Коллоидная химия Коллоидные системы и предмет коллоидной химии Коллоидные системы
 Скачать 2.48 Mb.
|
Основные положения теории Поляни:
В адсорбционном пространстве действуют только дисперсионные силы, не зависящие от температуры. На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы образуют около поверхности адсорбента непрерывное силовое поле. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем, чем диаметр отдельной молекулы. При адсорбции характер взаимодействия между молекулами адсорбата не изменяется, а происходит увеличение его плотности на поверхности адсорбента. Силы по мере удаления от поверхности на некотором расстоянии от нее становятся равными 0. 2. Всё адсорбированное вещество на поверхности находится в жидком состоянии. Объём, занимаемый адсорбатом, равен Vж.адс.=АVм . (2.74) 3. За меру интенсивности адсорбционного взаимодействия принят адсорбционный потенциал, работа переноса 1 моль газа с поверхности жидкого адсорбата (ро) в равновесную газовую фазу (р): , (2.75) он характеризует работу против внешних вил. С приближением к поверхности адсорбента адсорбционные возрастают, а потом уменьшаются, доходя до 0 и переходя в силы отталкивания. Таким образом создаётся адсорбционное поле, каждой точке которого соответствует определенное значение адсорбционного потенциала ε. Молекулы газа, попадая в адсорбционное поле, притягиваются поверхностью адсорбента. Образуется полимолекулярный слой, плотность которого уменьшается по мере удаления от поверхности. Адсорбционный слой напоминает атмосферу: вблизи поверхности твердого тела он сжат, а в наружных слоях — разрежен. Представление о потенциальном поле дают эквипотенциальные поверхности поверхности одинакового потенциала Расстояние между каждой парой эквипотенциальных поверхностей соответствует некоторому объёму, поэтому между потенциалом ε и V существует определенная зависимость. В адсорбционном пространстве действуют дисперсионные силы, которые не зависят от температуры. Каждой точке изотермы адсорбции соответствуют определенные значения А и Р/Ро, которая позволяет получать значения ε и V, зависимость ε=f(Т) и заменить зависимость ε=f(r) на ε=f(Vж.адс.). Зависимость ε=f(r) называется потенциальной кривой адсорбции. Ее можно построить, исходя из экспериментально полученной изотермы адсорбции, зная распределение Vж.адспо адсорбционному пространству: ε V Рис. 2.24. Потенциальная кривая адсорбции Пользуясь этой зависимостью, можно построить изотерму при любой температуре, получив изотерму адсорбции при одной температуре Т1. Так как дисперсионные силы не зависят от температуры, то от температуры не должна зависеть и форма потенциальной кривой адсорбции, что подтверждается и экспериментально. Экспериментальные точки при разных температурах ложатся на одну и ту же зависимость ε=f(Vж.адс.), которую называют характеристической кривой: . (2.76) Для двух температур: V=А1VМ1 = А2VМ2 (2.77) (2.78) а lnP Т1 α α=-qst / R Т2 Р 1/T , исходя из уравнения Клаузиуса—Клапейрона(33,34) (2.79) Рис.2.25. Построение и расчент изотерм адсорбции из одной изотермы по теории Поляни Важное свойство было обнаружено Дубининым(*): Характеристические кривые для одного и того же адсорбента и разных адсорбатов при всех значениях объёма адсорбата в поверхностном слое находятся в постоянном соотношении: β=(ε/ εо)V, где β — коэффициент аффинности. Отсюда следует, что, зная характеристическую кривую для одного адсорбата и β для другого по отношению к первому, можно вычислить изотерму адсорбции для 2-го адсорбата на том же адсорбенте. Теория Поляни не дала математического выражения для изотермы адсорбции, однако ее представления положены в основу и используются современной теорией объёмного заполнения пор молекулами адсорбата. Она не потеряла практического значения и остается теорией, пригодной для описания адсорбции на адсорбентах с резкой энергетической неоднородностью (на углях). Мы познакомились с двумя теориями адсорбции газов и паров на поверхности твердых адсорбентов — Ленгмюра и Поляни, очень по-разному подходящих к рассмотрению этого процесса. Возникает вопрос, какой отдать предпочтение. Обе они ограничены в применении. Теория Поляни применима к физической адсорбции молекул адсорбата, теория Ленгмюра охватывает с известными ограничениями и физическую, и химическую адсорбцию адсорбата. Однако она не может быть применима для объяснения адсорбции на пористых адсорбентах с мелкими порами из-за резкой энергетической неоднородности поверхности. Делались попытки обобщить представления Ленгмюра и Поляни. Такая обобщенная теория была развита Брунауэром, Эмметом(*) и Теллером в 1935-40-х гг. прошлого века применительно к адсорбции паров. . б)Теория БЭТ Брунауэр, Эммет и Теллер создали наиболее общую теорию полимолекулярной адсорбции, в которой описание процессов адсорбции увязывается с представлениями и методами статистической физики. Авторы теории на основе уравнения Ленгмюра получили приближенное уравнение полимолекулярной адсорбции, которое широко применяется для определения удельной поверхности адсорбента и теплоты адсорбции. В теории рассматривается адсорбция паров и газов при Т< Ткр.