Коллоидная химия Коллоидные системы и предмет коллоидной химии Коллоидные системы
 Скачать 2.48 Mb.
|
3.2. Диффузия в коллоидных системахДиффузией называют процесс самопроизвольного выравнивания концентраций в системе, приводящий к установлению одинакового химического потенциала каждого компонента во всех элементах объема системы. Связь потока диффузии J с градиентом концентрации (он пропорционален градиенту химического потенциала) устанавливает первый закон Фика(*) (3.3) или (3.4) Диффузионный поток J численно равен количеству вещества n (числу моль), перенесенному диффузией за единицу времени t через единицу площади S сечения, перпендикулярного к направлению диффузии x. Знак «минус» в уравнениях (3.3) и (3.4) поставлен потому, что поток по определению – величина положительная, а градиент концентрации отрицателен (J направлен в сторону уменьшения концентрации, т.е. dC < 0 при dx > 0). Коэффициент пропорциональности D называют коэффициентом диффузии. Формально его физический смысл следует из уравнения (3.4). D равен количеству вещества, перенесённого диффузией через 1 м2 поверхности за 1 с при единичном градиенте концентрации – скорость, с которой система выравнивает единичную разность концентрации. Величина D является, таким образом, мерой интенсивности диффузии. Измеряется D в м2/с или см2/с, порядок величины D для газов 0.1 - 1 см2/с, для жидкостей 10-5 – 10-6см2/с, для коллоидных систем 10-7–10-10 см2/с (в зависимости от размера частиц и свойств среды). Одновременно с диффузионным переносом растворённого вещества, неравномерно распределённого в среде (имеющего градиент концентрации), происходит самодиффузия – случайное перемещение частиц самой среды, химический состав которой при этом не изменяется. Данный процесс наблюдается при отсутствии градиента концентрации. Эффект самодиффузии может приводить к сращиванию двух пришлифованных образцов одного и того же вещества, спеканию порошков при пропускании через них электрического тока, к растягиванию тел под действием подвешенного к ним груза (диффузионная ползучесть материала). В случае дисперсных систем движущей силой диффузии является броуновское движение, следовательно, должна быть связь между коэффициентом диффузии и средним квадратичным сдвигом (количественная характеристика броуновского движения). Эту зависимость установил Эйнштейн: = 2Dt (3.5) Отсюда следует и выражение для коэффициента диффузии, вытекающее из молекулярно – кинетической теории броуновского движения: (3.6) Основанные на общих положениях молекулярно-кинетической теории, уравнения (3.5) и (3.6) могут быть использованы для расчётов диффузии любых частиц: молекул газа и растворенных веществ, коллоидных частиц. Так, время прохождения фронтом диффундирующего вещества пути (соответствующего ) согласно (3.6) определяется как: Для коллоидных частиц, характеризующихся значением D = 510-9 cм2/с, время прохождения фронтом частиц растояния 1 см составит около трех лет, тогда как для молекул - несколько часов. Таким образом, для коллоидных систем характерна весьма медленная, но все же измеримая диффузия, позволяющая произвести определение размеров диффундирующих частиц. 