Коллоидная химия Коллоидные системы и предмет коллоидной химии Коллоидные системы

• Название: Коллоидная химия Коллоидные системы и предмет коллоидной химии Коллоидные системы
• Анкор: kolloidnaya_lektsii.doc
• Дата: 06.05.2017
• Размер: 2.48 Mb.
• Имя файла: kolloidnaya_lektsii.doc
• Тип: Лекция; #7175
• страница: 10 из 13

Лекция 9.

.4.3. Реологические свойства реальных тел

1. 
   Классификация тел по их реологическим свойствам
   

Все реальные тела по течению делят на:

Жидкообразные (Р_т = 0) и

Твердообразные (Р_т > 0)
В свою очередь жидкообразные тела можно разделить на:

Ньютоновские	Неньютоновские:
	стационарные: 1.псевдопластические 2.дилатантные	нестационарные: (структурированные, характерны явления тиксотропии, реопексии)

Экспериментальные исследования показали, что можно течение жидкообразных систем представить в виде общей зависимости. Это уравнение известно, как математическая модель Оствальда-Вейля^(**):

. (4.10)

где k и n - постоянные, характеризующие данную жидкообразную систему:
3
1
2
р
η 2

1

3
р
Рис.4.13. Типичные реологические кривые жидкообразных тел.

1. 
   - n=1, ньютоновская система и константа k совпадает с ньютоновской вязкостью .
   

2 - n<1, псевдопластические жидкообразные системы

3 - n>1, дилатантные жидкообразные системы

Таким образом, отклонение n от единицы характеризует степень отклонения свойств неньютоновских жидкостей от свойств ньютоновских жидкостей (рис.4.13).
При n < 1 вязкость уменьшается с увеличением скорости сдвига и напряжения. Такие жидкости называются псевдопластическими.


При n > 1 вязкость жидкостей растет с увеличением скорости сдвига и напряжения. Такие жидкости называют дилатантными.

1. 
   - к ньютоновским относятся все чистые жидкости, а также разбавленные коллоидные системы с симметричной формой частиц – суспензии, эмульсии, золи.
   
2. 
   – к псевдопластическим жидкообразным системам можно отнести разбавленные суспензии с ассиметрической формой частиц, растворы полимеров
   

Дело в том, что длинные макромолекулы и асимметричные частицы оказывают различное сопротивление потоку в зависимости от их ориентации в потоке. С возрастанием напряжения сдвига и скорости течения жидкости частицы постепенно ориентируются своими большими осями вдоль направления потока. Их хаотическое движение меняется на упорядоченное, что и ведет к уменьшению вязкости.
Если частицы дисперсной фазы анизометричны (эллипсоиды, палочки, пластинки) или способны к деформациям (капельки, макромолекулы), то при течении дисперсионной среды могут проявляться в зависимости от природы и размеров частиц различные тенденции.

Р

Покой поток

Сдвиговые напряжения наряду с приданием частицам вращения стремятся деформировать частицы и определенным образом ориентировать в потоке.

Степень ориентации частиц существенно зависит от скорости деформации, т.е. при малых скоростях течения частицы могут быть полностью разориентированы в потоке, при высоких – ориентированы. Это приводит к изменению вязкости в зависимости о т напряжении я сдвига.

Таким образом, с увеличением напряжения сдвига в псевдопластических системах хаотическое движение частиц упорядочивается и вязкость уменьшается.

В этом случае недостаточно понятия вязкости ньютоновской, используется понятие об эффективной вязкости η_эф = τ/.

3. 
   - Дилатантные или растекающиеся системы. В растекающемся потоке объем системы уменьшается при увеличении нагрузки, что приводит к увеличению ее вязкости.
   

В этих случаях, в частности, при больших деформациях наблюдается увеличение эффективной вязкости с увеличением градиента скорости (дилатансия – уменьшение плотности структуры при ее деформировании под действием приложенных напряжений – например, при начальной стадии размешивания крахмала в воде, в керамических массах, т.е. в порошках и уплотненных дисперсных материалах).

В дисперсной системе с большим содержанием твердой фазы при малых нагрузках дисперсионная среда играет роль смазки, уменьшая силу трения и вязкость системы, прежде чем частицы начнут двигаться, их упаковка становится более рыхлой, и система увеличивается в объеме, вязкость уменьшается. С увеличением напряжения сдвига твердые частицы вступают в контакт, что вызывает увеличение силы трения и вязкость системы возрастает.
Системы, в которых наблюдается зависимость вязкости от напряжения сдвига, называются аномальными или неньютоновскими.
Разнообразие структур в реальных дисперсных системах не позволяет четко разделить их на 2 вида: коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные. Предложенная Ребиндером классификация помогает связать механические свойства тел с их строением.


