Коллоидная химия Коллоидные системы и предмет коллоидной химии Коллоидные системы
 Скачать 2.48 Mb.
|
Вторая группа методов измерения ККМ основана на добавлении в растворы дополнительных веществ и их солюбилизации (коллоидном растворении) в мицеллах ПАВ, которую можно регистрировать с использованием спектральных методов, флуоресценции, ЭПР и др. Ниже приводится краткое описание некоторых методов определения ККМ из первой группы.Рис. 7.2. Определение ККМ кондуктометрическим методом (слева). Рис.7.3.Определение ККМ методом измерения поверхностного натяжения Кондуктометрический метод определения ККМ применяется для ионогенных ПАВ. Если бы в водных растворах ионогенных ПАВ, например, олеата натрия или калия отсутствовало мицеллообразование, то в согласии с уравнением Кольрауша(), экспериментальные точки зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации C в координатах = f() ложились бы вдоль прямой (рис. 7.2). Это выполняется при малых концентрациях ПАВ (10-3 моль/л), начиная с ККМ, формируются ионные мицеллы, окруженные диффузным слоем противоионов, ход зависимости = f() нарушается и на линии наблюдается излом. Другой метод определения ККМ основан на измерении поверхностного натяжения водных растворов ПАВ, которое уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, а затем остается практически постоянным. Этот метод применим как для ионогенных, так и для неионогенных ПАВ. Для определения ККМ опытные данные по зависимости от C обычно представляют в координатах = f(lnC) (рис. 7.3). Изотермы σ=f(C) отличаются от изотерм истинных растворов ПАВ более резким ↓σ с ↑С и наличием излома в области малых концентраций (около 10-3 – 10-6 моль/л), выше которых σ остается постоянной. Более резко эта точка ККМ выявляется на изотерме σ=f ln(C) в соответствии с -dσ= Σ Γidμi, для данного компонента μi = μiо + RT ln ai dμi = μiо + RT dln ai = - Γi = - Γi RT График зависимости показателя преломления n от концентрации раствора ПАВ представляет собой ломаную линию из двух отрезков, пересекающихся в точке ККМ (рис. 7.4). По этой зависимости можно определить ККМ ПАВ в водных и неводных средах. В области ККМ истинный (молекулярный) раствор переходит в коллоидный раствор, при этом резко возрастает светорассеяние системы (каждый мог наблюдать рассеяние света на пылинках, взвешенных в воздухе). Для определения ККМ методом светорассеяния измеряют оптическую плотность системы D в зависимости от концентрации ПАВ (рис.7.5), ККМ находят из графика D = f(C). Рис. 7.4. Определение ККМ методом измерения показателя преломления n. Рис. 7.5. Определение ККМ методом светорассеяния (справа). Значение мицеллярных растворов Для биологических систем и практики определяется способностью мицелл солюбилизировать различные вещества. В настоящее время МЦ рассматриваются как модели биологических мембран, благодаря сходству некоторых свойств структуры мембран и мицелл. Мицеллы солей желчных кислот играют важную роль в транспорте и адсорбции липидов, являются солюбилизаторами холестерина, обеспечивают вывод лекарств из организма. Мицеллярные системы обладают сильным моющим действием. При сухой химической чистке происходит солюбилизация обратными мицеллами полярных загрязнений с тканей, прямыми мицеллами солюбилизируются жирные углеводородные загрязнения, на чем основано моющее действие ПАВ. Лекция 12 Лиофобные дисперсные системы. Эмульсии Эмульсии – свободнодисперсные системы, в которых дисперсионная среда и дисперсная фаза являются жидкостями (которые не смешиваются или смешиваются ограниченно). Классификация
а) разбавленные - с φд.ф. <1% от объема б) концентрированные 0,1 < φд.ф. <74об.% в) высококонцентрированные φд.ф. >74об.% От концентрации дисперсной фазы зависят все основные свойства эмульсий, в первую очередь, устойчивость и методы стабилизации. В разбавленных и концентрированных эмульсиях капли имеют шарообразную форму, в эмульсиях с φд.ф.≈ 74% - сферическую, но расположены вплотную в эмульсиях с φд.ф. >74% - деформация капель и эмульсия образует соты – капли-многогранники Несколько необычный выбор значения концентрации (74%), отделяющего концентрированные и высококонцентрированные эмульсии, обусловлен следующими соображениями. Из математики известно, что шары при плотной их упаковке занимают 74% объёма системы, а остальные 26% объёма приходится на промежутки между шарами (в случае эмульсий – на дисперсионную среду). Таким образом, 74% - это объёмная концентрация, когда капельки дисперсной фазы, плотно прижатые друг к другу, ещё сохраняют сферическую форму. При дальнейшем увеличении содержания фазы капельки деформируются. при φд.