Коллоидная химия Коллоидные системы и предмет коллоидной химии Коллоидные системы
 Скачать 2.48 Mb.
|
Li+< Na+< K+< Rb+Mg+2< Ca+2< Sr+2< Ba+2 Ионы с малым радиусом слабее поляризуются, сильнее гидратируются и поэтому труднее входят в адсорбционную часть ДЭС (для этого им нужно сбросить часть «гидратной шубы», а этот процесс энергетически не выгоден) и в меньшей степени снижают - потенциал. 2. Влияние неиндифферентных электролитов (способных изменять φо-потенциал), содержащих ионы, которые могут входить в состав решетки твердого тела): А) ион, способный входить в состав решетки твердого тела имеет тот же знак, что и φо-потенциал . Рис.5.7. Зависимость электрокинетического потенциала от концентрации неиндифферентных ионов Например, потенциалопределяющими ионами мицеллы {m[AgJ]nAg+(n-x)NO3-}+xNO3- служат неиндифферентные ионы Ag+, и мы добавляем в систему раствор-электролит AgNO3. При малых концентрациях электролита с увеличением концентрации С электрокинетический потенциал растет за счёт повышения потенциала поверхности 0 при адсорбции на ней неиндифферентных ионов. При повышенных концентрациях электролита преобладающим становится влияние ионов NO3-, введенных вместе с неиндифферентными - противоионами ДЭС. Они сжимают диффузный слой, вызывая снижение - потенциала. По этой причине в данном случае зависимость электрокинетического потенциала мицелл от концентрации неиндифферентных ионов имеет экстремум (рис. 5.7). Б) Влияние электролита, содержащего неиндифферентные ионы противоположные по знаку потенциалопределяющим ионам мицеллы. Например, к системе мицелл {m[AgJ]nAg+(n-x)NO3-}+хxNO3- прибавляют электролит KJ, содержащий неиндифферентные ионы J-, противоположные по знаку потенциалопределяющим ионам Ag+. В этом случае адсорбция ионов йода на поверхности агрегата приведёт к снижению 0 потенциала поверхности и тем самым – к снижению и - потенциала. Это видно из рис. 5.8. На нём увеличение концентрации электролита от С1 до С3 приводит к снижению 0 потенциала от 01 до 03, а -потенциала – от 1 до 3. В предельном случае при С4 возможна перезарядка коллоидной частицы - 4 при 04. Рис. 5.8. Падение потенциала в пределах ДЭС мицелл при различных концентрациях неиндифферентных ионов:С4 > С3> C2 > C1 (случай 2) 5.5.3. Влияние температуры на электрокинетический потенциал Влияние температуры на - потенциал проявляется двояко. С одной стороны, повышение температуры «размывает» двойной электрический слой, способствуя переходу ионов из адсорбционного слоя в диффузионный. В ходе такого процесса - потенциал системы увеличивается (рис.5.9.(1)). С другой стороны, повышение температуры вызывает десорбцию потенциалопределяющих (неиндифферентных) ионов. В результате потенциал поверхности 0 уменьшается, что приводит к снижению - потенциала (рис.5.9.(2)). Суммарный эффект изменения электрокинетического потенциала при изменении температуры зависит от природы системы и условий её существования. ζ 1 2 Т Рис.5.9. Зависимость электрокинетического потенциала от температуры 5.5.4. Влияние рН среды Значительное влияние на - потенциал оказывает pH среды, поскольку ионы H3О+ и OH- обладают высокой адсорбционной способностью. Особенно велика роль среды в тех случаях, когда в контакте с водным раствором находится амфотерное вещество. При изменении кислотности среды в этом случае может происходить перезарядка гранулы. 5.5.5. Экспериментальное определение - потенциала Значение электрокинетического потенциала определяют, изучая электрокинетические явления (обычно электроосмос и электрофорез). Электрофорез проводят в U-образной градуированной стеклянной трубке 1 (рис.5.10). Рис.5.10. Схема установки электрофоретического определения - потенциала Трубку заполняют золем (затемнённая часть трубки на рисунке) и контактной жидкостью. Контактная (надстилающая) жидкость служит проводником тока между электродами и испытуемым золем. В верхние отверстия трубки 1 вводят агар - агаровые сифончики 8, один конец которых погружают в электрофоретическую трубку, другой - в небольшой стаканчик 9, наполненный раствором сернокислой меди. В стаканчики 9 опущены медные пластины 10, соединяющие трубки с электрической цепью. При