Для нестационарных неньютоновских жидкостей, отличающихся зависимостью реологических свойств от времени, характерны явления тиксотропии и реопексии. Тиксотропность - способность структурированной системы восстанавливать во времени свои прочностные свойства после её механического разрушения. Восстановление структуры обычно обнаруживают по увеличению вязкости системы, поэтому явление тиксотропии можно определить как уменьшение вязкости системы во времени при наложении нагрузки и постепенный рост вязкости после снятия нагрузки. Реопексия - явление, обратное тиксотропии - возникновение и упрочнение структуры во времени в результате механического воздействия.

Вязкость агрегативно устойчивых дисперсных систем
В ряде случаев вязкость коллоидных систем практически не отличается от вязкости дисперсных систем. Ниже определенной скорости течения наблюдается ламинарное течение и подчинение законам Ньютона и Пуазейля.
Например, при ламинарном течении золей Au, Ag, Pt, As₂S₃, AgI и т.д. также справедливы законы Ньютона и Пуазейля. С другой стороны, часто наблюдаются большие отклонения от поведения нормальных жидкостей. Эйнштейном было показано, что введение в среду частиц дисперсной фазы приводит к увеличению вязкости системы. Он установил связь между вязкостью раствора и концентрацией дисперсной фазы для коллоидных систем.

Эту зависимость передает уравнение Эйнштейна:

 = ₀(1 + ) или _уд = = , (4.11)

где  - коэффициент формы частиц (для сферических частиц  = 2.5, для удлиненных частиц  > 2,5); _уд - удельная вязкость.
Следовательно, в отсутствие взаимодействия частиц среды с изометрическими частицами система ведет себя как ньютоновская жидкость, но с повышенной вязкостью.

Объемная концентрация рассчитывается по следующей формуле:

_(4.12)
η а б дисп.система

ньютон.ж

.

Р
Рис. 4.14. Зависимость вязкости от напряжения сдвига при ламинарном (а) и турбулентном (б) режимах течения для ньютоновских жидкостей и агрегативно устойчивых дисперсных систем.
Графическое представление уравнения (4.11) - прямая 1 на рис.4.14.


Рис.4.15. Зависимость вязкости систем от объёмной концентрации дисперсной фазы: 1 – линейная (уравнение Эйнштейна); 2 – для реальных систем с равноосными частицами; 3 – для систем с вытянутыми частицами дисперсной фазы.


С увеличением концентрации дисперсной фазы возрастает взаимодействие между частицами, и обнаруживаются cильные отклонения от уравнения Эйнштейна. Вязкость концентрированных систем растет с увеличением  почти по экспоненте (линия 2 на рис.4.15), для них наблюдается зависимость вязкости от напряжения сдвига, т.е. закон Ньютона не выполняется. Эти отклонения от закона Ньютона и уравнения Эйнштейна обычно обусловлены взаимодействием частиц и образованием структуры, в которой частицы дисперсной фазы определенным образом ориентированы относительно друг друга (структурирование систем).

Зависимость вязкости таких систем от объёмной концентрации фазы даже при малых  не подчиняется уравнению Эйнштейна (кривая 3 на рис.4.15). Для описания зависимости  от  обычно используют уравнение:

 = ₀exp() или  = ₀(1 +  + b² +..) (4.13)
Условия применения уравнения Эйнштейна:

1. 
   Сферические твердые частицы,
   
2. 
   Разбавленная и устойчивая дисперсная система,
   
3. 
   Пробег частиц мал по сравнению с пробегом системы,
   
4. 
   Несжимаемая система,
   
5. 
   Течение жидкости носит ламинарный характер,
   
6. 
   Между частицами отсутствует скольжение.
   

Реальные дисперсные системы не подчиняются уравнению Эйнштейна по следующим причинам:

1. 
   Наличие у частиц адсорбционных, сольватных слоев, а также ДЭС
   
2. 
   Взаимодействие частиц дисперсной фазы,
   
3. 
   Турбулезация потока,
   
4. 
   Анизометричность частиц,
   
5. 
   Временная флуктуация.
   

