Коллоидная химия Коллоидные системы и предмет коллоидной химии Коллоидные системы
 Скачать 2.48 Mb.
|
|
Устойчивость лиофобных золей определяется особыми свойствами этих жидких слоев. Утончение этого слоя заканчивается либо его разрывом при некоторой малой толщине, либо достижением некоторой равновесной толщины, которая далее не уменьшается. В первом случае частицы слипаются, во втором – нет. Утончение тонкого слоя происходит путем вытекания из его жидкости. Когда жидкий слой становится тонким (100 – 200 нм), свойства жидкости в нем начинают сильно отличаться от свойств жидкости в объёме. В слое появляется дополнительное давление, которое Дерягин назвал «расклинивающим давлением» π. Расклинивающее давление – это избыточное давление, которое необходимо приложить к поверхностям, ограничивающим тонкую пленку, чтобы ее толщина оставалась постоянной или могла быть обратимо изменена в термодинамически равновесном процессе. Положительное расклинивающее давление возникает, когда: «+» Р в слое < Ро, π>0. Это препятствует вытеканию из него жидкости, т.е. сближению частиц; «расклинивающее давление», т.е. раздвигает, расклинивает: Отрицательное расклинивающее давление π<0 «-« когда давление в слое растет, что способствует сближению частиц Рассмотрим случаи сближения частиц дисперсной фазы на разные расстоняия: нет расклинивающего давления, h > 2δ (толщина диффузного слоя) h Ро Ро «+» - Р < Ро, жидкость из объема стремится в тонкую прослойку, «-» - жидкость будет вытекать из зазора, а Р Р частицы сближаться «+» «-» Рис.6.1. Образование расклинивающего давления в тонких слоях До перекрывания диффузных слоев энергия Е свободных дисперсных систем была неизменной, а Р в зазоре = Ро (давление внутри свободной жидкости). После перекрывания свободная энергия изменяется, а в прослойке жидкости возникает направленное в сторону соприкасающихся тел Р.д. Представление о расклинивающем давлении – одно из фундаментальных в физико-химии дисперсных систем. Расклинивающее давление возникает всегда, когда между частицами дисперсной фазы (твёрдыми, жидкими или газообразными) образуется тонкая прослойка жидкости. В слое воды толщиной 1 мкм, заключённой между двумя поверхностями слюды, расклинивающее давление равно 430 Па. При толщине прослойки воды 0,04 мкм расклинивающее давление существенно выше и составляет 1,88104Па2. Для изучения строения пленки и измерения ее толщины обычно используют оптические и, прежде всего, интероферометрические методы. Интенсивность I отраженного света вследствие интерференции сложным образом зависит от отношения толщины пленки к длине падающей световой волны. I 1/4 3/4 5/4 7/4 h/λ Рис. 6.2. Зависимость I отраженного монохроматического света от относительной толщины пленки. У толстых пленок: h=(k+½)λ/2n. k – порядок интерференции n – показатель преломления. В белом свете тонкие пленки окрашены в различные цвета. Тонкие пленки с h≤ λ/10 кажутся в отраженном свете – серыми, а более тонкие – черными. Для серых и черных пленок измерение интенсивности I позволяет определить их h, а зависимость I=f(t) – кинетику утончения. Силы отталкивания в тонких пленках носят электростатический характер: Еотт=А е – h/δ (6.1) Еотт ↓ при 1) ↑ Z и С противоионов 2) при ↓φ и дзета-потенциалов Силы притяжения между частицами имеют природу ван-дер-ваальсовых сил, энергия притяжения выражается уравнением: (6.2) Здесь A*- т.н. константа Гамакера(71), объединяющая свойства молекул среды и частиц фазы. Тогда зависимость суммарной потенциальной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними x имеет вид: U(h) =А е – h/δ - (6.3) и графически передается кривой на рис.6.3. Как видно из рис.6.3, на больших (h > 1 мкм) и очень малых расстояниях (h < 1 нм) преобладает энергия притяжения частиц (U < 0); на средних расстояниях (h 100 нм) преобладает энергия отталкивания (U > 0). Максимум потенциальной энергии соответствует барьеру электростатического отталкивания частиц U, препятствующему агрегации частиц. Еотт 1 2 3 h Епр Рис.6.3. Потенциальная энергия взаимодействия двух одноименно заряженных частиц в зависимости от расстояния между ними Анализ кривой позволяет выделить на ней следующие характерные участки: 1 – первичный потенциальный минимум возникает на малых расстояниях из-за возрастающих сил притяжения, которые вызывают коагуляцию системы 2 – потенциальный максимум на пути сближения частиц, который препятствует сближению частиц и их агрегации. Его наличие говорит об устойчивости дисперсной системы к агрегации. 3 – вторичный минимум связан с процессом флокуляции. Устойчивость лиофобных систем, стабилизированных электролитами, зависит от соотношения величины электростатического барьера и кинетической энергии частиц EК, участвующих в броуновском движении. Состояние коллоидной системы зависит от баланса энергии притяжения и отталкивания. преобладание Еотт приводит к устойчивости системы. преобладание Еприт вызывает коагуляцию. при малых h (h → 0; Еотт→const; Епр→-∞) при больших h , т.к. экспоненциальная зависимость убывает быстрее, между частицами преобладает Епр на средних расстояниях – Еотт. Частицы дисперсной фазы обладают определенной кинетической энергией Екин = кТ, за счет которой они могут сближаться. В зависимости от соотношения величины ∆U(max) и глубины потенциальных ям (Еmin) возможны следующие состояния дисперсных систем:
∆U(min2) ≤ кТ система агрегативно устойчива и неглубокий вторичный минимум Оставаясь неустойчивой термодинамически, такая система устойчива кинетически. Кинетическая устойчивость может быть повышена также разбавлением коллоидного раствора, т.е. уменьшением числа соударений частиц системы.