ф. > 90% гели, их называют желатинированными, они не текут и не седиментируют. По своим реологическим свойствам они принципиально отличаются от обычных эмульсий. Действительно, разбавленные и концентрированные эмульсии – жидкообразные тела, текущие при любых напряжениях сдвига. Их вязкость возрастает с повышением концентрации в согласии с уравнением Эйнштейна. Желатинированные эмульсии, подобно гелям и студням, твёрдообразны и имеют вполне определённый предел текучести. Примерами таких эмульсий могут служить сливочное масло, маргарин, густые косметические кремы и т.п. Получение: Эмульсии, как и любые дисперсные системы, могут быть получены как конденсационными (конденсация паров, например углеводородов, в воде или заменой растворителя), так и диспергационными методами. Чаще получают эмульсии диспергационными методами. В лаборатории наиболее простым приёмом диспергирования является энергичное встряхивание пробирки или колбы с несмешивающимися жидкостями. При этом одна жидкость в виде мелких капелек (их радиус 10-5–10-7 м) распределяется в объёме другой. Для определения типа эмульсии существует несколько методов:
Метод осуществляют и по-другому. Каплю эмульсии и каплю воды помещают на предметное стекло и стекло наклоняют так, чтобы капли пришли в соприкосновение. Если капли сольются, то дисперсионной средой является вода, если не сольются - масло. Если наблюдается смешение с водой – прямая или наоборот. Или капля эмульсии и воды располагают рядом: если сольются - прямая.
К небольшому объему эмульсии добавляют краситель, растворимый в одной из жидкостей. Получают окрашивание либо капелек фазы, либо дисперсионной среды. Если краситель растворим в воде, то он в эмульсии (М/В) окрашивает дисперсионную среду, а капельки масла остаются бесцветными; в эмульсии (В/М) - наоборот. Это видно при наблюдении пробы эмульсии на предметном стекле микроскопа. Жирорастворимый краситель окрашивает дисперсионную среду эмульсии обратного типа (В/М). водорастворимые – метиленовая синь, конго красный жирорастворимые – судан 3
Таким образом, если опустить в эмульсию электроды, соединённые с аккумулятором и амперметром, то отклонение стрелки последнего будет означать, что дисперсионной средой является вода, а эмульсия относится к типу (М/В).
Наносят каплю эмульсии на поверхность пластинки, покрытой слоем парафина. Если капля растекается по поверхности, то эмульсия обратного типа (В/М), если не растекается, то - прямого типа (М/В). На фильтровальную бумагу наносят каплю эмульсии. Если средой является вода, то капля быстро впитывается в бумагу, на которой остается жирное пятно. Капля эмульсии (В/М) не впитывается. Устойчивость и стабилизация эмульсий По мере диспергации эмульсии суммарная поверхность раздела фаз жидкость - жидкость резко возрастает, что приводит к увеличению поверхностной энергии Гиббса SG. Приготовленные без стабилизаторов эмульсии термодинамически и кинетически неустойчивы и быстро коагулируют. Процесс слияния капель дисперсной фазы называют коалесценцией. В отличие от коагуляции, коалесценция необратима. Коалесценция эмульсий сопровождается непрерывным увеличением диаметра капелек дисперсной фазы, что в итоге приводит к потере системой седиментационной устойчивости и расслаиванию жидкостей. Размеры частиц дисперсной фазы обычно превышают 1 мкм, т.е. в таких эмульсиях не наблюдается броуновского движения, и они изначально седиментационно неустойчивы. При длительном стоянии подобных (даже термодинамически устойчивых) эмульсий может происходить полное или частичное расслоение фаз. Так, в цельном молоке при его стоянии образуется слой сливок – всплывают наиболее крупные капельки жира. Для предотвращения этого процесса эмульсии (молоко) гомогенизируют – пропускают их через специальные устройства, диспергирующие капли до нужного размера. Коалесценция лежит в основе деэмульгирования сырых нефтей, рафинирования растительных масел в маслоделии, пеногашения, плёнкообразования при нанесении лакокрасочных покрытий, микрокапсулирования и других процессов. Коалесценция капель воды – одна из причин выпадения атмосферных осадков (дождя, росы) из облаков и тумана.
