М 3. Тема 3.Теория. Комплексные соединения. Комплексные соединения
 Скачать 177.97 Kb.
|
 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯПредставления о комплексных (координационных) соединениях возникли в связи с необходимостью объяснить строение веществ, в которых повышение числа связей (валентности) у некоторых ионов или атомов не сопровождалось увеличением заряда или степени окисления. Важнейшую роль в химии координационных соединений сыграла теория, созданная в 1893 г. швейцарским химиком А. Вернером. Дальнейшее развитие теория комплексных соединений получила уже в 20-м веке. Это было обусловлено тем, что к разряду комплексных стали относить соединения, которые ранее традиционно считались простыми. Так, до настоящего времени нет четкой границы между комплексными соединениями и двойными солями или кристаллогидратами. Другой причиной для более детального изучения комплексных соединений послужили работы Шварценбаха и Пршибила. Предложенный ими метод комплексонометрии титриметрический метод анализа, основанный на образовании устойчивых комплексных соединений металлов нашел широкое применение в химическом анализе. Наконец, следует отметить, что комплексные соединения играют большую роль и в биохимических процессах. Действительно, гемоглобин, хлорофилл, витамин B12 и многие другие биологически важные соединения относятся к разряду комплексных. Последнее особенно важно: будущему врачу необходимо четко представлять химизм протекающих в организме человека процессов, в большинстве из которых участвуют комплексные соединения. Строение комплексных соединений Как уже отмечалось, первые представления о строении комплексных соединений были предложены А. Вернером. Несмотря на то, что некоторые позиции этой теории не отвечают современным представлениям о строении атома и химической связи, ее основные положения актуальны и в настоящее время. Основу координационной теории Вернера составляют следующие положения: 1. Комплексное соединение всегда содержит центральный атом или ион, который называется комплексообразователем. В качестве комплексообразователя могут выступать атомы металлов (например, Fe, Co), ионы металлов (Fe2+, Cr3+ и др.), а также атомы и ионы неметаллов (Si+4, I). 2. Комплексообразователь окружен лигандами (от лат. ligare присоединять), в качестве которых могут выступать отрицательно заряженные ионы (Вr, NO2, CN) и нейтральные молекулы (Н2О, CO, NH3). Важной характеристикой лиганда является его дентатность число химических связей, которые лиганд может образовать с комплексообразователем. Лиганды, которые могут образовывать с комплексообразователем только одну связь, называют монодентатными. К числу моноден-татных лигандов относят все галогенид-ионы, ионы NO2, CN, SCN и др., а также нейтральные молекулы Н2О, NH3, CO и др. Лиганды называют бидентатными, если они могут образовывать две связи с комплексообразователем: С2О42, СО32, S2О32 и др. Лиганды, способные образовывать несколько связей с комплексо-образователем, называют полидентатными. К их числу относят, например, ЭДТА (1,2-бис[ди(карбоксиметил)амин] или этиленди-аминтетрауксусная кислота) и другие органические соединения. Некоторые многоатомные лиганды могут образовывать химичес-кие связи с комплексообразователем посредством разных атомов. Такие лиганды называются амбидентатными. Таковыми являются, например, анионы NCS, CN, NO2. Так, тиоцианат-анион в зависимости от природы комплексообразователя может быть связан с ним либо через атом азота M NCS, либо через атом серы M SCN. 3. Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса, образуя комплексный ион: [Fe(CN)6]3 или моле-кулу: [Ni(CO)4]. Внутреннюю сферу принято заключать в квадратные скобки. Комплексный ион может быть заряжен как положительно (комплексный катион), например, [Ag(NH3)2]+; так и отрицательно (комплексный анион), например, [Al(OH)6]3. 4. Ионы, которые находятся за пределами внутренней сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. В нее могут входить как положительно заряженные ионы (H+, Na+, K+), так и отрицательно заряженные ионы (Cl, SO42), а также нейтральные молекулы, например, H2O.
В настоящее время развиты и другие представления о комплек-сных соединениях, однако все эти теории имеют определенные недостатки и ни одна из них не дает исчерпывающего определения ввиду большого многообразия комплексных соединений. Действи-тельно, среди комплексных соединений встречаются как электро-литы: соли ([Cu(NH3)4]SO4, K2[HgI4]) основания ([Ag(NH3)2]OH) и кислоты (H[AuCl4]), так и неэлектролиты: [Fe(CO)5]. Мы остановимся на следующих определениях: Комплексныминазываются соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся комплексные молекулы или ионы, способные к существованию в растворе. Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, получили название комплексных. Основные характеристики комплексных соединений 1. Заряд комплексного иона численно равен, но противопо-ложен по знаку сумме зарядов ионов во внешней сфере комплекса. Так, в соединении K4[Fe(CN)6] заряд внешней сферы равен 4(+1) = +4, следовательно заряд внутренней сферы равен 4. 2. Заряд комплексообразователя определяют из алгебраической суммы зарядов ионов во внутренней сфере комплекса. Так, в соединении К3[Fe(CN)6] заряд комплексного аниона равен 3 и представляет собой сумму зарядов ионов во внутренней сфере. Заряд цианид-ионов равен 1. Если обозначить заряд комплексо-образователя, т. е., иона железа, как х, тогда х + 6∙(1) = 3 и х = +3. Таким образом, заряд комплексообразователя равен +3, т. е., Fe3+. 3. Координационное число (к.ч.) комплексообразователя отражает число связей, которые комплексообразователь образует с лигандами.