Такая система и кинетически, и термодинамически неустойчива.
∆U(min2) » кТ и заметном барьере ∆U(max) = 5-10 кТ возникает дальнее взаимодействие – образуются флокулы, возможно структурообразование Именно так образуются гели, имеющие т. н. коагуляционные структуры (см. раздел 6). Их вязкость значительно превышает вязкость систем в свободнодисперсном виде. Между частицами дисперсной фазы при этом сохраняются прослойки среды. Приведенные закономерности хорошо согласуются с поведением гидрофобных золей. 6.4. Коагуляция лиофобных дисперсных систем В процессе работы с коллоидными системами часто возникает обратная задача – разрушение коллоидных систем. Для этого выявляют факторы, обеспечивающих устойчивость системы и устраняют их. Например, ионный фактор – избыток электролита структурно-механический – добавление коротко-цепочечных ПАВ. Часто можно вызвать коагуляцию изменением температуры. ↓ Внешние признаки коагуляции:
Коагуляция – самопроизвольный процесс (Gs ↓) . Различают 2 стадии коагуляции:
Причины коагуляции многообразны: изменение Т, воздействие электрических и магнитных полей, световое механическое воздействия, добавление электролитов и т.д. Мы рассмотрим причины и некоторые особенности электролитной коагуляции. 6.4.1. Основные закономерности электролитной коагуляции Различают 3 наиболее характерных вида потенциальных кривых для дисперсных систем с различной устойчивостью Е 3 2 h 1 Рис. 6.4. Потенциальные кривые для дисперсных систем с различной степенью агрегативной устойчивости Кривая 1 →на любом h Еприт > Еотт; не меняет это отношение и тепловое движение. Для системы характерна быстрая коагуляция с образованием агрегатов (в системе с жидкой и газообразной средой – коалесценция). Кривая 2 – высокий потенциальный барьер и наличие вторичного минимума. Такое состояние отвечает обратимости коагуляции. Кривая 3 - высокий потенциальный барьер при отсутствии вторичного минимума. Вероятность образования агрегатов мала. Система обладает большой агрегативной устойчивостью. Правила электролитной коагуляции 1. Коагуляцию вызывает любой электролит, если его концентрация превышает некоторую критическую – порог коагуляции. Порог коагуляции – это минимальное количество электролита, вызывающее коагуляцию 1 л золя. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью: число объёмов золя, коагулирующих под действием 1 моль (1 ммоль) иона-коагулятора. Величина порога коагуляции зависит от ряда условий: 1. момент фиксирования 2. метод наблюдения 3. концентрации золя и др. Наиболее распространенные методы определения порога коагуляции – измерение светорассеивания или титрование золя раствором электролита до начала явной коагуляции.