с образованием полимолекулярного слоя вещества на поверхности адсорбента. При Р=Ро идет конденсация пара. Уравнение Ленгмюра можно использовать только при отсутствии адсорбции веществ сверх монослоя. Это строго: при хемосорбции, физической адсорбции газов при малых Р и Т>Ткр и адсорбции веществ из растворов. Чаще образуются полислои. Основные положения теории БЭТ
А 1 Р/Ро Теория предполагает образование полислоя на поверхности адсорбента, но из понятия однородности поверхности следует, что друг с другом молекулы адсорбата не должны взаимодействовать. Можно заранее сказать, что уравнение БЭТ строго описывает адсорбцию только в монослое. Вывод уравнения ( не даю) В теории БЭТ сделано предположение т образовании на поверхности адсорбента последовательных комплексов центров адсорбции с 1,2,3 и т.д. молекулами адсорбата. Процесс адсорбции можно представить в виде последовательных квазихимических реакций: А + В = АВ АВ + В = АВ2 АВ2 + В = АВ3 Константы равновесия для этих реакций соответственно равны: (2.80) где Ао — концентрация свободных центров. Для концентрации соответствующих комплексов можно записать: [АВ] = Кр Ао Р (2.81) [АВ2] = К1 [АВ] Р = К1 Кр Ао Р2 (2.82) [АВ3] = К2 [АВ2] Р = К1 К2Кр Ао Р3 (2.83) Авторы приняли, что во всех слоях, кроме 1-го, молекулы адсорбата взаимодействуют между собой как при конденсации, и следовательно: k1 =k2 = kL =Aж/Aп = 1/Pо (2.84) Для упрощения введем обозначение: , х=р/ро (2.85) постоянная с характеризует разность ∆G (энергии Гиббса) процессов адсорбции и конденсации. (2.86) или возвращаясь к предыдущему: [АВ] = Ао с х (2.87) [АВ2] = Ао с х2 (2.88) [АВ3] = Ао с х3 … и т.д. (2.89) Общее число центров: А∞= Ао + [АВ] + [АВ2] + [АВ3] …= Ао + Ао с х + Ао с х2 + Ао с х3 …= Ао [1 + сх + (1 + х + х2…) ] (2.90) В круглых скобках имеем геометрическую прогрессию, которую при х<1 равна ∑ = 1/(1—х), отсюда: (2.91) Величина адсорбции молекул адсорбата : А = [АВ] + 2[АВ2] + 3[АВ3] +…= Ао с х (1 + 2х + 3х2…) ] (2.92) Ряд 1 + 2х + 3х2 можно представить как производную от выражения (1 + х + х2…): 1 + 2х + 3х2 = (1 + х + х2…)′ (2.93) ∑ 1 + 2х + 3х2 = 1/(1—х)2 (2.94) подставляя в значения для Ао и с, получаем выражение, (2.95) Обычно уравнение БЭТ представляют в следующем виде: (2.96) оно содержит две константы А∞ — фактически емкость монослоя и с, которая равна отношению констант адсорбции к константе конденсации (с= kадс/ kконд.). Анализ уравнения приводит к следующим выводам: При р/ро много <1 получаем А= А∞с р/ро — линейная зависимость, предельный случай, закон Генри. (Уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра, а затем в закон Генри). Экспериментальные данные по адсорбции согласуются с теорией тем лучше, чем больше значения с и теплоты адсорбции. Этому способствует увеличение сродства адсорбата к адсорбенту и уменьшению взаимодействия между молекулами адсорбата. Уравнение БЭТ лучше описывает адсорбцию в интервале давлений адсорбата: 0,05 < р/ро <0,3. Меньшая величина связана с искажениями, вносимыми неоднородностью поверхности, большая — связана с взаимодействиями между молекулами адсорбата. Поэтому уравнение, выведенное для полимолекулярной адсорбции газов, лучше всего описывает мономолекулярную адсорбцию. Для точного определения А∞ и с используют линейную форму уравнения: (2.97) следовательно, графически экспериментальные данные в соответствующих координатах описываются линейной зависимостью: \ Рис. 2.27. Линейный график уравнения БЭТ Из системы двух уравнений с двумя неизвестными легко определить искомые величины А∞ и С. На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, порошков и т.д. В качестве адсорбатов используют с этой целью инертные газы (N2, Kr, Ar), которые проявляют слабое межмолекулярное взаимодействие на поверхности адсорбента. Для увеличения адсорбции таких газов ее ведут при низких температурах (низкотемпературная адсорбция). Предложено много модификаций теории БЭТ, но они описывают только частные варианты. Трудно исправить недостатки, не нарушив простоты вывода и пользования — явных достоинств этой теории.
