ОН- (ОН - форма анионита). Рассмотрим в качестве примера удаление NaCI из воды. Катионит, взаимодействуя с хлоридом натрия, обменивает ион натрия на ион водорода, который поступает в раствор: RH (т) + NaCI (р) RNa (т) + НС1 (р) Далее воду обрабатывают анионитом в ОН - форме, при этом поглощаются хлорид - ионы: R'OH (т) + НС1 (р) R'Cl (т) + Н2О, где RH и R'OH представляют собой иониты, способные к обмену катионов или анионов соответственно. После использования иониты могут быть регенерированы обработкой раствором серной или соляной кислот (катионит) или растворами гидроксида натрия или гидрокарбоната натрия (анионит). Большое значение имеют иониты в деле охраны окружающей среды. Так, например, в сточных водах многих производств содержатся ионы тяжелых металлов, которые вредны для живых организмов. Так как концентрация тяжелых металлов в сточных водах очень мала, применение обычных методов очистки (например, осаждения) неэффективно и дорого. Сточные воды пропускают через слой катионита, причем можно использовать катионит, способный обменивать не ионы водорода, а, например, ионы натрия. Ионы тяжелых металлов, обмениваясь на ионы натрия, поглощаются катионитом, из которого их можно извлечь и использовать далее в народном хозяйстве.
Понятия смачивания, адгезии, когезии, растекания относятся к межфазным взаимодействиям, которые наблюдаются между конденсированными фазами. 2.5.1. Адгезия. Когзия Адгезия — межфазное взаимодействие конденсированных тел разной природы (прилипание). Адгезия может возникнуть между ж1/ж2, ж/т, т1/т2 (в этом случае одна из фаз была ранее в жидком состоянии). Адгезия — результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии, поэтому адгезия — самопроизвольный процесс при соответствующих условиях. Адгезия характеризуется работой адгезии — Wa. Работа адгезии характеризует прочность связи и численно равна работе обратимого изотермического разрыва адгезионного соединения единичной площади. Полная работа адгезии Ws= WaS(2.115) Получим соотношение между работой адгезии и поверхностным натяжением взаимодействующих компонентов. Представим себе 2 контактирующие фазы в конденсированном состоянии, имеющие на границе раздела с воздухом единичную площадь S =1 (2 ж1/ж2 или ж/т) — процесс, обратный рассмотрению образования поверхностного натяжения: σж/г σт/г + 2 3 σт/ж Рис.2.39. Образование адгезионного соединения ∆G=Gкон - Gнач = σт/ж - σж/г - σт/г (2.116) Согласно термодинамике полезная работа (в нашем случае Wa) совершается за счет убыли энергии, поэтому Wa = - ∆G, поэтому Wa = σт/г + σж/г - σт/ж — уравнение Дюпре(*) (2.117) Из уравнения Дюпре следует, что чем больше работа адгезии, тем меньше тж. Действительно, чем сильнее межмолекулярные взаимодействия жидкости и твердого тела, тем меньше нескомпенсированность сил в их поверхностном слое и тем меньше межфазное натяжение тж. От работы адгезии надо отличать понятие адгезионной прочности Wп — работы разрушения соединения : Wп= Wa+ Wдеф Wдеф — может быть очень велика и отличаться от Wa в n раз. Когезия— внутрифазное взаимодействие, обусловленное силами межмолекулярного притяжения различной природы, характеризуется работой когезии Wк. Работа когезии Wк определяется величиной обратимой изотермической работы разрыва тела по сечению единичной площади. При обсуждении понятия поверхностного натяжения мы говорили, что эта величина характеризует межмолекулярное взаимодействие внутри фазы и равна работе образования площади, равной единице. При разрыве тела образуется 2 единичных площади, поэтому Wк=2 σж/г (2.118) Когезия отражает межмолекулярное взаимодействие и характеризуется такими параметрами, как Е парообразования, Ткип, Е крист.решетки и т.д. Механизм процесса адгезии Процесс адгезии делят на 2 стадии: 1) диффузионная (транспортная) молекул адгезива к поверхности субстрата и их ориентация в пространстве. Увеличить скорость можно за счет ↑Е, Т, Р, перевода адгезива в жидкое состояние растворением или плавлением. 2) непосредственное взаимодействие адгезива и субстрата за счет различных сил взаимодействия — В-д-В., хим., электростат. и т.д. Ковалентные связи действуют на расстоянии, меньшем 0,5 нм, ионные и В-д-в на r=1 - 100 нм. Контакт возможен, поэтому только при взаимодействии жидких фаз. Несколько механизмов и теорий адгезии