При введении постороннего электролита в дисперсную систему уменьшается толщина диффузного слоя (ионы из диффузионного слоя переходят в адсорбционный) , уменьшается энергия отталкивания частиц, а следовательно, и U. Кривые 1, 2, 3 на рис.6.5 показывают изменение формы суммарной кривой U и величины U при повышении концентрации постороннего электролита в системе. При достаточно высокой концентрации электролита толщина диффузного слоя уменьшается практически до нуля (изоэлектрическое состояние), исчезает потенциальный барьер (кривая 3), частицы слипаются при всяком столкновении друг с другом (происходит т.н. быстрая коагуляция ). Таким образом, малые концентрации электролитов стабилизируют дисперсные системы термодинамически и кинетически, образуя на поверхности частиц двойной электрический слой. Образование ДЭС уменьшает избыточную поверхностную энергию и создает потенциальный барьер отталкивания частиц. Повышенные концентрации электролитов снижают потенциальный барьер отталкивания (в пределе до нуля), вызывая тем самым агрегацию частиц при их столкновении. С увеличением концентрации противоионов адсорбционный слой ДЭС доукомплектовывается, толщина диффузного слоя δ уменьшается, и ζ↓ до 0. В изоэлектрическом состоянии в системе происходит коагуляция. ↑С → δ↓→ ζ ↓ Е φ h х Рис.6.5. Влияние концентрации электролита на величину потенциального барьера отталкивания и распределение потенциала в ДЭС
Чем больше радиус иона R, тем меньше он в гидратированном состоянии, тем больше адсорбционная способность иона (при меньших концентрациях укомплектовывают адсорбционный слой и вызывают коагуляцию). Коагулирующая способность ионов одинакового заряда увеличивается при увеличении радиуса иона в лиотропном ряду: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ Mg+2 < Ca+2 < Sr+2 < Ba+2 Анионы также можно разложить в ряд, но разница в их коагулирующей способности не так значительна. В гомологических рядах электролитов с органическими ионами коагулирующая способность равномерно возрастает с введением групп –СН2- в соответствии с правилом Траубе.
Порог коагуляции γ= 1/Zn (6.4.) Сравнение значений порогов коагуляции, определенных расчетным путем по теории ДЛФО и полученных экспериментально показывает неплохое сходство в их значениях. Z +1 +2 +3 γ 1 20 500 (эксперимент) 1 64 729 (ДЛФО) При электролитной коагуляции золя различают: концентрационную коагуляцию – под действием индифферентного электролита: Со↑ → δ↓ → ζ↓ вследствие сжатия диффузного слоя и уменьшения ζ-потенциала до 0; нейтрализационную коагуляцию: при добавлении неиндифферентного электролита потенциалопределяющие ионы связываются в малорастворимое соединение, при этом Со↑ → φо↓ → ζ↓. 6.4.2. Кинетика электролитной коагуляции Устанавливает закономерности электролитной коагуляции во времени. основная характеристика – скорость коагуляции Vк . Vк – изменение общего числа частиц дисперсной фазы в единицу времени в единице объема: Vк = - Ход коагуляции в зависимости от С коагулирующего электролита можно разделить на 2 стадии: медленную и быструю Рис.6.6. Зависимость скорости электролитной коагуляции от концентрации электролита Концентрация электролита, начиная с которой скорость не зависит от концентрации, называется порогом быстрой коагуляции. Быстрая коагуляция начинается при ΔU=0. Если ΔU >кТ частиц, то коагуляция происходит за счет особо активных, энергия которых больше ΔU – медленная коагуляция. При ΔU =0 – быстрая коагуляция. Кинетика быстрой коагуляции разработана Смолуховским. Приняв кинетические закономерности коагуляции аналогичными реакции второго порядка, в элементарном акте которой участвуют две частицы, Смолуховский получил уравнение для расчета числа частиц, оставшихся в золе ко времени t: , (6.5) где n0 — первоначальное число частиц; i — порядок частиц (одиночные, двойные, тройные и т. д.); t - время от начала коагуляции; - время половинной коагуляции, т.е. время, в течение которого число частиц уменьшается в два раза. Суммарное число частиц n всех кратностей, оставшихся в золе ко времени t, выражается уравнениями: или , (6.6) где k — константа скорости коагуляции, при t = n = n0/2. Величины k и связаны между собой соотношением (6.7) На рис. 6.7. представленыкривые, показывающие изменение во времени относительного числа частиц различной кратности в процессе коагуляции. Как видно из рисунка, общее число частиц непрерывно уменьшается, причём число одинарных частиц уменьшается с максимальной скоростью. Число двойных, тройных и т.д. частиц проходит через максимум (в начальный момент их не было в системе), причём высота максимума падает с увеличением кратности. Рис. 6.7. Кинетические кривые изменения относительного числа частиц различной кратности во времени в процессе коагуляции Принимая, что ΔU =0, все соударения эффективны, теория дает для константы скорости быстрой коагуляции выражение: Кб = (6.8) Впоследствии теория Смолуховского была блестяще экспериментально подтверждена и развита другими учеными: Зигмонди(*), Мюллером(*). В частности, в теории быстрой коагуляции полидисперсных золей Мюллером было объяснено, почему полидисперсные золи коагулируют быстрее монодисперсных. Крупные частицы выступают в виде зародышей коагуляции, в их присутствии маленькие частицы исчезают быстрее, чем в их отсутствии. Если U 0 и P 1, то не все соударения частиц эффективны, в этом случае происходит медленная коагуляция. Кинетика медленной коагуляции развита Н. А. Фуксом(*) во время его работы в Научно-исследовательском физико-химический институте имени Л.