3.3. Седиментация суспензий В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы могут перемещаться по всему объему системы. Частицы грубодисперсных систем (суспензий, эмульсий и др.) не участвуют в броуновском движении и в зависимости от соотношения плотностей частиц и среды либо осаждаются под действием силы тяжести, либо всплывают под действием силы Архимеда. Процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести называют седиментацией, а процесс всплытия - обратной седиментацией. На частицы, находящиеся в жидкости действуют две силы - сила тяжести F=mg и выталкивающая сила - сила Архимеда(*) Fa. Равнодействующая этих сил - сила, вызывающая седиментацию Fc. Она равна: Fc = mg Fa = Vg Vog = Vg( o), (3.7) где V - объем частицы, g - ускорение силы тяжести, и o- плотности частиц и среды, соответственно. Под действием Fc частицы начинают двигаться с ускорением, но по мере роста скорости увеличивается и сила сопротивления среды, пропорциональная скорости движения Fтр = BU. Наконец, наступает момент, когда Fc становится равной Fтр и частица начинает двигаться равномерно с постоянной скоростью U: Vg( o) = BU и U = Vg( o)/B (3.8) Здесь B - коэффициент трения среды. Для сферических частиц, движущихся ламинарно в жидкости, коэффициент B обычно выражают законом Стокса(*): B = 6r (3.9)Тогда скорость равномерного движения равна: (3.10) или = KU, (3.11) где - вязкость жидкости, r - радиус частицы. Скорость осаждения частиц можно рассчитать, зная путь частицы при осаждении H и время её осаждения t: U = H/t. Окончательно выражение для радиуса частиц имеет вид: (3.12) Это уравнение лежит в основе седиментационного анализа дисперсности грубодисперсных коллоидных систем, целью которого является установление минимального, максимального и наивероятнейшего радиусов частиц системы, а так же - распределения частиц по радиусам. По такому закону происходит осаждение частиц в суспензиях, аэрозолях, эмульсиях. Условия соблюдения законов седиментации (зaкона Стокса)
Способность к седиментации принято выражать через константу седиментации, которая определяется скоростью осаждения: Sсед=V(ρ-ρo)/gВ=U/g (3.13) Для сферических частиц Sсед=2 r2 (ρ-ρo)/9η, единица измерения – Сведберг(*): 1Сб=10-13 с. Для аэрозолей, суспензий, эмульсий константа седиментации очень велика, поэтому используют мегаСведберги (МСб) или с. Для частиц кварца (радиус 10-3 см) Sсед = 3,25 10–5 с= 325 МСб=0,325 ГСб. Таблица 3.1 Скорость седиментации сферических частиц SiO2 в H2O
3.3. Седиментационно-диффузионное равновесие. Седиментационная устойчивость Процесс седиментации постепенно приводит дисперсную систему к упорядоченному состоянию, т.к. оседающие частицы располагаются в соответствии с их размерами. Через какое-то время все частицы могли бы осесть, но этому препятствует броуновское движение и диффузия, стремящиеся распределить все частицы равномерно по всему объему. Между процессами диффузии и седиментации устанавливается седиментационно-диффузионное равновесие, которое характеризуется однородным распределением частиц по высоте столба. Под действием силы тяжести (или силы Архимеда) начнётся седиментация частиц. Седиментационный поток направлен ко дну сосуда, и он равен: , (3.14) где U – скорость движения частиц, – плотность частиц фазы, 0 – плотность среды, r – радиус частицы, С – концентрация частиц в сосуде, g – ускорение свободного падения. Седиментация приведет к тому, что у дна сосуда концентрация частиц фазы станет выше, чем в верхней его части. В результате возникнет градиент концентрации частиц фазы по высоте h сосуда: . Появление градиента концентрации приведёт к диффузии частиц, диффузионный поток Jd направлен вверх и он равен: (3.15 ) Чем интенсивнее идет седиментация, тем больше становится градиент концентрации и тем значительней диффузионный поток. Наконец, при каком-то градиенте концентрации (распределении частиц фазы по высоте сосуда) скорости обоих потоков сравняются (в любом поперечном сечении сосуда число частиц, опускающихся вниз равно их числу, поднимающемуся вверх). Установившееся состояние системы носит название седиментационно-диффузионного равновесия. С увеличением радиуса jсед увеличивается (т.