Чаще всего механизм адгезии бывает смешанным, но в конкретных условиях один и перечисленных вариантов может преобладать. 2.5.1. Смачивание— поверхностное явление, которое возникает при взаимодействии жидкости с твердым или другим жидким телом при одновременном контакте трех несмешивающихся фаз, одна из которых обычно является газом. При нанесении небольшого количества жидкости на поверхность другой жидкости или твердого тела можно наблюдать 2 процесса (если приводимые в контакт вещества взаимно не растворимы) — в одном случае растекание капли, в другом нет. Нанесем на твердую поверхность раздела фаз каплю жидкости. Рассмотрим условия равновесия поверхностных сил в случае контакта трех фаз: σж/г г σт/г θ ж σт/г = σт/ж + σж/г cosθ – закон Юнга(*) о σт/ж т Рис.2.40. Условия равновесия капли при контакте трех фаз Поверхностное натяжение можно рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура, представим поэтому ее через вектор направленный тангенциально к поверхности. . Переместим векторы в точку контакта трех фаз (т.О). Поверхностное натяжение твердого тела стремится растянуть каплю; σ3/2 — сжать, растеканию препятствуют когезионные силы, которые направлены по касательной. Угол θ, образованный касательными к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость и имеющий вершину на линии раздела фаз, называется краевым углом смачивания. Смачивание можно оценить по значению этого угла или по cosθ: cosθ = (σт/г — σт/ж) / σж/г (2.119) Чем меньше угол θ и больше cosθ, тем лучше смачивание. Граница смачивания — 90о или cosθ =0. При θ<90о — поверхность смачивается данной жидкостью, при θ>90о — поверхность не смачивается данной жидкостью. При θ=180о — полное несмачивание (в природе не существует, т.к. всегда существует взаимодействие между жидкостью и твердым телом). Смачиваемость водой: кварц θ =0о малахит θ =17о графит θ =55о парафин θ =106о из известных материалов хуже всего смачивается тефлон θ =108о. Еще один вывод (термодинамический) уравнения Юнга (более строгий — для дневников): Рассмотрим процесс, когда капля не растекается полностью по поверхности другого тела: θ ds cosθ ds Рис.2.41. Условия равновесия капли при контакте трех фаз Us тв.тела стремится к растеканию капли по поверхности, Us т/ж стремится к сжатию капли (S ↓), растеканию способствуют силы когезии (σж/г). =0 (2.120) отсюда cosθ = (σт/г — σт/ж) / σж/г (2.121) 2.5.2. Краевой угол смачивания и работа адгезии Уравнение Дюпре самостоятельно почти не используется для расчета Wa из-за трудности определения σт/г и σт/ж. Удобную для расчета этой величины форму имеет соотношение, полученное в результате сочетания уравнения Дюпре с законом Юнга. Если разность (σт/г - σт/ж) в уравнении Дюпре заменить на σж/г cosθ уравнения Юнга, получим уравнение Дюпре — Юнга: Wa = σж/г + σж/г cosθ = σж/г (1+ cosθ), (2.122) в котором обе величины определяются экспериментально. При рассмотрении смачивания поверхностей можно сделать следующие выводы:
Полное смачивание: θ = 0о; cosθ = 1,. Wa = Wк Смачивание: 0о<θ=90о; 0
Полное несмачивание: θ = 180о; cosθ = -1,. Wa = 0 Несмачивание: 90о<θ=180о; -1 Разберем, почему органические жидкости смачивают любые поверхности: а) работа когезии воды Wк = 2 σж/г ≈ 144 мДж/м2 В когезионные силы воды входят все виды В—д—В взаимодействия, водородные связи, поэтому вода будет хорошо смачивать полярные поверхности (например, стекло), с которыми у нее будут сильные взаимодействия, в этом случае Wк ≈ Wa.; с неполярными поверхностями (парафин) взаимодействие молекул воды ограничивается только теми силами, которые действуют внутри неполярной фазы, т.е. дисперсионными (+ индукционными), поэтому Wa< б) для неполярной органической жидкости Wк = 2σж/г ≈ 45 мДж/м2, поэтому для любой поверхности такая работа когезии одного порядка с работой адгезии между контактирующими фазами. Лучше смачивает данную поверхность та жидкость, которая ближе по полярности к смачивающему веществу. Чем выше полярность жидкости, тем слабее ее смачивающие свойства: ртуть смачивает только некоторые металлы, вода — полярные поверхности, органические жидкости — любые поверхности. 