Я. Карпова. Фуксом показано, что если U >> kT, то скорость коагуляции близка к нулю и система может рассматриваться как агрегативно устойчивая. Константа скорости k в этом случае определяется соотношением: k = kБPexp(- U/RT) или , (6.9) где kБ - константа быстрой коагуляции; P - стерический множитель, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при их столкновении. Вероятность слипания частиц выше, если они столкнутся сторонами, гидратированными в меньшей степени. При таком подходе быстрая коагуляция является лишь частным случаем медленной коагуляции, когда выполняется условие, что U = 0 и P = 1. Замедление коагуляции, обусловленное потенциальным барьером отталкивания, характеризуется фактором устойчивости W (коэффициентом стабильности): (6.10) 6.4.3. Частные случаи электролитной коагуляции Гетерокоагуляция наблюдается при смешивании золей с разноименно заряженными частицами. Механизм: при перекрывании двойных слоев коллоидных частиц с разными знаками происходит электростатическое притяжение и быстрая агрегация золя. Наиболее полно взаимная коагуляция происходит тогда, когда заряды коллоидов, противоположные по знаку, равны между собой. Явление взаимной коагуляции играет важную роль в процессах образования почв, очистки воды и т.п. Так, взаимная коагуляция применяется при осветлении плодово-ягодных экстрактов. Осветление, как полагают, происходит вследствие взаимодействия положительно заряженных коллоидных частичек сока с коллоидными отрицательно заряженными частицами бентонита, вводимого в систему. Коагуляция смесью электролитов имеет большое практическое значение, т.к. в любых растворах всегда есть смесь электролитов. С2,% 100 2 50 1 3 50 100 С1, %
6.4.4. Коллоидная защита Коллоидная защита – повышение агрегативной устойчивости лиофобных золей (увеличение γ и неподчинение правилу Шульце-Гарди). Обычно проявляется в присутствии белков, углеводов и т.д. Количественно выражается защитным числом – мг сухого вещества (ВМВ), защищающего 10 мл золя от коагуляции при добавлении к нему 1 мл 10% раствора NaCl. Оно может быть «золотым» (золь золота), «железным», «оловянным» и т.д. Наиболее сильное действие наблюдается у желатина, казеина (0,01 – 0,1 г), более слабый – крахмал, декстрин (20-45). Механизм: Макромолекулы ВМС адсорбируются на поверхности частиц, создавая адсорбционно-сольватные слои, которые повышают лиофильность коллоидных частиц, они обеспечивают большое расклинивающее давление при сближении двух частиц. Защитное действие усиливается, если в адсорбционном слое образуется гелеобразная структура. Этот принцип коллоидной защиты используется при получении колларгола, золей серебра, золота. Белки крови защищают капельки жиров холестерина от коагуляции. Ослабление защитной функции ведет к отложению холестерина на стенках сосудов, образованию камней в почках. К лаб.практикуму: Обычно в лабораторном практикуме для изучения закономерностей электролитной коагуляции используют гидрозоль Fe(OH)3. Золь синтезируют методом химической конденсации - гидролизом хлорида железа при длительном его кипячении. При этом происходит изменение окраски раствора: жёлтый цвет истинного раствора FeCl3 переходит в оранжевый – цвет коллоидного раствора (золя) Fe(OH)3: FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl Реакция гидролиза FeCl3 идет интенсивно с образованием высокодисперсных практически нерастворимых в воде частиц Fe(OH)3. Агрегативная устойчивость такого золя обеспечивается ионным фактором устойчивости. Потенциалопределяющими (неиндифферентными) ионами при данном методе получения золя являются ионы Fe(ОН)2+, противоионами - ионы Cl- и формула мицеллы золя имеет вид: {m[Fe(OH)3] nFe(ОН)2+ (2n-x)Cl-}х+ xCl- агрегат ядро мицеллы коллоидная частица мицелла Здесь m обозначает число ионных пар Fe(OH)3, образовавших твердую фазу (агрегат); n – число адсорбированных потенциалопределяющих ионов железа (III); 2n – общее число противоионов, необходимое для компенсации заряда потенциалопределяющих ионов; х – число противоионов, перешедшее из адсорбционного слоя противоионов в диффузионный слой. Таким образом, электростатический заряд, обеспечивающий 0-потенциал, в данном случае равен «2n+», а электрокинетический потенциал – «+х». В процессе коагуляции золя Fe(OH)3 образуются сравнительно небольшие по размерам седиментационно - устойчивые агрегаты. Что приводит к повышению светорассеяния системы и, соответственно, - к увеличению её оптической плотности. Поэтому исследование коагуляции в данном случае удобнее всего проводить с помощью турбидиметрического метода, измеряя оптическую плотность растворов золя (см. раздел 6.2). Большой адсорбционной способностью обладают молекулы поверхностно-активных веществ. Адсорбируясь на поверхности агрегата, эти вещества образуют адсорбционный слой, состоящий из ориентированных молекул. Если молекулы ПАВ диссоциируют при этом на ионы, то у поверхности частицы возникает двойной электрический слой. Строение мицеллы рассмотренного выше полистирольного латекса может быть изображено следующей формулой: {m[полистирол] nRCOO- (n-x)Na+}x- xNa+ Лекция 12 7. Лиофильные дисперсные системы. Коллоидные поверхностно-активные вещества К основным свойствам ПАВ относится снижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз. При этом во всем интервале концентраций ПАВ находятся в молекулярно-дисперсном состоянии. При увеличении углеродной цепи до 8-10 атомов углеродов возникает новое свойство – способность молекул ПАВ объединяться в агрегаты, содержащие десятки молекул и называемые мицеллами, при концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). В растворе возникает вторая высокодисперсная фаза. Таким коллоидным растворам присуще еще одно свойство – солюбилизация (растворение в мицеллах ПАВ нерастворимых в дисперсионной среде веществ). Классификация и общая характеристика ПАВ
К первой группе относятся ПАВ с небольшим радикалом, например, низшие спирты, фенолы, кислоты и их соли, амины. Применяют в качестве смачивателей, вспенивателей, диспергаторов и гидрофобизаторов при флотации и т.д.