Координационное число может варьировать в пределах от 2 до 12. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6. Координационное число определяется природой комплексообразователя и лигандов, а также внешними условиями: 1) Чем больше размер комплексообразователя, тем выше его к.ч.
2) Чем меньше размер лиганда, тем выше к.ч. комплексообразователя.
3) Чем больше заряд (степень окисления) комплексообразователя, тем выше его к.ч.
В большинстве случаев выполняется правило: Координационное число комплексообразователя вдвое превышает его заряд. 4) С ростом температуры к.ч. понижается. Классификация комплексных соединений I. Классификация по заряду комплексных ионов.
II. Классификация по природе лигандов.
Природа химической связи в комплексных соединениях Многообразие комплексных соединений ставит перед исследо-вателями вопросы о специфике взаимодействий между комплексо-образователем и лигандами, в результате которых во внутренней сфере комплекса могут быть прочно связаны различные по химичес-кой природе ионы или молекулы. Было предложено множество теорий, большинство из которых в настоящее время представляет интерес только для истории. На наш взгляд, естественным было создание и развитие теории строения комплексных соединений на основе теории образования химической связи. Рассмотрим образование комплексных соединений с точки зрения теории валентных связей. Теория валентных связей основывается на представлении о двухэлектронной химической связи. Такая связь может быть образо-вана путем объединения неспаренных электронов, находящихся на орбиталях разных атомов. В таком случае она называется ковалентной. Иной механизм образования двухэлектронной связи реализуется в случае, когда один атом предоставляет пустую орбиталь (акцептор), а другой неподеленную электронную пару (донор). В данном случае говорят об образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Такую связь еще называют координационной. В большинстве случаев связь между комплексообразователем и лигандами осуществляется по донорно-акцепторному механизму. Так, в образовании комплексного иона [Cr(NH3)6]3+ участвуют 3d, 4s и 4p орбитали иона Cr3+:
•• NH3 которые взаимодействуют с неподеленными электронными парами аммиака, образуя комплексный ион [Cr(NH3)6]3+:
Таким образом, химические связи образуются путем передачи части электронной плотности аммиака на вакантные орбитали Cr3+. Видно, что в процессе участвуют различные подуровни комплексо-образователя. Это означает, что образованные связи с лигандами должны иметь различные характеристики, в частности, прочность. Однако экспериментальные результаты свидетельствуют об обрат-ном: прочность всех связей одинакова. Это противоречие удалось устранить при помощи понятия о гибридизации орбиталей. Гибридизация заключается в том, что все электронные орбитали комплексообразователя, участвующие в обра-зовании связей, становятся совершенно одинаковыми, за исключе-нием их направлений. Гибридизованные орбитали вытягиваются по направлению к лигандам, что способствует большему перекрыванию с орбиталями лигандов, т.е. способствует упрочению связей. В рассмотренном случае гибридизации подвергаются две d-орбитали, одна s-орбиталь и три p-орбитали иона Cr3+. Такой тип гибридизации называют d2sp3-гибридизация. Тип гибридизации орбиталей комплексообразователя определяет его координационное число и общую геометрию комплексного соединения. Некоторые примеры типов гибридизации орбиталей и соответствующие им пространственные конфигурации связей приведены в табл. 1. Таблица 1. Некоторые типы гибридизации орбиталей.
Представления о гибридизации орбиталей позволяют объяснить повышенную координацию некоторых комплексообразователей. Так, ион Co3+ имеет следующую конфигурацию внешнего электронного уровня:
Видно, что у иона Co3+ имеются 4 вакантные орбитали. Это означает, что максимальное число связей с лигандами у иона Co3+ не может быть больше четырех. Однако известны случаи, когда ион Co3+ координирует вокруг себя до шести лигандов. Повышение координации иона Co3+ объясняется тем, что в результате гибридизации орбиталей происходит спаривание электро-нов d-подуровня. При этом конфигурация внешнего электронного уровня иона Co3+ принимает вид :
Видно, что число вакантных орбиталей увеличилось от 4 до 6. Теория валентных связей позволяет заключить: 1) Самую большую группу комплексообразователей образуют d- и f-элементы в разнообразных степенях окисления. Реже встречаются комплексные соединения, в которых комплексообразователями являются s- и p-элементы (например, щелочные и щелочно-земельные металлы) и ионы с отрицательным зарядом (например, I). 2) Связь лигандов с комплексообразователем является ковалент-ной и осуществляется по донорно-акцепторному механизму. 3) Ионы внешней сферы образуют с комплексными ионами преимущественно ионные связи и компенсируют заряд внутренней сферы. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||