4.3.2.Реологические свойства структурированных жидкообразных систем
Рассмотрим течение нестационарных жидкообразных систем. Они, как правило, обладают коагуляционной структурой. Минимальная концентрация дисперсной фазы, при которой возникает структура, называется критической концентрацией структурообразования.
Тиксотропия — специфическое свойство систем с коагуляционной структурой. При разрушении структуры происходит разрыв контактов между частицами дисперсной фазы. Восстановление структуры — возобновление этих контактов благодаря подвижности среды и броуновскому движению частиц.
Чем медленнее восстанавливается структура после снятия нагрузки и чем медленнее она разрушается, тем сильнее выражено явление тиксотропии. Степень тиксотропичности можно оценить графически по площади петли гистерезиса на графике зависимости =f(P).


2

1
Р
Рис.4.16. реологическая кривая структурированной жидкости: 1 — равновесная кривая, 2 — после снятия нагрузки
С явлением тиксотропии связано образование плывунов, оползней. При бурении скважин (нефтяных) бур проходи через пласты, содержащие глину, кварц. Если бурение проходит с чистой водой, то при бурении может образоваться суспензия, схватывающая бур. Поэтому при бурении используют тиксотропный глиняный раствор (суспензия бентонита).
Явление тиксотропии можно наблюдать, если концентрированный гель путем встряхивания перевести в золь (количество жидкости достаточно, чтобы частицы совершали броуновское движение). При снятии нагрузки частицы опять образуют структуру. Тиксотропные системы используют в формовке, т.к. объем такой системы незначительно изменяется при превращении золя в гель. Хорошие краски под действием кисти разжижаются и следы кисти сглаживаются.
Тиксотропные золи с палочкообразной или пластинчатой формой частиц быстрее образуют структуру, если поворачивать пробирку. Фрейндлих делал подобный опыт с золем оксида ванадия W₂O₅, имеющего частицы палочкообразной формы. Без перемешивания золь образовывал структуру 60 мин, при перемешивании — 15 с.
Это явление называется реопексией («рео» — теку — греч.) — восстановлением структуры со временем под действием небольшой нагрузки.

Изменение вязкости в системе с псевдопластическим течением невелики. Более резко вязкость изменяется в связнодисперсных системах с коагуляционной структурой. В этом случае можно рассматривать целый спектр состояний между разрушенной и неразрушенной структурами. В зависимости от приложенного напряжения сдвига Р реологические свойства таких систем могут меняться от свойств, присущих твердообразным системам, до свойств, характерных для ньютоновских жидкостей.

Это разнообразие в реологическом поведен и реальной дисперсной системы с коагуляционной структурой описывается по Ребиндеру полной реологической кривой.

Рис.4.17. Кривая течения и соответствующая ей зависимость вязкости  от напряжения сдвига Р для реальной структурированной жидкости (по П.А.Ребиндеру).
В работах П.А. Ребиндера, а также других авторов было установлено, что даже в области P < P_k наблюдается медленное течение без видимого разрушения структуры, и кривые течения имеют вид, изображенный на рис.4.17. На участке ОА эта система ведет себя подобно ньютоновской жидкости с большой вязкостью _max = Ctg₁ (наибольшая ньютоновская вязкость). Такое поведение системы объясняется тем, что при малых скоростях течения структура, разрушаемая приложенным напряжением, успевает восстанавливаться. Такое медленное течение с постоянной вязкостью без прогрессирующего разрушения структуры называют ползучестью¹.

Замечено, что оконные стёкла древних замков и монастырей имеют утолщение в нижней части. Это можно объяснить ползучестью за многовековое их стояние в рамах. Правда, специалисты утверждают, что в средние века технология производства стёкол была такова, что равномерную толщину их по всей площади получить было нельзя. Один конец должен был быть толще другого изначально. Но, спрашивается, почему эти утолщения всегда внизу? Должно быть, равновероятное их расположение вверху и внизу рам.

Если вплавить пробку в гудрон и оставить стоять, то, как утверждают литературные источники, по прошествии нескольких десятков лет она «выплывёт» на поверхность. Это также пример течения без видимого разрушения структуры, т.е. ползучести.