Коллоидные ПАВ Ионногенные Неионногенные Катионные ПАВ (образуют ПАВ-катион) не способны к диссоциации а) соли первичных, вторичных и третичных получают путем присоеди- алифатических и ароматических аминов нения этиленоксида к спир- [RNН3]+Cl- там, карбоновым кислотам б) соли алкилзамещенных аммониевых аминам и др.: оксиэтилиро- оснований ванные спирты марки ОС [(СН3)2NR1R2]+Cl- получают по реакции: С18Н37NН3Cl – октадециламмоний хлорид RОН + n СН=СН →RО(ОСН2СН2)nН в) алкилпиридиновые основания О оксиэтилированные алкилспирты марки ОС Катионные ПАВ наиболее токсичные и наименее наличие полиоксиэтиленовой цепи биологически разлагаемые из всех ПАВ; исп. в определяют гидрофильные качестве фунгицидных, дезинфицирующих веществ, свойства этих ПАВ. Их свойства и ингибиторов коррозии можно легко регулировать, изменяя длину цепочки. Анионные ПАВ (образуют ПАВ-анион) Разлагаются биологически а) карбоновые кислоты (RCOOH) обладают хорошими моющими свойствами и их соли (RCOOM): Перспективные оксиэтилированные C15H33COONa – олеат натрия кислоты RСОО(ОСН2СН2)nН. В них C17H35COONa – стеарат натрия сод. от 6 до 18 С, а n от 1- 100. Обычно C17H31COONa – пальмитат натрия это смесь гомологов с разными длинами цепи, которая опр. гидрофильные свойства НИПАВ. Изменяя длину цепи, можно регулировать их кол-хим. свойства. применяют в любых средах, а также в присутствии счолей. Составляют большую часть мирового производства всех ПАВ, основа моющих средств. Находят широкое применение соли син- тетических жирных кислот С7-С17 , заменяющие кислоты раст. и жив. происхождения. Исп. соли жирных кислот с различными катионами (2-х и 3-х зарядные исп. в углевод.среде. В кислых средах эти соли переходят в слабодис. и малораств. кислоты, что ухудшает их моющие свойства (в кислых и солевых растворах - жесткой и морской воде). Мыла с двух- и трёхвалентным катионом (кальциевые, магниевые, алюминиевые) не растворимы в воде, но образуют коллоидные системы в углеводородных средах – используются в консистентных смазках на минеральном масле, для стабилизации эмульсий второго рода б) алкилсульфаты (ROSO2OM) в) алкиларилсульфонаты (RАrSO2OM) - эти соли сильных кислот и поэтому могут быть использованы в кислых и солевых растворах – преимущество перед а) Амфолитные ПАВ алкиламинокислоты содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, другая – основный характер, например, карбоксильную и аминную группу. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ обладают анионактивными или катионактивными свойствами: щел. кисл. RNH(CH2)nCOO- ↔ RNH(CH2)nCOOH ↔ RN+H2 (CH2)nCOOH 2. Гидрофильно-липофильный баланс Важной характеристикой молекул коллоидных ПАВ, имеющей решающее значение для их поверхностных и объемных свойств, а значит, и для их применения, является соотношение двух противоположных групп молекулы – гидрофильной и гидрофобной – ГЛБ. В настоящее время не существует строгой теории, позволяющей определить значение ГЛБ, исходя из строения молекулы или из физико-химических свойств вещества. В качестве первого приближения пользуются предложенной Гриффином(*) и развитой Дэвисом(*) полуэмпирической системой ГЛБ, позволяющей с энергетических позиций количественно оценить и выразить в виде условных групповых чисел степень взаимодействия с водой отдельных групп, из которых состоит молекула ПАВ. Групповые числа гидрофильных групп положительны, а липофильных – отрицательны. Числа ГЛБ способности определяют путем сравнения способности различных ПАВ к мицеллообразованию, стабилизации и т.д. Числа ГЛБ м.б. вычислены по специальным формулам как сумма групповых чисел атомных группировок, входящих в молекулу ПАВ или определены экспериментально. Чем больше баланс сдвинут в сторону гидрофильности, тем выше число ГЛБ (от 1 до 40). ГЛБ олеата натрия - 18, олеиновой кислоты – 1, додецилсульфата натрия (C12H25OSO3Na) - 40. NГЛБ = 7 + ∑ni ∆i где «7» - уровень отсчета, ni - число одинаковых групп, ∆i – групповое число. Числа ГЛБ определяют отношение работы адсорбции молекул ПАВ на границе «масло» к работе адсорбции на той же границе с фазой «вода». Групповые числа атомных группировок