к. пропорционален r2), а диффузионный поток уменьшается (т.к. пропорционален 1/r),jсед >> jd, который можно не учитывать. Еслиjd>>jсед (для ультрамикрогетерогенных систем), седиментацией можно пренебречь. Если приравнять скорости потоков: = (3.16) вместо D подставить его выражение из (3.6), принять, что частицы имеют сферическую форму, и проинтегрировать полученное уравнение, то можно получить закон распределения частиц по высоте в равновесном состоянии, аналогичный известной барометрической формуле Лапласа(36) для газов в атмосфере: (3.17) Здесь Сh – концентрация частиц фазы на высоте сосуда h, С0 – концентрация частиц у дна сосуда. Если вместо концентрации дисперсной фазы С записать давление Р, то получим известную барометрическую формулу Лапласа(*), характеризующую распределение давление газа по высоте. Уравнение Лапласа называется гипсометрическим законом (hypsos – высота). Для золей наблюдается более резкая зависимость концентрации по высоте, чем для молекул газа. Рассмотрим результаты расчетов. Высоту, на которой концентрация молекул или частиц уменьшается в 2 раза, обозначим через h1/2:
Гипсометрический закон Лапласа был экспериментально подтвержден Перреном(*) (1910). Он изучал в вертикальном микроскопе распределение суспензии гуммигута с r=212 нм. Через каждые 30 мкм число частиц в поле зрения уменьшалось ровно в 2 раза. По формуле Лапласа было рассчитано значение числа Авогадро NA=6,82 1023 . За эти опыты, доказывающие победу атомизма и отличавшиеся остроумием, точностью и простотой, Перрену в 1926 г. была присуждена Нобелевская премия. Следует отметить, что седиментационо - диффузионное равновесие устанавливается очень медленно: время установления пропорционально 1/r2. В опытах Перрена постоянные значения Сh/С0 устанавливались лишь в течение недели. Седиментационная устойчивость - устойчивость дисперсионной среды к оседанию. Различают кинетическую седиментационную устойчивость – КСУ=1/Sсед=9 η/2 r2 (ρ-ρo), [обратный Сб]= 1013 с-1; И термодинамическую седиментационную устойчивость – ТСУ= hе – гипсометрическая высота – это высота, в пределах которой концентрация частиц дисперсной фазы уменьшается в е раз (в 2,7 раза). (3.18) Выражение (3.18) вытекает из (3.17), если принять C0/Сh = e. hе для систем с частицами радиусом 1 мкм измеряется несколькими метрами. В то время, как для газов в атмосфере она составляет 5 - 5,5 км. Для решения вопроса о том, седиментационно устойчива данная система или нет, следует вычислить по уравнению (3.18) значение he и сравнить его с высотой Н сосуда, в котором проводят исследования. Если окажется, что Н << he, то система седиментационно устойчива. Действительно, в этом случае можно считать, что в пределах высоты Н концентрация практически постоянна (она изменяется в 2,7 раза только при he). Например, если для раствора полимера he = 20 м, то в пределах пробирки высотой H = 0,2 м концентрацию дисперсной фазы можно принять постоянной. И наоборот, если he = 10-6 м, а высота пробирки 0,2 м, то система активно седиментирует. Для систем, в которых равновесие устанавливается слишком медленно (недели – месяцы), мы можем иметь дело с кинетической (кажущейся) седиментационной устойчивостью (КСУ). Медленное установление равновесия в таких системах связано с высокой вязкостью среды или малой разностью плотностей фазы и среды. Подобные системы представляются нам седиментационно устойчивыми (седиментация практически не идёт) за относительно короткое (часы – дни) время работы с ними. Однако, термодинамически неустойчивые системы по прошествии времени установления седиментационно-диффузионного равновесия неизбежно расслаиваются.