Для слабоструктурированных систем начальный прямолинейный участок кривой обычно небольшой, и его практически невозможно обнаружить. Для сильно структурированных систем область значений Р, при которых наблюдается ползучесть, может быть весьма значительной. Напряжение Р_k соответствует началу разрушения структуры. При дальнейшем увеличении напряжения сдвига (участок АВ) зависимость dU/dx = f(P) теряет линейный характер, при этом вязкость уменьшается, что является следствием разрушения структуры. В точке В кривой течения структура системы практически разрушена. Напряжение сдвига, отвечающее этой точке, называют предельным напряжением сдвига P_m. При P > P_m, когда структура разрушена, система течет подобно ньютоновской жидкости, имеющей вязкость _min = Ctg₂ (наименьшая ньютоновская вязкость).
η_max/ η_min = от 10⁶ до 10^-2 Па с (для суспензии бентонитовой глины).

Прочность структуры можно оценить по Р_m и отношению η_max/ η_min.
Рассмотрим течение дисперсной системы — водной суспензии охры — при разных концентрациях частиц дисперсной фазы.
γ′ 1 2 3 4 5

Р

Рис.4.18. Реологические кривые течения водной суспензии охры при разных концентрациях частиц дисперсной фазы.
1 — 6,6%; 2 — 9,1% — системы с ньютоновским течением при полном отсутствии структуры

3 — 17,7% — с 9,1% до 17,7% — течение структурированных жидкообразных тел (характерна для свободнодисперных систем при с < с_кр. Линейный участок отвечает кривой при малых Р.
Структурные элементы разрушаются, но время их восстановления < времени разрушения.
При увеличении Р структура разрушается и не восстанавливается. Экстраполяция этой части кривой позволяет получить Р_т, характеризующее прочность структуры. Напоминает кривую псевдопластического течения. Но: здесь вязкость падает из-за тиксотропии, а там — из-за мгновенной ориентации частиц.

2. 
   Реологические свойства твердообразных систем
   

Для всех этих систем имеется значительный предел текучести Рт.

Хрупкое тело разрушается при Р< Рт (предел хрупкости). Деление твердых тел на упругие, пластичные, хрупкие до известной степени условно, т.к. деформация зависит от условий течения, типа Р, времени действия Р и др. факторов.

Пример хрупких – неорганические бетон, керамика;

пластичных – металлы,

для органических полимеров характерно высокоэластичное и вязкотекучее состояние.


Твердообразные системы можно разделить на:
Бингамовские небингамовские
n=1 n<1, - псевдопластическое твердообразное тело

n>1, пластическое дилатантное тело
Общая формула, описывающая течение этих систем, может быть представлена в следующем виде:
Р = Р_т + ()ⁿ, (4.14)

их реологические кривые сдвинуты относительно начала координат на Р_т:
3
1
2
Р_т р
η 2

1

3
Р

Рис. 4.19. Реологические кривые твердообразных тел

Твердообразные и жидкообразные тела отличаются не только наличием Рт, но и поведением при развитии деформации. Для твердообразных тел увеличение напряжения сдвига разрушает тело, а у структурированных жидкостей с ростом нагрузки совершается переход к ньютоновскому течению, отвечающему предельно разрушенной структуре.

Имеетеся множество систем с промежуточными структурно-механическими свойствами.

По реологическим свойствам к бингамовским твердообразным системам можно отнести буровые растворы, масляные краски, зубные пасты с небольшим Рт.

Для типично твердообазных тел характерен большой Рт.

Для твердообразных тел с коагуляционной структурой реологические кривые представлены на рис.4.20:

ƞ

Р_ст Р_т Р_кр Р
Рис.4.20. Реологические кривые твердообразных тел с коагуляционной структурой
При Рст начинается разрушение структуры. После снятия нагрузки до разрушения структура восстанавливается (тиксотропия) в системах со свободной упаковкой. При плотной1 упаковке этого не происходит.

С увеличением прочности структуры увеличивается Р т, а область текучести сужается. Такие системы обладают свойством формуемости, которое используется в керамических производствах.
Реологические свойства твердообразных систем с конденсационно-кристаллизационной структурой
В этих системах течение не является типичным свойством, реологические кривые строят в координатах γ= f(P).
γ


р₁ р₂ р_кр Р
Рис.4.221. Реологические кривые твердообразных тел с конденсационно-кристаллизационной структурой
до р₁ – закон Гука, р₁ – предел упругости

до р₂ – пластическое течение твердообразных систем

р_{кр –} предел прочности, разрушение тела

Размеры участков могут быть самыми различными в зависимости от природы и условий испытания. Для керамики, бетона (кристаллическая структура) – участок до р₁, полимеры с конд. структурой проявляют релаксационные явления, промежуточные свойства наблюдаются у металлов и сплавов.