наложении постоянного электрического поля напряжением 80В граница золя начинает перемещаться (трубку заполняют так, чтобы граница золя и надстилающей жидкости была чётко выраженной) к электроду, противоположному по знаку заряду ядра мицеллы: если потенциалопределяющие ионы – катионы, то граница золя смещается к катоду, и наоборот. Измеряют смещение границы золя - l за определённое время t. Явление электроосмоса изучают, используя устройство, схематически изображенное на рис. 5.11. Рис.5.11. Схема установки для изучения электроосмоса: 1 – U-образная трубка, 2 – капиллярно-пористое тело, 3 – капилляр. Капиллярно-пористое тело (молотый кварц, песок и т.п.), предварительно смоченное водой помещают в U- образную трубку, соединенную с градуированным капилляром 3. При наложении постоянного электрического поля на электроды, расположенные на границах тела 2, вода в трубке начинает перемещаться. Измеряют смещение уровня воды в капилляре 3 - l за определённое время t. Электрокинетический потенциал, возникающий при электроосмосе или электрофорезе, рассчитывают по уравнению Гельмгольца – Смолуховского: (5.7) или = KUэф, (5.8) где - вязкость среды; U0 - линейная скорость движения фаз; E - напряженность электрического поля; Uэф - электрофоретическая подвижность, она равна: (5.9) Здесь L - расстояние между электродами; V - разность потенциалов; - сдвиг границы золь - контактная жидкость за время t. Практическое применение. Электроосмос используют для обезвоживания пористых тел - при осушке стен зданий, сыпучих материалов и т. п., а также для пропитки материалов. Все шире применяют электроосмотич. фильтрование, сочетающее фильтрование под действием приложенного давления и электроосмотич. перенос жидкости в электрич. поле. Использование электрофореза связано с нанесением покрытий на детали сложной конфигурации, для покрытия катодов электроламп, полупроводниковых деталей, нагревателей и т. п. Этот метод применяется также для фракционирования полимеров, минеральных дисперсий, для извлечения белков, нуклеиновых к-т. Его используют также для фракционирования полимеров, минеральных дисперсных смесей, извлечения белков, нуклеиновых кислот, а также в медицине для введения в организм через кожу или слизистые оболочки лекарственных средств. Эффект возникновения потенциала течения используется для преобразования мех. энергии в электрическую в датчиках давления. Лекция 11 6. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем 6.1. Устойчивость дисперсных систем Коллоидные системы характеризуются высокой раздробленностью дисперсной фазы (дисперсностью): размер коллоидных частиц обычно составляет 10-7 - 10-9 м. Высокая дисперсность обуславливает большую поверхность раздела фаз и как следствие - большую поверхностную энергию Гиббса GS: Gs = s, (6.1) где s – площадь поверхности раздела фаз, - межфазное натяжение. Стремление систем к уменьшению энергии Гиббса приводит к самопроизвольному уменьшению s за счет укрупнения частиц или их агрегации. Такие системы называют агрегативно-неустойчивыми. Под устойчивостью понимают постоянство во времени дисперсности частиц дисперсной фазы и распределения частиц по объему дисперсионной среды. Напомним некоторые определения: Коагуляция – нарушение агрегативной устойчивости (слипание, расслоение, выпадение осадка). Коалесценция – слияние в случае эмульсии. Флокуляция – образование агрегатов из нескольких частиц дисперсной фазы, разделенных прослойкой среды. Проблема устойчивости дисперсных систем является одной из важнейших в коллоидной химии. Обеспечение устойчивости таких коллоидных систем, как краски, клеи, лаки и т.д. имеет большое значение для полиграфической технологии и многих других отраслей. По предложению Н.