2.5.3. Избирательное смачивание При нанесении на поверхность двух жидкостей, нерастворимых друг в друге, между ними образуется краевой угол, характеризующий относительную способность этих жидкостей смачивать данное тело. Т.е. проявляется избирательность смачивания. Для сравнительной оценки смачиваемости поверхности сопоставление проводят по сравнению с водой, если угол 0< θ <90о со стороны полярной жидкости (Н2О), то поверхность гидрофильна. Гидрофильные поверхности — оксиды, гидроксиды, соли и т.д. Если угол θ <90о со стороны углеводорода, то поверхность гидрофобна. Схематически избирательное смачивание можно проиллюстрировать так: С6Н6 Н2О Н2О С6Н6 Гидрофильная пов. Гидрофобная пов. Рис.2.42. Схематическое изображение избирательного смачивания На избирательном смачивании основано явление флотации. Флотация — избирательное смачивание. Частицы не тонут, если они гидрофобны, т.е. испытывают влияние флотационной силы, направленной перпендикулярно поверхности жидкой фазы. Ее действие направлено вверх; если частицы смачиваются водным раствором, флотационная сила направлена вниз, поэтому частицы тонут. 2.5.4. Инверсия смачиваемости поверхности Инверсия смачиваемости поверхности заключается в качественном изменении смачиваемости поверхности за счет адсорбции ПАВ на твердой поверхности. Природу поверхности твердого тела, а значит, и характер смачивания можно изменить путем модифицирования поверхности, например, проведя её химическую обработку. Адсорбция ПАВ влияет не только на величину, но даже на знак cosθ (но не всегда! — см. б) . Если в процессе обработки поверхности происходит изменение смачиваемости на противоположное, говорят об инверсии поверхности. Концентрация раствора ПАВ, при которой это происходит, называется точкой инверсии (т. О). а б cosθ cosθ 1 о с с Рис.2.43. Изменение смачиваемости поверхности Если увеличить концентрацию обрабатывающего вещества выше оптимальной, при которой образуется монослой, то можно получить противоположный результат из-за образования полислоя на поверхности: cosθ cosθ с Рис.2.44. Изменение смачиваемости поверхности при образовании полислоев Это может привести ко второй точке инверсии. При управлении избирательным смачиванием ПАВ можно вводить как в водную, так и в масляную фазы. В зависимости от природы ПАВ можно осуществляться как гидрофилизация, так и гидрофобизация поверхности. Для этого используют маслорастворимые ПАВ или водорастворимые ПАВ. При этом возможно полное растекание масляной фазы на границе т/вода и полное оттеснение последней и наоборот. Н2О Н2О с6н6 Н2О с6н6 Рис. 2.45. Олеофилизация поверхности при использовании маслорастворимых ПАВ Один из широко распространенных способов изменения свойств поверхности основан на адсорбции поверхностно-активных веществ. Влияние ПАВ на смачивание зависит от того, на какой поверхности раздела фаз они адсорбируются - на твердой поверхности или на поверхности жидкость - газ. Если поверхность твердого тела гидрофобная, то из водных растворов ПАВ адсорбируются и на твердой поверхности, и на границе раствор - газ, ориентируясь при этом в соответствии с правилом выравнивания полярностей Ребиндера. В результате значения жг и тж уменьшаются, твердая поверхность становится менее гидрофобной. Происходит гидрофилизация поверхности. Может вообще произойти переход от несмачивания к смачиванию, т.е. инверсия смачивания. Если поверхность твердого тела гидрофильная, вода хорошо смачивает её, и адсорбция ПАВ в основном происходит на границе жидкость-газ. В этом случае изменение связано с уменьшением жг. Возможность изменить природу поверхности твердого тела, придавая ей гидрофильность или гидрофобность, широко используют в полиграфической технологии при изготовлении форм офсетной печати. Для получения на поверхности формы печатающих элементов, которые должны хорошо смачиваться неполярной краской и плохо смачиваться водой (увлажняющим раствором), используют вещества, ориентирующиеся при адсорбции так, чтобы в сторону жидкости были обращены неполярные группы. Рис.2.46. Ориентация молекул