Высокодисперсные эмульсии более устойчивы
При диспергировании возникают эмульсии обоих типов, но "выживает" из них та, которая имеет более высокую агрегативную устойчивость, определяемую природой эмульгатора. Выбор эмульгатора определяется следующим эмпирическим правилом: эмульсии прямого типа (М/В) стабилизируют растворимыми в воде высокомолекулярными соединениями (например, белками) или водорастворимыми мылами (например, олеаты щелочных металлов). Эмульсии обратного типа (В/М) стабилизируют высокомолекулярными соединениями, растворимыми в углеводородах (например, полиизобутиленом), олеофильными смолами и мылами с поливалентными катионами (олеат кальция). Следовательно, эмульгатор должен иметь большее сродство к той жидкости, которая станет в эмульсии дисперсионной средой. Эмульгаторы
Механизм стабилизации:
(ПАВ, порошки, смачиваемые водой: мел, гипс, глины) – стабилизация эмульсий прямого типа Молекулы и частицы должны располагаться со стороны дисперсионной среды, т.е. на наружной стороне капель
Эффективной стабилизации способствует определенная дисперсность порошка. Эффективность любого эмульгатора оценивается по двум показателям:
Эмульгирующая способность порошков меньше, чем растворимых эмульгаторов и объясняется образованием структурно-механического барьера. Наибольшее эмульгирующее действие у ПАВ с числом атомов С от 12 до 18 и сильной полярной группой (ионногенной). Число ГЛБ = 10-18 – прямые эмульсии Число ГЛБ = 3-8 – обратные эмульсии ВМС (желатин, сапонин, ПВС) образуют трехмерные сетки Рис.8.1. Защитные адсорбционные слои при образовании эмульсий: а) - (М/В), стабилизатор C17H35COONa; б) - (В/М), стабилизатор (C17H35COO)2Mg. Особый случай представляет стабилизация эмульсий высокодисперсными порошками. Такая стабилизация возможна при избирательном смачивании порошков. Они должны лучше смачиваться той жидкостью, которая станет дисперсионной средой. Так, для получения эмульсий (М/В) применяют порошки с гидрофильной поверхностью: мел, кварц, BaSO4 и др. Частицы порошка прилипают к поверхности капелек дисперсной фазы (см. рис 8.2 а), причем большая часть поверхности частиц будет находиться с внешней стороны капелек, так как порошок лучше смачивается водой. При столкновении капелек, "бронированных" порошком, коалесценция не происходит, так как масло не может преодолеть слой порошка. Если же твердый эмульгатор лучше смачивается неполярной жидкостью (сажа, сульфиды, парафин и др.), то по тем же причинам образуется эмульсия (В/М) (рис.8.2 б). Попытка же стабилизировать эмульсию (М/В) гидрофобным порошком, а эмульсию (В/М) - гидрофильным порошком не достигнет цели. Частицы порошка в этих случаях почти полностью втянуты внутрь капелек (рис.8.2 в): при столкновении таких капель будет происходить коалесценция. Пользуясь эффективными, правильно выбранными эмульгаторами, можно получить эмульсии требуемого типа с концентрацией дисперсной фазы вплоть до 99%. Если эмульгатор недостаточно эффективен, то тип эмульсии, образующейся при механическом диспергировании, зависит главным образом от соотношения объёмов фаз. Жидкость, содержащаяся в большем объёме, обычно становится дисперсионной средой. Рис.8.2. Стабилизация эмульсий высокодисперсными порошками. Эмульсию одного типа можно превратить в эмульсию противоположного типа, изменив природу эмульгатора. Это явление получило название обращение эмульсий (обращение фаз в эмульсиях). Например, эмульсию бензола в воде, стабилизированную олеатом натрия, легко превратить в эмульсию воды в бензоле. Для этого следует добавить в эмульсию соль многовалентного иона, например, хлористый кальций. В результате реакции образуется нерастворимый в воде олеат кальция, но который способен растворяться в бензоле и стабилизировать обратную эмульсию воды в бензоле. Часто в практической деятельности человека возникает обратная задача: не стабилизировать эмульсии, а разрушать их. Например, сырая нефть – эмульсия воды в углеводородах, стабилизированная смолами и асфальтенами. Содержащаяся в нефти вода способствует коррозии трубопроводов, да и перекачивание воды вместе с нефтью экономически нецелесообразна. Обычно в таких случаях применяют т.н. деэмульгаторы – это короткоцепочечные ПАВ. Они, обладая более высокой поверхностной активностью, чем эмульгаторы, способны адсорбироваться на поверхности частиц дисперсной фазы эмульсий и вытеснять молекулы эмульгаторов. Однако, деэмульгаторы не способны образовывать механически прочных адсорбционных пленок. При достаточно высокой концентрации деэмульгаторы разжижают упругие структурированные слои на поверхности частиц (устраняют структурно-механический фактор устойчивости систем), вызывая коагуляцию эмульсий. 1 В более широком смысле под ползучестью понимают явление постепенного нарастания деформаций во времени при постоянном напряжении. 2 Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: 1999, 316 С. |