Числа ГЛБ определяют области применимости ПАВ. Применение ПАВ ГЛБ использование 1-4 пеногасители 3-6 эмульгаторы 2-го рода 6-8 смачиватели 8-13 эмульгаторы 1-го рода 13-20 эмульгаторы 1-го рода, солюбилизаторы Предложенная система формальна. т.к. она исходит из стехиометрического состава соединения и не учитывает геометрических особенностей строения молекулы. 3. Строение мицелл ПАВ. Солюбилизация Большинство коллоидных растворов (систем) термодинамически неустойчивы. Однако существуют системы, которые могут быть истинными растворами в одних условиях, в других – золями, структурированными жидкостями или даже гелями. Растворы коллоидных ПАВ - пример самопроизвольно образующихся лиофильных гетерогенных систем с минимальной энергией, несмотря на большую межфазную поверхность. Для такого перехода необходимо изменить концентрацию раствора, Т, рН, ввести электролит и т.д. Изменяя условия, можно получить истинные растворы либо гетерогенные системы, частицы которых представляют собой агрегаты, состоящие из множества молекул. Такие частицы называют мицеллами. Под мицеллой (МЦ) ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллами. Число молекул в мицелле n – число агрегации (она может меняться в пределах n= 20-100), а сумма молекулярных масс молекул в мицелле определяет молярную массу мицеллы. Концентрацию, при которой начинается образование МЦ, называется ККМ (СККМ). МЦ, образующиеся в водном растворе, называются прямыми, а в неполярной – обратными. Т.о., растворы МЦобразующих ПАВ делят на 2 группы: 1) гомогенные при С< СККМ 2) микрогетерогенные при С>ККМ. Обратимость лиофильных мицеллярных систем в том, что при разбавлении растворов мицеллы распадаются на молекулы или ионы, и системы переходят в ист. раствор. При С>ККМ, согласно Гартли(*), образуются сферические мицеллы (рис.7.1 а,г) с диаметром мицеллы d=2 длинам молекулы ПАВ. Внутренняя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов (капля неполярной жидкости, именно в ней растворяются неполярные органические вещества при солюбилизации), полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу и гидратированы. Число молекул ПАВ в мицелле (число агрегации) растет в пределах узкого интервала концентраций (вблизи ККМ), а при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется - увеличивается лишь число мицелл в растворе. В неполярных растворителях полярные группы ПАВ становятся лиофобными; в результате формируются мицеллы, в которых ядро образовано полярными группами - обращенные мицеллы (рис.7.1 г). Числа агрегации в обращенных мицеллах малы по сравнению со сферическими мицеллами в водных растворах. Размер МЦобразующих ИПАВ ↓ с ↑ Т, у НИПАВ ↑ с ↑ Т. При увеличении концентрации СПАВ мицеллы систем проходят ряд равновесных состояний, различающихся по n, размеру и форме МЦ. МЦ стремятся принять цилиндрическую, палочкообразную, пластинчатую форму (рис.7.1 б,в). Рис.7.1. Строение мицелл: а) - сферические; б) - дискообразные; в) - цилиндрические; г) - обращенные мицеллы Существование пластинчатых МЦ доказано Мак Беном. При ↑ концентрации СПАВ, превышающую ККМ в 10-50 раз в системе, ↓ подвижность мицелл и ↑ их сцепление, молекулы принимают цепочечную ориентацию, при этом образуется сетка – возникает коагуляционная структура (гель) с определенными механическими свойствами: пластичностью, прочностью, тиксотропией. При дальнейшем удалении дисперсионной среды гель переходит в твердую макрофазу – кристалл со слоистым строением. Различным состояниям системы отвечает определенное термодинамическое равновесие: ист.раствор ↔ сфер МЦ в р-ре ↔ анизометр.МЦ ↔ гель ↔ кристалл в р-ре лиофильные кол.сист. Системы с упорядоченным расположением молекул, обладающие оптической анизотропией и механическими свойствами, промежуточными между истинными жидкостями и твердыми телами, называют жидкими кристаллами. МЦ ИПАВ обычно заряжены, их заряд зависит от кислотно-основных свойств функциональных групп ПАВ и среды, рН, наличием электролитов и т.д., при этом возможны электрофоретическая подвижность. МЦО в неводных средах – результат действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия радикалов с молекулами растворителя. Число ассоциации nменьше от 3 до 40. Диссоциации практически нет МЦО в неводных средах может способствовать наличие Н2О, связывающей полярные группы. Она будет располагаться внутри МЦ. Явление растворения веществ в МЦПАВ называется солюбилизацией. В водных МЦ ПАВ солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде: С6Н6, органические красители, жиры и т.