Лекция10

5. 
   Электрические свойства коллоидных растворов (золей)
   

5.1. Электрокинетические явления

Основаны на взаимосвязи между электрическими и кинетическими свойствами дисперсной системы. Делят на прямые и обратимые явления.
Прямые возникают под действием внешнего электрического поля (электрофорез, электроосмос).

Обратные связаны при механическом перемещении одной фазы относительно другой, при которых возникает электрический потенциал: протекания или седиментации (оседания).
Некоторые особенности переноса в дисперсионной среде впервые были обнаружены профессором Московского университета Ф.Рейссом^(*) в 1808 г. при исследовании закономерностей электролиза.

Изображение установок для опытов из статьи Рейсса 1809 г.

Первые электрокинетические явления — электрофорез и электроосмос были открыты профессором Московского университета Ф.Ф.Рейссом (1778 — 1852) в 1807 г.; его статья « Notice sur un nouvel effet de l'électricité galvanique », из которой взяты приведенные схемы, опубликована в 1809 г.
Электроосмос – явление переноса дисперсионной среды через неподвижную капиллярно-пористую перегородку под действием внешнего электрического поля.
Для предотвращения взаимодействия продуктов электролиза, Рейсс разделил У-образную трубку диафрагмой из песка. После помещения в трубки электродов, наблюдалось изменение уровня жидкости в разных трубках: перенос жидкости из анодного пространства в катодное.

Электроосмотическое поднятие может быть значительным (при разности потенциалов 100 В подъем Н=20 см).
Электрофорез – явление перемещения частиц дисперсной фазы под действием внешнего электрического поля.
Был открыт им же в аналогичном эксперименте, роль диафрагмы играла глина. Погрузив во влажный комок глины две заполненные водой трубки, он обнаружил, что после приложения разности потенциалов наряду с подъемом жидкости у катода, в анодном пространстве появляется взвесь частиц.


+ -

Рис.5.1. Экспериментальное обнаружение

электорофореза и электроосмоса в опытах Рейсса

Обратные электрокинетические явления:
Потенциал течения (протекания) – возникновение разности потенциалов на электродах, расположенных по обеим сторонам диафрагмы при протекании через нее жидкости.

Это явление, обратное осмосу, было обнаружено Квинке^(*) (1859).

Диафрагмой в этом опыте может быть глина, песок, графит, дерево и т.д.

В 1878 г. Дорн^(*) открыл потенциал седиментации – при оседании частиц суспензии кварца под действием силы тяжести возникает разность потенциалов на электродах, расположенных на разной высоте.

Квинке первым высказал предположение о пространственном разделении зарядов вблизи поверхности.
Все электрокинетические явления основаны на наличии ДЭС на границе твердой и жидкой фаз. Возникновение ДЭС происходит вследствие установления адсорбционного равновесия в системе, приводящего к возникновению на поверхности частиц слоя потенциалопределяющих ионов.

5.2. Механизм образования ДЭС
ДЭС возникает вследствие пространственного разделения зарядов, которое может возникнуть разными путями.

1. 
   Поверхностная ионизация (переход ионов или электронов из одной фазы в другую).
   

Переход ионов осуществляется до тех пор, пока не наступит равновесие электрохимических потенциалов ионов в обеих фазах.
При погружении металла в раствор его соли в зависимости от концентрации раствора одинаково вероятен как переход ионов металла из кристаллической решетки металла в раствор, так и обратный процесс. И в том и в другом случае на электроде создастся либо избыток, либо недостаток электронов. В связи с этим к электроду притягиваются те или иные ионы. Так на границе электрода с раствором образуются два слоя противоположных зарядов: один на самом электроде, другой в растворе, в непосредственной близости от электрода.
Заряд на электроде может возникать и за счет внешнего источника тока. Тогда на одном электроде образуется избыток отрицательных зарядов, и около него сосредотачиваются катионы раствора, а на другом электроде - избыток положительных зарядов, и около него сосредотачиваются анионы. В любом случае на границе между электродом и раствором всегда образуется двойной электрический слой.
Ме Меⁿ⁺
2. Ионизация молекул вещества твердой фазы - диссоциация поверхностных функциональных групп, например, поликремниевых кислот, образующихся за счет поверхностной гидратации при контакте с водой SiO₂:
SiO₂ + Н₂О= Н₂SiO₃ = Н⁺ + НSiO₃^- ( тв. частица «-», среда «+»).
3. Адсорбция ионов
А) не входящих в кристаллическую решетку:

органические ионы,

ионы с большой адсорбционной способностью: Н⁺, ОН^-, Cl^-.
Катионы и анионы в силу различия их поляризуемости, гидратируемости и т.д. адсорбируются по-разному. Преимущественная адсорбция одного из ионов на твердой поверхности приводит к образованию ДЭС.