ПАВ на печатающих элементах формы плоской печати Для большей устойчивости полученной гидрофобной пленки необходимо, чтобы адсорбция указанных веществ была химической. Следует отметить, что только в этом случае и возможна указанная ориентация молекул – согласно правилу полярностей Ребиндера в сторону воды должны ориентироваться полярные группы. Взаимодействие молекул воды с углеводородными радикалами ПАВ слабее, чем с металлом, и поверхность формы гидрофобизуется. На рис.2.47. приведена зависимость cos смачивания водой поверхности меди, предварительно обработанной олеатом натрия, от концентрации олеата натрия. Видно, что при С1 достигается инверсия смачивания: гидрофильная поверхность становится гидрофобной. Рис.2.47.Зависимость краевого угла смачивания поверхности медной пластины водой от концентрации С олеата натрия. Соп – оптимальная концентрация, выше которой увеличивать С не имеет смысла, С1 – концентрация инверсии смачивания. (Из практикума). Механизм инверсии связан с определенной ориентацией ПАВ в адсорбционном слое. На этом основано изготовление форм плоской печати в полиграфической технологии Для получения на поверхности формы печатающих элементов, которые хорошо смачиваются неполярной краской и плохо смачиваются водой, используют вещества, ориентирующиеся при адсорбции так, что в сторону смачивающей жидкости обращены неполярные группы. Взаимодействие молекул воды с углеводородными радикалами ПАВ слабее, чем с металлом, и поверхность становится более гидрофобной. Для большей устойчивости полученной гидрофобной пленки необходимо, чтобы адсорбция была химической. В качестве гидрофобизующих агентов обычно используют соли жирных кислот: олеат натрия), БКК и т.д. Гидрофобность поверхности (краевой угол смачивания θ) зависит от величины адсорбции ПАВ: чем больше адсорбция, тем хуже смачивается поверхность и тем больше θ. Наиболее гидрофобная поверхность металла получается при полном покрытии поверхности формы адсорбатом, т.е. при адсорбции Г∞. Наименьшую Сопт (оптимальную) концентрацию адсорбата, при которой достигается адсорбция, близкая к Г∞, обычно определяют экспериментально. С этой целью пластины меди обрабатывают растворами олеата натрия различной концентрации С, промывают их, высушивают и определяют на каждой из них краевой угол смачивания θ. По полученным данным строят изотерму смачивания cosθ = f(C), и по ней определяют оптимальную концентрацию гидрофобизующего агента так, как это показано на рис.1.а. а б Рис.. Изотерма смачивания – (а) и кривая кинетики гидрофобизацш поверхности меди – (б). Образование на формах плоской печати пробельных элементов, хорошо смачиваемых водой (увлажняющим раствором), сводится к получению устойчивой гидрофильной пленки на поверхности металла. Для этого поверхность формы обрабатывают растворами электролитов (обычно ортофосфорной кислоты и её солей) или растворами полярных полимеров (крахмала, декстрина, КМЦ натрия и т.д.). Гидрофилизация поверхности происходит вследствие адсорбции указанных веществ и ориентации их молекул полярными группами в сторону воды. Например, гидрофилизацию поверхности алюминия осуществляют с помощью ортофосфорной кислоты: Н3Р04 химически взаимодействует с оксидной пленкой поверхности металла: А1203 + 2Н3Р04 = 2А1Р04 + ЗН20. а б Рис.. Изотерма смачивания – (а) и кривая кинетики гидрофилизации поверхности алюминия – (б) В результате на пробельных элементах формы образуется тонкая солевая микропленка фосфата алюминия, практически нерастворимая в воде, которая улучшает смачивание поверхности увлажняющим раствором (водой). Зависимость cosθот концентрации раствора Н3РО4 (изотерма смачивания поверхности алюминия водой) изображена на рис. 6.2.а. Концентрация H3PO4 должна быть вполне определенной, так как в избытке кислоты происходит образование кислых солей Al2(HPO4)3, Al(H2PO4)3, растворяющихся в воде, вследствие чего достигнутая смачиваемость поверхности ухудшается. 