д.). В органических МЦ растворах солбилизируются молекулы воды, причем количество связанной воды может быть весьма значительным. Вещество, солюбилизируемое раствором ПАВ называется солюбилизатом, а МЦ ПАВ –солюбилизатором. Количественно солюбилизирующую способность характеризуют значением мольной солюбилизации Sm, т.е. концентрацией солюбилизата, приходящегося на 1 моль МЦ ПАВ. Способность коллоидных ПАВ солюбилизировать углеводороды возрастает с увеличением концентрации ПАВ. Способ включения в водных растворах солюбилизата может быть разный:
Солюбилизация в водных растворах ПАВ возрастает с увеличением гидрофобности ПАВ и гидрофильности солюбилизата. Солюбилизация – самопроизвольный и обратимый процесс, в результате получаем устойчивую дисперсную систему. Применение: в эмульсионной полимеризации, получении фармацевтических препаратов, пищевых продуктов; солюбилизация – важнейший фактор моющего действия ПАВ, звено процесса обмена веществ. Факторы, влияющие на ККМ ККМ зависит от многих факторов, но прежде всего определяется строением углеводородного радикала, природой полярной группы, добавками в раствор различных веществ и температурой.
Для водных растворов – в гомологическом ряду для соседних гомологов отношение ККМ ≈ 3,2 имеет значение коэффициента правила Дюкло-Траубе. Чем больше R, тем сильнее понижается энергия системы при мицеллообразовании, поэтому, чем длиннее углеводородный радикал, тем меньше ККМ. Способность к ассоциации проявляется у молекул ПАВ при R > 8-10 атомов углерода С. Разветвленность, непредельность, циклизация уменьшают склонность к МЦО и ↑ ККМ. При R< 8 атомов С наблюдаются высокие числа ГЛБ (недостаточно выражено различие между полярными и неполярными частями). Для органической среды при ↑ R повышается растворимость и ККМ ↑. Сильнее всего ККМ в водных растворах зависит от длины углеводородного радикала: в процессе мицеллообразования понижение энергии Гиббса системы тем больше, чем длиннее углеводородная цепь ПАВ, т. е. чем длиннее радикал, тем меньше ККМ. Т.е. чем длиннее углеводородный радикал молекулы ПАВ, тем при меньших концентрациях достигается монослойное заполнение поверхности (Г) и тем ниже ККМ. Исследования мицеллообразования показали, что образование ассоциатов молекул ПАВ происходит и в случае углеводородных радикалов, состоящих из 4 - 7 атомов углерода. Однако в таких соединениях недостаточно выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями (высокое значение ГЛБ). В связи с этим энергия агрегирования недостаточна для удержания ассоциатов - они разрушаются под действием теплового движения молекул воды (среды). Способность к мицеллообразованию приобретают молекулы ПАВ, углеводородный радикал которых содержит 8 - 10 и более атомов углерода.
В водных растворах ПАВ гидрофильные группы удерживают агрегаты в воде и регулируют их размер. для водной среды в органической среде RTlnKKM = a – bn где a – постоянная, характеризующая энергию растворения функциональной группы (полярные части) в - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу –СН2.
Введение электролитов в растворы ИПАВ и НИПАВ вызывает неодинаковый эффект: 1) в растворах ИПАВ ↑ Сэл-та ↓ ККМ. Основную роль играют концентрация и заряд противоионов. Ионы, заряженные одноименно с ПАВ-ионом в МЦ, слабо влияют на ККМ. Облегчение МЦО объясняется сжатием диффузного слоя противоионов, подавлением диссоциации молекул ПАВ и частичной дегидратацией ионов ПАВ. Понижение заряда мицелл ослабляет электростатическое отталкивание и облегчает присоединение новых молекул к мицелле. На МЦО НИПАВ добавка электролита сказывается мало. 2) Добавление органических веществ в водные растворы ПАВ по-разному влияет на ККМ: низкомолекулярные соединения (спирты, ацетон) ↑ ККМ (если нет солюбилизации) длинноцепочечные соединения ↓ ККМ (устойчивость мицелл возрастает). 3). Влияние температуры Т. Наблюдается различный характер влияния Т на ИПАВ и НИПАВ.