Например, в системе металл - водный раствор NaCl, ионы Cl^- адсорбируются сильнее, чем ионы Na⁺ (при одинаковом заряде ион Cl^- имеет больший радиус). В результате, поверхность металла заряжается отрицательно, а прилегающий к ней слой воды - положительно.
Особо сильной адсорбционной способностью из водных растворов обладают органические ионы. Так, в лабораторном практикуме часто применяются полистирольные латексы - дисперсии частиц полистирола в воде, получаемые полимеризацией стирола в присутствии ПАВ. Стабилизирующий систему двойной электрический слой на поверхности частиц латекса образуется в результате адсорбции молекул ионогенных ПАВ, например, олеата натрия C₁₇H₃₅COONa.

Поверхность кристаллов AgJ, погруженных в воду, приобретает отрицательный заряд, а прилегающий слой воды - положительный, в результате преимущественного перехода в воду ионов Ag⁺ (они сильнее гидратируются, чем ионы Cl^-).

Б) избирательная адсорбция ионов по правилу Панета-Фаянса.
При погружении кристаллов AgJ в водный раствор солей серебра, например, AgNO₃ происходит достройка кристаллической решетки AgJ ионами Ag⁺ из раствора. В результате чего твердая поверхность заряжается положительно, а прилегающий слой воды за счет избытка там ионов NO₃^- - отрицательно.
Ионы, способные таким образом достраивать кристаллическую решетку солей или металлов, называют неиндифферентными (потенциалопределяющими). Согласно правилу Панета-Фаянса, достраивать кристаллическую решетку могут следующие ионы:
а) ионы, входящие в состав кристаллической решетки (как в описанном случае),

б) ионы, образующие с одним из ионов кристаллической решетки трудно растворимые соли. Так, в рассмотренном случае достраивать решетку AgJ могли бы и ионы Cl^-, Br^-, CNS^- и др.
4. Поляризация поверхности за счёт внешнего электрического поля.
Так происходит поляризация ртутного электрода, погруженного в раствор – электролит.


5.3. Строение ДЭС
Современная теория строения ДЭС (развитая в работах Гуи^(*), Чапмена^(*), Штерна^(*), Фрумкина^(*), Грэма^(*), Гельмгольца^(*)) основана на анализе электростатического взаимодействия ионов в ДЭС в сопоставлении с межмолекулярном взаимодействием и тепловым движением ионов.
Согласно этой теории, на поверхности частиц дисперсной фазы возникает заряд вследствие адсорбции потенциалопределяющих ионов или поверхностной ионизации.
В случае адсорбции потенциалобразующих ионов (правило Панета – Фаянса) величина и знак полного термодинамического потенциала φ_о на поверхности частиц дисперсной фазы зависит от количества и знака адсорбированных ионов. Этот потенциал притягивает противоположно заряженные ионы в растворе.
Одна часть противоионов примыкает непосредственно к заряженной поверхности, образуя плотный (адсорбционный) слой – слой Гельмгольца, толщина плотного слоя d принимается равной радиусу гидратированного противоиона. Эту часть ДЭС можно рассматривать как плоский конденсатор, в котором потенциал, как известно, снижается линейно.

_ (5.1)

Другая часть противоионов под действием теплового движения распространяется вглубь фазы, образуя так называемый диффузный слой, или слой Гуи.

Образовавшийся плоский конденсатор необычен. Расстояние между его "обкладками" равно радиусу ионов, то есть стомиллионным долям сантиметра. Если разность потенциалов равна одному вольту, то напряженность электрического тока достигает при этом миллиона вольт на сантиметр. Это очень высокая напряженность. Даже в мощных электростатических ускорителях заряженных частиц она гораздо меньше. Естественно предположить, что при такой высокой напряженности электрического поля реакционная способность веществ меняется, изменяются вообще химические свойства вещества. На катоде такие поля способны извлечь электроны из металлов и вызвать нейтрализацию катионов. А на аноде они обусловливают начальный акт растворения - переход металла из кристаллической решетки в двойной слой в виде ионов.
В диффузном слое противоионы распределены неравномерно, поэтому потенциал в диффузной части слоя снижается с расстоянием по экспоненте.