2.5.5. Количественные характеристики процесса смачивания поверхности. Среди этих характеристик можно назвать те, о которых мы уже говорили: а) угол смачивания θ и cosθ Различают равновесные и неравновесные краевые углы. Равновесные p определяются только значениями поверхностного натяжения (поверхностной энергии Гиббса) на границах раздела всех трех фаз. Равновесию отвечает минимум поверхностной энергии Гиббса, поэтому для каждой системы при данных внешних условиях p имеет только одно значение, определяемое по уравнению Юнга: (2.123) Неравновесных же краевых углов может быть множество. Далее в тексте индекс p будем опускать, подразумевая под равновесное его значение. Следует однако отметить, что в зависимости от условий проведения экспериментов (шероховатость поверхности, наличие неорганических ионов или ПАВ в смачивающей жидкости) измеренный краевой угол может существенно отличаться от Р. Формирование капли жидкости на твёрдой поверхности в среде газа сопровождается наложением множества факторов: веса капли, шероховатости поверхности и т.п., учесть которые не представляется возможным. Поэтому истинные свойства поверхности можно установить лишь в условиях избирательного смачивания, когда капля исследуемой жидкости (1) помещена в фазу другой жидкости (2), несмешивающейся с первой. Уравнение Юнга в этом случае имеет вид: (2.124) Проанализируем это уравнение: 1. Если , то cos > 0 и < 900. Здесь условию самопроизвольности G < 0 отвечает процесс формирования такой капли, что 0 < < 900. Т.е. в данном случае в «конкурентной борьбе» за поверхность побеждает жидкость 1. Если это – вода, то твёрдая поверхность является гидрофильной, если это масло, то поверхность - олеофильная. При cos = 1 и = 00 происходит полное смачивание поверхности - растекание жидкости 1 по поверхности в виде тонкой пленки. 2. Если , то cos < 0 и > 900. В этом случае условию самопроизвольности G < 0 отвечает процесс формирования такой капли, что 900 < < 1800. Т.е. жидкость 2 вытесняет с поверхности жидкость 1. Если при этом жидкость 1 – вода, то поверхность олеофильная (гидрофобная), а если масло, то – гидрофильная (олеофобная). б) работа адгезии Wa.; в) теплота смачивания. Количественно теплоту смачивания используют для оценки смачивания поверхности порошков. Количественно оценивают эту величину калориметрическим методом по теплоте смачивания, которая выделяется при погружении порошка в жидкость. Смачивание приводит к образованию новой границы фаз: тв.т./ж вместо тв.т./г и сопровождается уменьшением поверхностной энергии. ∆Нсм = изменению полной поверхностной энергии 1 кг твердого вещества при перенесении его из воздуха в жидкость и связана с изменением Us уравнения Гиббса — Гельмгольца. Для гидрофильных поверхностей qсм водой больше qсм маслом (орг.ж.). Характеристикой смачиваемости в этом случае является коэффициент гидрофильности b: (2.125) Для гидрофильных поверхностей b>1. Рассмотрим данные по смачиваемости некоторых порошков (табл. 2.4): Таблица 2.4 qсм и b порошкообразных веществ
2.5.6. Измерение краевого угла смачивания 1. Непосредственное проецирование капли на экран, построение касательной к полученной капле из и точки контакта трех фаз и определение краевого угла смачивания геометрически с помощью транспортира либо расчет cosθ по диаметру и высоте капли по формуле: (2.126) 2. Для измерения краевого угла смачивания θмежду двумя несмешивающимися жидкостями пластинку из исследуемого вещества погружают в стеклянную кювету с более легкой жидкостью и на поверхность наносят помощью пипетки более тяжелую. Для более точного определения исключают загрязнения, окислы на поверхности, адсорбции воздуха. Пластинку помещают в стеклянную кювету и после смачивания устанавливают в горизонтальное положение. Далее на пластинку вводят пузырек воздуха и далее определяют краевой угол смачивания θ. Использование ПАВ для изменения смачиваемости поверхности
при отмывке сырой шерсти; «замасливание» - гидрофобизация волокон с целью предохранения их поверхности от повреждения и уменьшения сцепления волокон; применение ПАВ в процессах крашения тканей и печатания рисунка; при спец.видах обработки (антистатические и водоотталкивающие покрытия.
для предотвращения слеживаемости гигроскопичных порошков (удобрений) наносят адсорбированные гидрофобизующие слои; для защиты металлов от коррозии; Пав вводят в состав клеев на водной основе.