Многие ПАВ с большим R из-за плохой растворимости не образуют мицеллярных растворов. Однако при изменении Т растворимость ПАВ может возрасти и обнаруживается МЦО. Т, при кот. увеличивается растворимость ИПАВ из-за образования МЦ, называется точкой Крафта (обычно 283-293 К). Т. Крафта не совпадает с ТПЛ тв. ПАВ, а лежит ниже, т.к. в набухшем геле ПАВ гидратировано и это облегчает плавление. С,моль/л ПАВ+раствор раст-моть МЦ+р-р ККМ р-р Т Рис. 7.2. Фазовая диаграмма раствора коллоидного ПАВ вблизи точки Крафта Для получения ПАВ с низким значение точки Крафта: а) вводят дополнительный СН3 – или боковые заместители; б) вводят непредельную связь «=»; в) полярный сегмент (оксиэтиленовый) между ионной группой и цепью. Выше точки К рафта МЦ ИПАВ распадаются на более мелкие ассоциаты – происходит демицеллизация. (Мицеллообразование происходит в определенном для каждого ПАВ интервале температур, важнейшими характеристиками которого являются точка Крафта и точка помутнения. Точка Крафта - нижний температурный предел мицеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283 – 293К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл. Точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323 – 333 К; при более высоких температурах система ПАВ - растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы.) 2) ↑ Т в растворах НИПАВ ↓ ККМ за счет дегидратации оксиэтиленовых цепочек. В растворах НИПАВ наблюдается температура помутнения – верхний температурный предел МЦО НИПАВ (323-333 К), при более высоких Т система теряет устойчивость и расслаивается на две фазы. Термодинамика и механизм мицеллообразования (МЦО) (Истинная растворимость ПАВ обусловлена увеличением энтропии S при растворении и в меньшей мере взаимодействием с молекулами воды. Для ИПАВ характерна диссоциация в воде, S растворения их значительна. НИПАВ слабо взаимодействуют с Н2О, их растворимость меньше при том же R. Чаще ∆Н>0, поэтому растворимость ↑ при ↑Т. Малая растворимость ПАВ проявляется в «+» поверхностной активности, а с ↑С - в значительной ассоциации молекул ПАВ, переходящей в МЦО. ) Рассмотрим механизм растворения ПАВ. Он состоит из 2 стадий: фазового перехода и взаимодействия с молекулами растворителя – сольватацией (водой и гидратацией): ∆Нф.п. >0 ∆Sф.п. >0 ∆Нраств. ><0 ∆Нсольват. <0 ∆S сольват.<0 ∆Sраств. ><0 ∆G= ∆Нраств. - Т∆Sраств. <0 Для ИПАВ: ∆Нсольват. большое по величине, ∆Нраств. <0, ∆Sраств. >0 и ∆G раств. <0 Для НИПАВ ∆Нраств. ≥0, поэтому при ↑Т растворимость ↑ за счет энтропийной составляющей. Для процесса МЦО характерно ∆НМЦО. <0, ∆S МЦО<0 из-за экранирования полярными группами углеводородных радикалов: ∆GМЦО= ∆НМЦО. - Т∆SМЦО . <0 за счет энергетической составляющей Методы определения ККМ Основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от их концентрации (мутности τ, поверхностного натяжения σ, эквивалентной электропроводности λ, осмотического давления π, показателя преломления n). Обычно на этих кривых есть излом, т.к. одна ветвь кривой отвечает молекулярному состоянию растворов – вторая часть – коллоидному. Значения ККМ для данной системы ПАВ - растворитель могут различаться при определении их тем или иным экспериментальным методом или при использовании того или иного способа математической обработки опытных данных. Все экспериментальные методы определения ККМ (их известно более 70) разделяют на две группы. К одной группе относят методы, не требующие введения в систему ПАВ - растворитель дополнительных веществ. Это построение изотерм поверхностного натяжения = f(C) или = f(lnC); измерение электропроводности ( и ) раствора ПАВ; изучение оптических свойств - показателя преломления растворов, светорассеяния; изучение спектров поглощения и спектров ЯМР и др. Хорошо определяется ККМ при построении зависимости растворимости ПАВ от величины 1/T (обратной температуры). Просты и надежны методы потенциометрического титрования и поглощения ультразвука и др. |