В реальных системах частицы неоднородны по размеру. Распространенным и простым методом определения размеров частиц и функций распределения их по размерам (т.е. определение относительного содержания различных фракций в полидисперсной системе) является седиментационный анализ. Фракция – совокупность частиц, имеющих в определенном интервале – 1-5 мкм, 6-10 мкм и т.д. Определение седиментационного состава суспензии порошков и т.д. основано на разнообразных седиментометрических методах:
Седиментационный анализ основан на различии скоростей оседания в поле силы тяжести частиц разного размера. В полидисперсной системе частицы различных размеров оседают одновременно, но с различными скоростями. Поскольку скорость оседания r2, поэтому определение скорости оседания может быть положено в основу определения их размера. Проведение седиментационного анализа основано на определении массы осевших частиц во времени, которую определяют весовым методом. По результатам взвешивания строят кривую седиментации – зависимости массы осевших частиц от времени. Получают седиментационные кривые на установках – седиментометрах. Схема такой установки, выполненной на базе торсионных весов, приведена на рис. 3.2. Рис.3.2. Схема седиментометра на базе торсионных весов:1 - арретир; 2 - стрелка весов; 3 - риска; 4 - рычаг; 5 - стрелка циферблата; 6 - крючок для чашечки; 7 - стеклянный цилиндр; 8 - чашечка Принцип седиментационного анализа рассмотрим на примере монодисперсной системы. Скорость и время оседания зависят от радиуса оседающих частиц. Все частицы оседают с постоянной скоростью, и такую же скорость имеет граница осветления. Для монодисперсной системы зависимость m=f(t) имеет вид прямой: m,% t dm/dt t Рис.3.3. Кривая осаждения для монодисперсной системы Для каждой фракции можно вычислить ее долю от выпавшей массы и на основании кривой рассчитать кривую распределения частиц по размерам для данной суспензии. Обозначим Q – общая масса дисперсной фазы в объеме; H – высота столба суспензии; Q/H – масса в объеме на единицу длины столба суспензии; при скорости оседания U в течение времени t вещество осядет из столба Ut: m= U tQ/H. (3.19) Получили уравнение, описывающее кинетику осаждения. Если Q, H, U – постоянны, то m t. Если частицы имеют сферическую форму и справедлив закон Стокса, то: m= 2Qg(ρ -ρo)r2t /9H η. (3.20) и см. формулу (3.12). В бидисперсной системе, состоящей из двух монодисперсных фракций, частицы разного размера оседают одновременно. Суммарная кривая седиментации (3) является суперпозицией кривых седиментации отдельных фракций. Рис.3.4. Кривые седиментации монодисперсных систем (1,2) и бидисперсной системы (3), составленной из систем (1) и (2). Она представляет собой ломаную линию, состоящую из двух наклонных прямолинейных участков. Массы фракций m1 = Q1 и m2 = Q2 можно определить, продолжив прямолинейный участок до оси ординат при этом Q3 = Q1+Q2. В тридисперсной системе прямолинейных наклонных участков было бы уже три и т.д. В отличие от монодисперсных систем частицы в полидисперсной системе осаждаются с разными скоростями. В основу дисперсионного анализа положено представление о том, что система может быть представлена в виде нескольких фракций, которые можно рассматривать как отдельные монодисперсные. Чем на большее число фракций разделена система, тем более четко определяются эти количественные зависимости. Кривая седиментации такой системы представлена на рис.3.5. При обработке данных седиментационного анализа используют графическое дифференцирование кривой накопления осадка. Этот способ определения кривой распределения частиц по размерам основан на уравнении Сведберга-Одена: Р= q + t dP/dt, (3.21) в котором q – вес частиц размером, большим размера частиц, заканчивающим оседание в момент времени t, т.