Избирательное смачивание Управление избирательным смачиванием с помощью водо- и маслорастворимых ПАВ лежит в основе многих механических процессов: Добыча нефти (сложная смесь веществ, среди которых есть и природные водо- и маслорастворимые ПАВ). Нефть залегает в гидрофильных породах совместно с засоленной водой. Адсорбция нефти на породе приводит к её олеофилизации. После бурения скважины для облегчения доступа к нефти закачивают в скважину раствор хемосорбирующегося ПАВ, гидрофобизирующие гидрофильные участки породы и облегчающие поступление нефти по трещинам и капиллярам к скважине. В последствие для полноты извлечения нефти (часто извлекают только 30-40%) используют законтурное заводнение: в ряд вспомогательных скважин закачивают воду, растворы ПАВ, мицеллообразующие растворы, которые улучшают избирательное смачивание водой и оттесняют нефть к промысловой скважине. Офсетная печать , в которой используют различие в смачиваемости поверхности краской печатающих элементов и пробелов. Для изготовления пигментов для масляных красок проводится гидрофобизация поверхности гидрофильных порошков с использованием хемосорбирующихся водорастворимых ПАВ. Флотационное обогащение и разделение минералов. Флотация основана на избирательной смачиваемости водой ценных минералов и пустой породы. Этот метод используют для обогащения 90% руд цветных металлов, и, кроме этого, серы, барита, флюорита и т.д. Используют пенную, пленочную и масляную флотацию. В основе всех видов флотации лежит различие в смачивании жидкой фазой частиц пустой породы и ценного минерала. Сущность флотации – мелкие частицы твердой фазы даже большей плотности по сравнению с водой не тонут, если их поверхность гидрофобна, т.к. испытывают действие флотационной силы, направленной перпендикулярно поверхности жидкости. В пенной и пленочной флотации ценная порода, плохо смачиваемая водой, концентрируется на границе вода/воздух, а пустая гидрофильная порода – уходит в воду. При пенной флотации измельченная порода перемешивается с водой, через которую барбатируют воздух. Частицы ценного минерала захватываются пузырьками воздуха и выносятся в виде пены на поверхность воды, откуда пена механически удаляется и идет на переработку. В пленочной флотации частицы породы высыпаются на поверхность текущей воды, частицы ценной породы остаются на поверхности, а пустой породы тонут. Масляная флотация применяется реже. Для выноса частиц ценных пород используют капельки масла, в этом случае образование пены заменено образованием эмульсии. Лекция 7 3. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем
Тепловое движение частиц дисперсной фазы – факт общеизвестный. Английский ботаник Роберт Броун(*) в 1827 г. под микроскопом наблюдал направленное движение очень малых частичек – спор папоротника, взвешенных в воде. Первые предположения о связи открытия Броуна с тепловым движением молекул были сделаны только в конце 19 в. Броуновское движение проявляется в хаотическом непрерывном движении частиц дисперсной фазы под действием ударов молекул растворителя, находящихся в состоянии интенсивного молекулярно-теплового движения. В зависимости от размера частиц траектория их движения может принимать различные формы. х(путь) t (время) Рис.3.1. Траектория движения частицы дисперсной фазы Количественная мера перемещения частиц – величина среднего смещения за время τ. Теорию броуновского движения в 1905 – 1906 гг. создали независимо друг от друга А. Эйнштейн и М. Смолуховский(**). При выводе уравнений они отказались от понятий «траектория» и «скорость» движения. В качестве основной характеристики движения ввели величину среднего сдвига (смещения) частицы за время t. Это отрезок прямой, соединяющей начальную точку движения (при t = 0) с положением частицы в момент t в плоскости горизонтальной проекции, наблюдаемой в микроскоп. Путь частицы от одного положения частицы до другого при этом может быть каким угодно. Смещением или сдвигом частицы называют расстояние между проекциями начальной и конечной точек траектории на ось смещений, но Δ может быть равной 0. В связи с этим вычисляют среднюю квадратичную величину всех смещений без учета направления движения: (3.1) Эта величина зависит лишь от свойств среды и размера частицы. Эту зависимость и получили Эйнштейн и Смолуховский: , (3.2) R- универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, - вязкость среды, r – радиус частицы, Na- число Авогадро. Уравнение (3.2) получено Эйнштейном, уравнение Смолуховского отличается от него численным коэффициентом (64/27)2. Уравнение Эйнштейна - Смолуховского позволяет измерить радиус частицы. Дисперсным системам также присущи молекулярно – кинетические свойства. Более того, оказалось возможным их визуальное наблюдение – частицы дисперсной фазы участвуют в броуновском движении. А так как это движение можно было объяснить лишь движением молекул среды, то, по сути, это было первое прямое доказательство существования молекул (ещё в начале XX века в некоторых учебниках химии можно было прочитать следующее определение: «молекулы – это воображаемые частицы, из которых состоят тела»). Удалось вывести основные законы, общие для молекул и коллоидных частиц. Экспериментальное их подтверждение явилось на рубеже XIX—XX вв. триумфом молекулярно-кинетической теории, завоевавшей всеобщее признание. | ||||||||||||||||||||