П. Пескова(*) устойчивость дисперсных систем подразделяют на два вида: устойчивость к осаждению дисперсной фазы - седиментационная устойчивость и устойчивость к агрегации её частиц - агрегативная устойчивость. Седиментационная устойчивость (смотри раздел 3.3) характеризует способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды. Седиментационной устойчивостью обладают микрогетерогенные системы, способные участвовать в броуновском движении, в результате которого частицы дисперсной фазы с размерами < 1 мкм практически равномерно распределяются по объёму дисперсионной среды. По отношению к агрегации дисперсные системы могут быть устойчивы термодинамически и кинетически. Термодинамически устойчивые дисперсные системы образуются в результате самопроизвольного диспергирования одной из фаз. Примерами таких систем могут служить растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) и мицеллярные растворы коллоидных ПАВ. Кроме того, термодинамически устойчивыми могут быть и гетерогенные дисперсные системы в областях, близких к критическим температурам. Действительно, для двух несмешивающихся жидкостей А и В при Т Ткр, 0, исчезает избыточная энергия Гиббса Gs = и система становится устойчивой (см. рис.). По классификации Ребиндера такие системы называют лиофильными. Термодинамически неустойчивые дисперсные системы (с большой GS) получили название лиофобных дисперсных систем. Такие системы не могут быть получены самопроизвольным диспергированием, для их образования должна быть затрачена внешняя энергия. Казалось бы, термодинамически неустойчивые системы не имеют права на существование, они должны быстро терять устойчивость и агрегировать. Однако агрегативная устойчивость таких систем может быть обеспечена кинетическими факторами. Действительно, из химической кинетики известно, что многие термодинамически разрешенные (G < 0) химические реакции не происходят по кинетическим причинам - из-за неспособности молекул реагентов преодолеть высокий потенциальный барьер отталкивания электронных оболочек - энергию активации. Аналогично, термодинамически неустойчивые дисперсные системы способны существовать в течение определенного, иногда очень длительного времени при наличии достаточно высокого потенциального барьера отталкивания частиц дисперсной фазы. Для создания потенциального барьера отталкивания коллоидных частиц и обеспечения тем самым агрегативной устойчивости в лиофобные системы добавляют стабилизаторы. Стабилизаторами коллоидных систем могут быть электролиты, поверхностно-активные вещества и высокомолекулярные соединения. Разберем явления, обусловленные агрегативной устойчивостью дисперсных систем. 6.2. Факторы агрегативной устойчивости термодинамические кинетические (↓ ) .(↓скорости коагуляциииз-за гидродинамических свойств среды) а) электростатический фактор – ↓ из-за а) гидродинамический фактор образования ДЭС б) адсорбционно-сольватный фактор - ↓ б)структурно- механический из-за адсорбции и сольватации поверхности фактор частиц в) энтропийный фактор Термодинамические факторы: Электростатический фактор способствует созданию электростатических сил отталкивания, возрастающих при увеличении поверхностного потенциала частиц, и особенно ζ- потенциала. Адсорбционно-сольватный фактор обусловлен уменьшением в результате сольватации поверхности частиц. Поверхность частиц при этом лифильна по своей природе или из-за адсорбции стабилизаторов-неэлектролитов. Такие системы могут быть агрегативно устойчивыми даже при отсутствии потенциала на поверхности частиц. Лиофилизовать лиофобные системы можно, адсорбировав на их поверхности молекулы, с которыми их среда взаимодействует. Это ПАВ, ВМС, и в случае эмульсий – тонкодисперсные порошки, смачиваемые средой. Адсорбция таких веществ сопровождается сольватацией и ориентацией молекул в согласии с полярностью контактирующих фаз (правило Ребиндера). Адсорбция ПАВ приводит к снижению поверхностной энергии Гиббса и тем самым - к повышению термодинамической устойчивости системы Энтропийный факторособую роль играет в системах с частицами малых размеров, так как вследствие броуновского движения частицы дисперсной фазы равномерно распределяются по объёму системы. В результате повышается хаотичность системы (хаотичность её меньше, если частицы находятся в виде осадка на дне сосуда), как следствие, возрастает и её энтропия. Это приводит к увеличению термодинамической устойчивости системы, достигаемой за счёт снижения общей энергии Гиббса. Действительно, если в ходе какого-либо процесса S > 0, то согласно уравнению G = H - TS, такой процесс идет с уменьшением энергии Гиббса G <0. Кинетические