е. всех тех фракций, которые полностью осели к этому моменту t. Это уравнение имеет простой физический смысл. Скорость увеличения веса осадка dP/dt в любой заданный момент времени t обусловлена оседанием частиц с меньшим размером. Поскольку до этого момента накопление частиц шло с постоянной скоростью, то τ(dP/dt) представляет собой вес частиц, оседающих к этому моменту времени, а остаток q – вес более крупных частиц, уже завершивших оседанию. Величина q – отрезок, отсекаемый на оси ординат касательной к кривой Р=f(t). Проведя касательные к разным точкам и определяя для каждой соответствующие значения q (rτ) и rτ , получают данные для построения интегральной кривой q(r1)/Рmax. Дифференцированием этой кривой получают дифференциальные кривые распределения f(r)= dqr/Рmax / dr. Функция распределения массы частиц по их размерам представляет собой долю частиц, имеющих радиус в интервале от r (r+ dr), т.е. распределение частиц по размерам. Эта кривая – удобная характеристика полидисперсности системы. Обработку кривой седиментации полидисперсной системы проводят следующим образом:
rmax = (KH/tmin)1/2 (3.22)
rmin = (KH/tmax)1/2 (3.23)
, и т.д. (3.24)
Рис.3.5. Кривая седиментации полидисперсной системы. Для построения кривой распределения F = f(r) на оси абсцисс откладывают среднее значение радиуса r = (rn + rn-1)/2 для каждой фракции, а на оси ординат - соответствующее значение F (рис.3.6). Рис.3.6. Кривая дифференциальной функции распределения частиц системы по радиусам На кривой можно выделить три наиболее характерные для системы размера частиц: минимальный - rmin, наивероятнейший - rn, отвечающий максимальному значению F, и максимальный - rmax. Максимум на кривой распределения позволяет судить о том, частицы какого интервала радиусов преобладают в данной системе. Процентное содержание фракции частиц с размерами от r2 до r3 характеризуется заштрихованной площадью участка под кривой, а площадь под всей кривой равна 100 %. Описанный выше способ обработки кривой седиментации называется "метод касательных". (из статьи в интерн.): Кривая накопления осадка полидисперсной системы имеет начальный прямолинейный участок, который отвечает оседанию частиц всех размеров; он заканчивается при времени tmin, когда самые крупные частицы с радиусом rmax= (K H/tmin)1/2 пройдут весь путь H от верха цилиндра до чашечки (рис. 3.). После завершения оседания всех частиц вес осадка перестает изменяться; соответствующее время tmax позволяет определить радиус самых малых частиц rmin= (K H/tmax)1/2. Накопление осадка в процессе оседания частиц описывается уравнением Сведберга-Одена: где Pi - общий вес осадка, накопившегося ко времени ti, qi - вес частиц, полностью осевших к данному времени ti, т.е. имеющих радиус больший ri = (K H/ti)1/2; - скорость накопления осадка в момент времени ti ,которая определяется оседанием частиц с размером, меньшим ri. Это уравнение позволяет рассчитать фракционный состав дисперсной фазы, воспользовавшись для ЭВМ или при помощи графического метода. Величина qi численно равна отрезку, отсекаемому на оси ординат касательной, проведенной к седиментационной кривой в точке, соответствующей времени ti. Результаты седиментационного анализа представляют в виде зависимостей, отражающих распределение частиц по размерам. Кривая интегральной функции распределения (рис. а) изображает содержание (в вес.%) частиц с радиусами, большими данного r. Интегральная кривая обычно имеет S-образную форму с характерной точкой перегиба, соответствующей размеру частиц, весовая доля которых в данной дисперсной системе максимальна. С помощью интегральной кривой распределения частиц по размерам легко определить процентное содержание частиц с размерами, находящимися в заданном интервале от ra до rb: оно равно разности соответствующих ординат Qa - Qb. Для построения интегральной кривой распределения на оси абсцисс откладывают значения радиусов в интервале rmin - rmax , а на оси ординат относительное содержание по весу частиц с радиусом от rmax до данного радиуса ri, то есть частиц с радиусами, большими ri. Для этого на кривой накопления выбирают 7-8 точек (B, C, D и т.д.), соответствующих наибольшей кривизне, опускают из них перпендикуляры на ось абсцисс и определяют соответствующие этим точкам значения ti. Рассчитывают значения rmax ..., ri ..., rmin по формуле r= (K H/t)1/2 Для проведения седиментационного анализа кинетически устойчивых систем (золей, растворов ВМВ) недостаточно силы земного тяготения. Ее заменяют более значительной центробежной силой центрифуг и ультрацентрифуг. Антон Владимирович Думанский(*) в 1912 г. предложил использовать центрифугу, а детальная разработка методов седиментации в поле центробежных сил проведена изобретателем ультрацентрифуги Теодором Сведбергом(*) (Швеция – Нобелевская премия 1926 г. за работы в области дисперсных систем). Создаваемые в ультрацентрифуге центробежные ускорения в десятки и сотни тысяч раз превосходят ускорение земного тяготения (250000 g). В этих полях оседают не только золи, но и макромолекулы белков и других ВМВ, что позволяет определять их размеры и выделять отдельные фракции. Лекция 8