Твердые адсорбенты — это природные или искусственные материалы с большой наружной или внутренней поверхностью, на которой происходит адсорбция газов или растворов. Развитой поверхностью обладают порошки и пористые тела — угли, силикагели. Основные характеристики адсорбентов
Величина определяет долю пор адсорбента с радиусами в пределах от r до (r + dr).На рис.2.28 приведены функции распределения пор по радиусам для адсорбента с монодисперсными порами (кривая 1) и полидисперсными порами (кривая 2). Рис.2.28. Дифференциальные функции распределения пор адсорбента по радиусам: монодисперсное - (1); полидисперсное - (2) распределение пор. Форму пор (цилиндрическая, «бутылкообразная», щелевидная, сфероидальная и т.д.) того или иного адсорбента устанавливают, проведя исследование капиллярной конденсации (см. раздел 3.2.5). Для каждой формы пор имеется свой тип петли гистерезиса. Распределение пор по радиусам получают обычно из данных ртутной порометрии. Ртуть не смачивает стенки капилляров практически всех адсорбентов и может проникнуть внутрь них только под действием внешнего давления. Ртуть вдавливают в образец адсорбента, постепенно увеличивая давление. При этом регистрируют зависимость объёма вдавленной ртути от давления. Сначала заполняются ртутью макропоры, затем – мезопоры и, наконец, - микропоры. Путём математической обработки данных порометрии получают дифференциальные кривые, аналогичные изображенным на рис 2.28. Классификация адсорбентов: 1. По структуре а) корпускулярные — структуры из сросшихся между собой мельчайших частиц (корпускул – греч. «частиц»), связанных химическими или физическими силами — корпускул. Наиболее прочные структуры образуются при срастании частиц в результате процессов поверхностной или объемной диффузии или отложения материала, поступающего из другой фазы, у точек контакта частиц. Поры в корпускулярных структурах образованы промежутками между частицами. Их размеры и форма зависят от размеров и формы частиц и плотности их упаковки. Чем крупнее частицы и чем рыхлее они упакованы, тем больше размер пор. Форма аморфных частиц обычно сферическая. Кристаллические частицы имеют самую различную форму в зависимости от их кристаллографического строения и дефектности структуры. Подавляющее большинство промышленных адсорбентов и носителей для катализаторов имеет корпускулярное строение. Примерами могут служить силикагель, алюмосиликатный катализатор, аморфный гидроксид алюминия и другие пористые тела, состоящие из аморфных частиц. Из глобул состоят такие известные адсорбенты и наполнители, как сажа, аэросилы, аэрогели. Очень часто первичные частицы таких адсорбентов образуют более крупные вторичные агрегаты. Получение: Синтетические получают по схеме: Синтез гидрозоля → коагуляция (гель) → сушка, дробление (гель — более или менее жёсткие пространственные сетки, каркасы) Например, получение силикагеля — поликонденсация кремниевой кислоты, коагуляция → гель (силикагель) с размером зерен 0,1 - 7мм. Природные: уголь, древесина, картон, бумага, ткани, зерно, кожа, глина, почвы, грунты б) кристаллические Цеолиты — алюмосиликаты, обладающие строго регулярной кристаллической структурой. Каркас состоит из тетраэдров SiO44- AlO45-: окна полостей 0,4 — 1,1 нм соизмеримы с размерами молекул. На цеолитах адсорбируются вещества, молекулы которых имеют размер, меньший диаметра окон полостей, поэтому цеолиты называют по-другому «молекулярными ситами», они жадно поглощают воду, при нагревании камня вода испаряется («кипящий камень») в) губчатые структуры — массивные тела, пронизанные порами. Большая часть этих структур имеет ячеистое строение, в котором пустоты-ячейки соединены друг с другом более узкими проходами - горлами (бутылкообразные поры). Каждая пора в такой структуре имеет одно или несколько горл, ведущих в соседние поры. Губчатые структуры образуются при химическом воздействии реагентов на непористое твердое тело. В результате избирательного удаления части вещества в нем образуются поры. Так, при активировании угля в окислительной атмосфере при температуре 1300К часть углерода выгорает и образуется разветвленная система пор. Воздействием кислот на натриево-боросиликатное стекло удаляется натриево-боратный компонент и остается кремнеземный остов, пронизанный бутылкообразными порами. Аналогично получают никель Ренея выщелачиванием алюминия из никель-алюминиевого сплава. Получение — обработка крупнопористых материалов агрессивными газами или жидкостями. Активированные угли получают из различного сырья — каменного угля, торфа, дерева, животных костей, ореховых косточек следующим образом: 1. удаляют летучие вещества при нагревании без доступа воздуха:
Так получают катализатор — никель Рэнея: NiAl сплав + NаОН → Ni губчатый 2. По полярности В зависимости от полярности поверхности различают полярные и неполярные адсорбенты. Полярные адсорбенты содержат на своей поверхности полярные группы, такие как –ОН, -СООН, -SO3OH и т.д. Примерами могут служить силикагель, оксид алюминия, аэрогель и т.п. Неполярные адсорбенты не содержат полярных групп. Это - сажа, активированный уголь, никель Ренея и т.п. Следует отметить, что путём модифицирования можно изменить свойств поверхности. Так, частичным окислением поверхности получают полярные сажи. полярные — бумага, силикагель, алюмогель неполярные — сажа, угли 3. По размеру пор В зависимости от преобладания пор того или иного размера (среднего радиуса пор) адсорбенты классифицируют на: |