факторы: Структурно-механический фактор устойчивости возникает при адсорбции ПАВ и ВМС на поверхности частиц, которые приводят к образованию адсорбционных слоев, обладающих повышенными структурно-механическими свойствами. К таким веществам относятся: длинноцепочечные ПАВ, большинство ВМС, например, желатин, казеин, белки, мыла, смолы. Концентрируясь на поверхности частиц, они могут образовывать гелеобразную пленку. Эти адсорбционные слои являются как бы барьером на пути сближения частиц и их агрегации. Одновременное снижение поверхностного натяжения в этом случае приводит к тому, что этот фактор становится универсальным для стабилизации всех дисперсных систем. Гидродинамический фактор устойчивости проявляется в сильновязких и плотных дисперсионных средах, в которых скорость движения частиц дисперсной фазы мала и их кинетической энергии недостаточно, чтобы преодолеть даже малый потенциальный барьер отталкивания. В реальных коллоидных системах обычно действует сразу несколько термодинамических и кинетических факторов устойчивости. Например, устойчивость мицелл полистирольного латекса (см. главу 5) обеспечивается ионным, структурно-механическим и адсорбционно-сольватным факторами устойчивости. Следует отметить, что каждому фактору устойчивости соответствует свой специфический метод его нейтрализации. Например, действие ионного фактора значительно снижается при введении электролитов. Действие структурно-механического фактора можно предотвратить с помощью веществ – т.н. деэмульгаторов (это – обычно короткоцепочечные ПАВ), разжижающих упругие структурированные слои на поверхности частиц, а также механическим, термическим и другими способами. В результате происходит потеря агрегативной устойчивости систем и коагуляция. Механизмы действия стабилизаторов Стабилизаторы создают на пути слипания частиц потенциальный или структурно-механический барьер и при его достаточной высоте термодинамически неустойчивая система может существовать достаточно долго по чисто кинетическим причинам, находясь в метастабильном состоянии. Рассмотрим более подробно электростатический фактор устойчивости или ионный фактор стабилизации дисперсных систем. 6.3. Ионный фактор стабилизации дисперсных систем Теория устойчивости лиофобных золей ДЛФО Адсорбционная, электростатическая и ряд других теорий устойчивости и коагуляции не могли объяснить ряд наблюдаемых для дисперсных систем фактов. Их важнейшие положения вошли составной частью в современную теорию устойчивости, которая хорошо согласуется с поведением типично лиофобных золей. Образование ДЭС приводит с одной стороны к уменьшению межфазного натяжения, что повышает термодинамическую устойчивость систем, а с другой стороны, создает на пути агрегации частиц потенциальный барьер электростатического отталкивания, обуславливая т.н. ионный (электростатический) фактор устойчивости. Рассмотрим природу этого барьера. Согласно теории устойчивости гидрофобных коллоидов Дерягина(*), Ландау(*), Фервея(*), Овербека(*) (теория ДЛФО), между частицами, имеющими ДЭС, действуют силы притяжения и силы отталкивания. Силы отталкивания вызываются расклинивающим давлением: при сближении частиц происходит перекрывание диффузных частей ДЭС и концентрация противоионов между частицами становится выше, чем внутри фазы. Возникает поток дисперсионной среды в пространство между частицами, стремящийся разъединить их. Этот поток и создает расклинивающее давление. Согласно теории ДЛФО энергия отталкивания частиц выражается уравнением: Современная физическая теория устойчивости была развита российскими учеными Дерягиным и Ландау (1937) и получила всеобщее признание. Несколько позднее (1941) теоретическая разработка, которая привела к тем же результатам, была осуществлена голландскими учеными Фервеем и Овербеком. В соответствии с первыми буквами авторов теория устойчивости известна как теория ДЛФО (DLVO). Межфазное поверхностное натяжение дисперсных систем не является единственной причиной агрегативной устойчивости. При сближении одноименно заряженных частиц золей их диффузные слои перекрываются. Это взаимодействие протекает в тонкой прослойке дисперсионной среды, разделяющей частицы. |