Реология – наука о деформации и течении материалов К реологическим свойствам относятся вязкость и текучесть. Вязкость (η) - внутреннее трение между слоями данного вещества (жидкости или газа) движущимися относительно друг друга. Оно обусловлено взаимодействием между молекулами. У газов внутреннее терние имеет кинетическую природу, поэтому при увеличении Т сила терния возрастает. У жидкостей и тв. тел - внутреннее трение имеет энергетическую природу, поэтому при увеличении температуры сила терния убывает. Текучесть – свойство, противоположное вязкости – τ =1/ η. При увеличении числа частиц и сил взаимодействия между ними в дисперсных системах образуется структура. Структура – пространственный каркас, состоящий из частиц дисперсной фазы и заполненный дисперсионной средой. В связнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не способны перемещаться относительно друг друга. Они обладают определенными механическими свойствами: упругостью, вязкостью, пластичностью. Совокупность механических свойств, обусловленных структурой, называются структурно-механическими. Структуры согласно Петру Александровичу Ребиндеру(*) в коллоидных системах можно разделить по видам взаимодействия частиц дисперсной фазы на: 1. Коагуляционные, в которых взаимодействие частиц происходит непосредственно через прослойку жидкости за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Механические свойства определяются не столько свойствами частиц, образующих структуру, сколько характером и особенностями связи и прослоек среды. Коагуляционные структуры имеют жидкую дисперсионную среду. Для этих структур характерно явление тиксотропии – способность структурированной системы восстанавливаться после разрушения. 2. Конденсационно-кристаллизационные– образуются за счет непосредственного химического взаимодействия между частицами и их срастания с образованием жесткой объемной структуры. Если частицы дисперсной фазы аморфные, то образуются конденсационные структуры, Если частицы кристаллические – то кристаллизационные. Такие структуры характерны для связнодисперсной структуры с твердой дисперсионной средой. Такие структуры придают телам прочность, хрупкость и не восстанавливаются после разрушения. Структурированные системы способны к деформациям. Деформация – относительное смещение точек системы, при которых не нарушается ее сплошность. Деформации бывают упругие (обратимые) и остаточные. При упругой деформации структура тела полностью восстанавливается после снятия нагрузки. Остаточная деформация необратима. Остаточная деформация, при которой не происходит разрушение, называется пластической. Среди упругих деформаций различают объемные: растяжение, сжатие тела, они вызываются нормальным напряжением сдвига. При одномерном удлинении отношение приращения длины к первоначальной величине называется γ=Δl/l0 – абсолютным удлинением. l0 Δl деформация сдвига – деформация кручения, возникает под действием касательного, тангенциального напряжения сдвига, определяется относительным сдвигом под действием напряжения сдвига. y Р х α Рис.4.1.Деформация сдвига γ= y/х, [Р]= [Па]= [н/м2] Жидкость и газы деформируются при минимальных нагрузках, под действием разности давлений текут. Но жидкости при течении практически не сжимаются, их плотности практически постоянны. Такие свойства, как упругость, пластичность, вязкость и прочность проявляются при сдвиговой деформации, которая считается наиболее важной в реальных исследованиях. Зависимость реологических свойств от различных факторов выражают графически в виде реологических кривых (кривых течения). Для жидкости характерны два течения: а) ламинарное в виде параллельных неперемешивающихся слоев б) турбулентное
В реологии механические свойства материалов представляют в виде реологических моделей, в основе которых лежат три закона, связывающих напряжение сдвига и деформацию. Им соответствуют 3 идеальных модели идеализированных материалов, отвечающих таким свойствам, как упругость, пластичность, вязкость:
Его можно представить в виде пружины Р Р=Е γ (4.1), Е-модуль упругости Юнга, характеризует L упругие свойства тела: Екрист.=109Па, Емет=1011 Па. Р Рис.4.2. Модель упругого тела Гука Е=ctg; γ=Р/Е (4.2) Реологическая кривая представлена на рис. 4.3: γ α Р Рис.4.3. Реологическая кривая упругого тела Гука
Р Р Рис. 4.4.Модель идеально вязкого тела Ньютона Идеально вязкая жидкость течет в соответствии с законом Ньютона: Ньютоновскими жидкостями называют системы, течение которых подчиняется закону Ньютона: Напряжение сдвига при ламинарном течении жидкости с вязкостью η пропорциональна градиенту ее скорости. (4.3) Здесь P - напряжение сдвига, вызывающее течение жидкости; dU/dx - градиент скорости, т.е. различие в скоростях ламинарного течения двух слоев жидкости, отстоящих друг от друга на расстоянии х, отнесенное к этому расстоянию; - коэффициент вязкости, который для краткости называют вязкостью (динамической вязкостью). Величину / называют кинематической вязкостью, где - плотность жидкости. Вязкость характеризует способность тел оказывать сопротивление внешнему напряжению, вызывающему течение. Физический смысл коэффициента вязкости – вязкость равна силе трения между слоями жидкости при площади соприкасающихся слоев жидкости равной 1 м2 и градиенте скорости, равном 1. Чем больше вязкость тела, тем «неохотнее», т.е. с меньшей скоростью оно течет под действием одного и того же напряжения. В системе СИ значения выражают в Пас. Для газов вязкость изменяется в пределах: 1 - 100 мкПас, для воды при 200С = 1мПас. Часто используют и внесистемную единицу измерения вязкости - пуаз [П] = [г/(смс)], вязкость воды при 200С равна 0,01П или одному сантипуазу (сП), равному 10 Па с. Рассмотрим понятие градиента скорости. Представим жидкость, ламинарно текущую под действием силы тяжести при плоскопараллельном течении через цилиндрический капилляр со скоростью U. Однако не вся жидкость течет с одной скоростью, скорость потока максимальна в центре капилляра, а к стенкам капилляра потоки жидкости текут с меньшей скоростью из-за адгезии к стенкам сосуда. Скорость движения слоя, непосредственно прилегающего к стенке (слой Прандтля), за счет сил адгезии равна нулю, тогда как центральный слой жидкости движется с максимальной скоростью. Возникает градиент скорости в направлении, перпендикулярном направлению движения жидкости (при x 0 градиент равен ). Градиент скорости возникает из-за того, что между слоями жидкости действуют силы внутреннего трения, противодействующие перемещению молекул относительно друг друга (один слой тормозит движение соседних и т.д.). Рис.4.5. Эпюра скоростей текущей в капилляре жидкости Если для каждого слоя изобразить направление и скорость течения вектором и соединить концы, получим эпюру скоростей в капилляре. Если скорость движения обозначить dy/dt , а y и t - независимые переменные, изменим порядок дифференцирования: dU /dx = d2y/ (dtdx)= dγ /dt = - скорость развития деформации. Поэтому для ньютоновских жидкостей справедливо: и (4.4.) Согласно уравнению течения, для ньютоновских жидкостей наблюдается линейная зависимость dU/dx от Р. Таким образом, вязкость ньютоновских жидкостей не зависит от напряжения сдвига, она равна котангенсу угла наклона прямых в указанных координатах (графический смысл коэффициента вязкости). При ламинарном течении на вязкость η ньютоновских жидкостей влияет лишь температура. Зависимость реологических свойств от различных факторов выражают в виде реологических кривых (кривых течения): = f(p) или dU/dx = f(p). Согласно (4.2) для ньютоновских жидкостей наблюдается линейная зависимость dU/dx (рис.4.6). Рис.4.6. Реологические кривые для ньютоновских жидкостей Это означает, что вязкость ньютоновских жидкостей не зависит от напряжения сдвига, и равна котангенсу угла наклона () прямой на рис.4.6; при ламинарном их течении зависит лишь