 = _e^-Х/ (5.2)

где _ - потенциал на границе адсорбционного и диффузного слоев; x - расстояние от начала диффузной части ДЭС в глубину жидкой фазы; δ - толщина диффузной части слоя.
За толщину диффузной части слоя δ принимают расстояние, на котором _ уменьшается в е раз (_/е). Из теории Штерна оно равно:

(5.3)

I = ½ C_iz_i²

 - относительная диэлектрическая проницаемость среды, F - постоянная Фарадея, I - ионная сила раствора, C_i- концентрация i – го иона в растворе, z_i - заряд иона.

Из уравнения (5.3) следует, что δ уменьшается с ростом концентрации электролита, заряда его ионов и с понижением температуры.

Экспериментальных методов измерения ₀ не существует.
За толщину диффузной части δ слоя принято расстояние, на котором φ_оуменьшается в е раз.

Толщина диффузной части уменьшается при увеличении концентрации ионов электролита (c_io), заряда его ионов (z_i) и с понижением температуры (Т): (k – коэффициент пропорциональности, включающий диэлектрические постоянные среды и вакуума, универсальную газовую постоянную R и число Фарадея F). Значения δ для сильно разбавленных растворов электролитов составляют десятки нанометров, т.е. намного превосходят размеры молекул и ионов в растворе.
Суммарный заряд противоионов адсорбционного слоя не полностью компенсирует заряд поверхности частицы, и на границе раздела адсорбционного и диффузного слоев существует заряд, обуславливающий существование потенциала Штерна (φ_d- потенциала).

Строение диффузной части ДЭС определяется соотношением потенциальной энергии притяжения противоионов к заряженной поверхности и кинетической энергии их теплового движения.
Схематическое распределение потенциала в ДЭС см. на рис.5.2:

Рис.5.2. Схема распределение потенциала в ДЭС

При относительном перемещении фаз происходит разрыв двойного электрического слоя по плоскости скольжения. Разрыв ДЭС может произойти даже вследствие броуновского движения частиц дисперсной фазы. Плоскость скольжения обычно проходит по диффузному слою, и часть его ионов остается в дисперсионной среде. В результате дисперсионная среда и дисперсная фаза оказываются противоположно заряженными.

Потенциал, возникающий на плоскости скольжения при отрыве части диффузного слоя, называют электрокинетическим потенциалом или ζ(дзета)-потенциалом.
В общем случае ζ-потенциал всегда меньше φ_d– потенциала, но для упрощения обычно принимают, что плоскость скольжения делит адсорбционную и диффузную части ДЭС и ζ = φ_d.
Значение электрокинетического потенциала определяют, изучая электрокинетические явления (обычно электроосмос и электрофорез). Дзета- потенциал, возникающий при электроосмосе или электрофорезе, рассчитывают по уравнению Гельмгольца – Смолуховского

(5.4)

или

, (5.5)

где η – вязкость среды; U_o– линейная скорость движения фаз; Е – напряженность электрического поля; U_эф – электрофоретическая подвижность, она равна:

. (5.6)

Здесь L – расстояние между электродами: V – разность потенциалов: а – сдвиг границы золь – контактная жидкость за время t.
ζ-потенциал – важнейшая характеристика, поскольку определяет скорость перемещения частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды и устойчивость золей.
Строение ДЭС можно записать в виде формулы мицеллы золя. Мицелла – электрически нейтральная коллоидная частица.

Например, получение золя иодида серебра:

AgNO₃ + KJ = AgJ + KNO₃

производят в избытке либо AgNO₃, либо KJ.
Рис.5.3. Двойной электрический слой мицеллы AgJ, полученной при избытке KJ.

Стабилизатором частиц в этом случае выступает ДЭС, образованный неиндифферентными ионами Ag⁺ или J^- и противоионами K⁺ или NO₃^- Например, при избытке в растворе ионов иода последние являются неиндифферентными и потенциалопределяющими. Адсорбируясь на поверхности кристалла AgJ, они достраивают кристаллическую решётку и заряжают поверхность своим знаком заряда. В роли противоионов выступают ионы калия, часть которых будет находиться в адсорбционном слое, а другая часть - в диффузном слое.
Для такой системы формулу ДЭС записывают следующим образом:
, где m>>n

|← ядро |

|←коллоидная частица с зарядом (-х)|

|← мицелла (электронейтральна) →|
Коллоидную частицу вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллой. Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат - микрокристалл AgJ, состоящий из m пар ионов Ag⁺ и J^-. Агрегат вместе с n потенциалопределяющих ионов (здесь J^-) составляет ядро мицеллы. Ядро мицеллы и (n-x) противоионов плотной (адсорбционной) части ДЭС образуют гранулу или частицу. Гранулу окружают x противоионoв диффузного слоя.