от температуры и природы жидкости. В свою очередь деформация γ ньютоновских жидкостей линейно зависит от времени развития при постоянной нагрузке : γ=(Р/ η) t γ t Рис.4.7. Кинетика развития деформации для ньютоновских жидкостей Измерить величину динамической вязкости можно различными способами, например, по скорости вытекания жидкости из капилляров. Пуазейль(54) получил эмпирическое уравнение, согласно которому объем жидкости, вытекающий из капилляра, зависит как от параметров капилляра – длины l и диаметра r, так и давления P, под которым она продавливается через капилляр, вязкости жидкости η и времени вытекания t: (4.5) Обозначим постоянные для данного вискозиметра параметры через k. Для ньютоновской жидкости при постоянном объеме вязкость (4.6) и определяется только по времени вытекания из капилляра. 3. Модель идеально-пластического тела Сен-Венана-Кулона(**) Р Модель представляет собой твердое тело на плоскости, при движении которого возникает постоянное трение, не зависящее от нормального напряжения сдвига – закон «сухого трения»: деформация отсутствует, если Р<Рт Р (где Рт – предел текучести). Рис.4.8. Модель идеально-пластического тела Сен-Венана-Кулона Таким образом, при Р<Рт γ=0, =0 при Р=Рт γ>0, >0, течение идет с любой скоростью γ Р Рис. 4.9. Реологическая кривая модели Сен-Венана-Кулона К элементу «сухого трения» нельзя приложить напряжение Р>Рт, тело разрушается, сопротивление отсутствует. 4. Модель реального тела. Модель Бингама(*) – вязкопластическое тело При последовательном соединении элементов Р1=Р2=Р3=Рн γ1= γ1+ γ2 +γ3 = 1+ 2 +3 При параллельном соединении элементов Р=Р1+Р2+Р3 +Рн γ1= γ1= γ2 =γ3 = 1= 2 =3 . Рис. 4.10. Модель Бингама: параллельное соединение жидкостного элемента(поршень в цилиндре) и тела Сен-Венана γ Рт Р Рт Р Рис.4.11. Реологические кривые модели Бингама Закон Бингама: Р = Рт+, (4.7) причем Р включает две составляющие: разрушающее структуру и вызывающее течение. По физическому смыслу и отличаются, т.к. = + Рт / =, (4.8) ньютоновская вязкость учитывает все сопротивления течению, а пластическая не учитывает прочность структуры, но отражает скорость разрушения, в основном вязкостью дисперсионной среды, которая может меняться в широких пределах. Например, для газов вязкость равна примерно 10-5 Па с , для стекол и твердых тел – 1015 - 1020 Па с и более. Течение такой системы начинается лишь тогда, когда напряжение сдвига превысит какое-то определенное критическое значение PТ, необходимое для разрушения структуры. Такое течение Бингам назвал пластическим, а напряжение сдвига PТ - пределом текучести. С точки зрения реологии такие системы называют пластично - вязкими, и закономерности их течения описываются уравнением Бингама. При отсутствии структурной сетки значение PТ = 0 и уравнение Бингама переходит в уравнение Ньютона, а пластическая вязкость - в истинную вязкость ньютоновской жидкости. Графическое изображение уравнения Бингама представлено на рис.4.11. Рис.4.12. Кривая течения бингамовской (а) и реальной пластично-вязкой системы (б). Согласно рис.4.12, при нагрузках, превышающих Рт, происходит скачкообразное разрушение структуры, и пластическая вязкость принимает постоянное значение: (4.9) Примером систем, хорошо подчиняющихся уравнению Бингама, могут служить пасты из глины и консистентные смазки. Однако для большинства структурированных систем зависимость dU/dx от P выражается не прямой, а кривой (рис.4.12.б). Причина этого явления заключается в том, что при достижении предела текучести структура разрушается не сразу, а постепенно по мере увеличения Р и dU/dx. На кривой можно выделить три критических напряжения сдвига: 1) Pn - минимальный предел текучести, соответствующий началу течения; 2) Pт - предел текучeсти по Бингаму, отвечающий отрезку на оси абсцисс, отсекаемому продолжением прямолинейного участка кривой; 3) Pm - максимальное напряжение сдвига, соответствующее значению P, при котором кривая переходит в прямую линию. В области кривой (Pn - Pm) вязкость не является постоянной величиной и по мере увеличения P уменьшается. При P > Pm структура жидкости разрушается полностью и вязкость принимает постоянное наименьшее для данной системы значение. |