Если же указанная система получена при избытке нитрата серебра, то неиндифферентными и потенциалопределяющими являются ионы Ag⁺, и формула мицеллы (строение двойного электрического слоя) имеет вид:

{m[AgJ] nAg⁺ (n-x)NO₃^-}^x+ xNO₃^-

Мицелла гидрофобного золя BaSO₄, стабилизированного BaCl₂:
{m [BaSO₄] n Ba²⁺ 2(n-х)Cl^-} 2х Cl^-

5.4. Факторы, влияющие на величину ζ-потенциала:
В общем случае  - потенциал всегда меньше _ потенциала - на границе адсорбционного и диффузного слоев, но для упрощения обычно принимают, что плоскость скольжения проходит именно по границе адсорбционной и диффузной частей ДЭС и  = _. Таким образом, все факторы, влияющие на _ и толщину  диффузного слоя, изменяют и  - потенциал. Так, согласно уравнениям (5.1) и (5.2), понижение температуры, введение в систему индифферентного электролита (ионы, которого не способны достраивать кристаллическую решетку) и увеличение заряда его ионов ведут к уменьшению толщины диффузного слоя, снижению _ и - электрокинетического потенциала. Рассмотрим подробнее влияние этих факторов.
1. Влияние индифферентных электролитов (не изменяющих φ_о-потенциал), не содержащих ионы, входящие в состав решетки твердой фазы:
А) в состав входят ионы, сходные с противоионами исходного ДЭС
↑Со =→ ↓δ (сжатие) =→ ↓ ζ-потенциал (кривая 1)
Влияние концентрации такого электролита на величину  - потенциала иллюстрирует рис.5.4.
Рис.5.4. Влияние концентрации - С индифферентного электролита на  - потенциал мицелл.
Увеличение концентрации от C₁ до C₃ уменьшает толщину диффузного слоя (ионы из него переходят в адсорбционный слой) от ₁ до ₃ и - значение - потенциала от ₁ до ₃. При C₄ двойной электрический слой состоит лишь из слоя Гельмгольца и - потенциал равен нулю. Такое состояние коллоидной системы называют изоэлектрическим, а формула ДЭС мицеллы (5.3) в этом случае имеет вид:
{m[AgJ] nJ^- nK⁺}⁰

Коллоидные системы, находящиеся в изоэлектрическом состоянии, не участвуют в электрокинетических явлениях.
Б) Влияние электролитов, не имеющих общих ионов с противоионами ДЭС мицелл.
Закономерности влияния концентрации таких электролитов на - потенциал мицелл аналогичны рассмотренным: с увеличением С электрокинетический потенциал уменьшается вплоть до нуля (изоэлектрического состояния).


Рис.5.5. Влияние концентрации электролитов на  - потенциал: 1 – KCl, 2 – CaCl₂, 3 –FeCl₃ , 4 – ThCl₄


При этом ионы добавленного электролита могут вытеснять противоионы адсорбционного слоя ДЭС, замещая их (обменная адсорбция). Особенно свойственно данное явление индифферентным многовалентным ионам, таким как Al⁺³, Th⁺⁴, (РО₄)^-3, а также - органическим ионам. Они при одинаковой концентрации снижают - потенциал значительно сильнее, чем рассмотренные выше однозарядные противоионы K⁺ или NO₃^- (рис.5.5).
Это объясняется тем, что многозарядные ионы обладают большей адсорбционной способностью, сильнее притягиваются заряженным ядром мицеллы. Войдя в адсорбционный слой ДЭС, они компенсируют сразу несколько зарядов поверхности, вызывая изоэлектрическое состояние при существенно меньших концентрациях, чем одновалентные ионы. Они способны не только полностью скомпенсировать заряд ядра, но и перезарядить коллоидные частицы (рис. 5.6).

Рис.5.6. Падение потенциала в пределах двойного электрического слоя при перезарядке частицы мицеллы
Ионы одинаковой валентности снижают электрокинетический потенциал в соответствии с их радиусом. Так, известны следующие ряды понижающего действия концентрации ионов на  - потенциал: