КОСПЕКТ лекций Безопасность товаров. Конспект лекций для студентов специальности 125 01 09 Товароведение и экспертиза товаров
 Скачать 0.54 Mb.
|
|
4.4. Методы определения остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах и продовольственном сырье Основными лабораторными методами исследования пищевых продуктов на содержание остаточных количеств пестицидов являются газовая и тонкослойная хроматография. Во многих регионах, в том числе производящих сельскохозяйственную продукцию, основным методом контроля является тонкослойная хроматография, которая по чувствительности, объективности и точности количественного определения уступает методам инструментального хроматографического анализа. В настоящее время в качестве арбитражного метода определения хлорорганических пестицидов, нормируемых в пищевых продуктах и сырье, используют капиллярную газожидкостную хроматографию. Арбитражный метод определения хлорорганических пестицидов основан на экстракции пестицидов из образца продукта этилацетатом, очистке экстракта серной кислотой или силикагелем, концентрировании очищенного экстракта и последующем анализе на газовом хроматографе с электронозахватным детектором (рис. 10). Раствор анализируемых пестицидов в легкокипящем растворителе (гексане) вводится микрошприцем, испаряется в испарителе, подхватывается потоком газаносителя (азот) и поступает в капиллярную хроматографическую колонку, где происходит разделение смеси определяемых пестицидов на отдельные компоненты. Разделенные вещества элюируются потоком газаносителя из хроматографической колонки, регистрируются детектором и фиксируются на хроматограмме в виде пиков. Полученная хроматограмма служит основой для качественного и количественного анализа смеси веществ. Для идентификации пиков на хроматограмме проводят анализ стандартной смеси веществ, т. е. специально составленной и аттестованной смеси определяемых веществ с известными концентрациями и известным порядком выхода в данных условиях хроматографирования. Лекция 5 Диоксины и другие полигалогенированные углеводороды как контаминанты продуктов питания. Учебные вопросы 5.1Токсическое действие диоксинов и диоксиноподобных соединений. 5.2Источники загрязнения окружающей среды полигалогенированными углеводородами. 5.3Пути решения безопасности пищевых продуктов с точки зрения контаминации их плигалогенированными углеводородами
Диоксины обобщенное название большой группы полихлордибензопарадиоксинов (ПХДЦ), полихлордибензодифуранов (ПХДФ) и полихлордибифенилов (ПХДФ). В семейство диоксинов входят сотни хлорорганических, броморганических и смешанных хлорброморганических циклических эфиров, из которых 17 наиболее токсичны. Диоксины твердые бесцветные кристаллические вещества, химически инертные и термически стабильные (разлагаются при нагревании выше 750 oС). Диоксин один из самых вездесущих техногенных ядов, наступающих на людей с широкого фронта современного производства. В природной среде диоксины быстро поглощаются растениями, почвой и различными материалами, практически не изменяются под влиянием физических, химических и биологических факторов. Диоксины поражают практически все формы живой материи — от бактерий до теплокровных. Токсическое действие диоксинов на простейшие организмы обусловлено, повидимому, нарушением функций металлоферментов, с которыми они образуют прочные комплексы. Значительно сложнее происходит поражение диоксинами высших организмов, особенно теплокровных и, прежде всего, человека. Комплексный характер действия этой группы соединений на человека и живые организмы приводит к подавлению иммунитета, поражению внутренних органов и истощению организма. Действие диоксинов направлено на отобранные в ходе эволюции регуляторные механизмы живой клетки, запускаемые рецепторными белками с однотипным активным центром. Таким центром может служить гем — железосодержащее соединение из группы порфиринов, поскольку в силу своих геометрических и электронных параметров он способен связываться с планарными по структуре диоксинами. А порфирины, как известно, ответственны за перенос кислорода в живом организме. Таким образом, попадая в организм, диоксины выступают в роли индукторов длительных ложных биоответов, способствуя накоплению ряда биокатализаторовгемопротеидов в количествах, опасных для функционирования клетки и всего организма. В итоге затрагиваются регуляторные механизмы адаптации к внешней среде. Поэтому даже слабое поражение диоксинами, проявляющееся в высокой утомляемости, пониженной физической и умственной работоспособности, а также в повышении чувствительности к биологическим инфекциям и другим химическим ксенобиотикам, может привести к негативным последствиям в условиях дополнительных, обычно легко переносимых стрессов. Вторичные эффекты диоксинов на организм связаны с индуцируемыми ими биокатализаторами — гемопротеинами. Накопление последних опасно, поскольку в комплексах с диоксинами они включают механизм расходования энергетических ресурсов клетки, что вызывает мутагенез, биодеградацию чувствительных к окислению гормонов, витаминов, липидов, разрушение биомембран и нарушение функций мембраносвязанных комплексов металлов с органическими лигандами, определяющих работу клетки. Особенно чувствительны к подобным негативным воздействиям иммунные клетки. Указанные процессы приводят, с одной стороны, к повышению скорости биодеградации некоторых низкомолекулярных гормонов, нейромедиаторов, витаминов, ароматических аминокислот, лекарственных соединений, с другой — к биоактивации чужеродных веществ, среди которых особенно опасными являются предшественники афлатоксина Вр канцерогенов, нейротоксинов и сильных нервных ядов. В организме теплокровных диоксин первоначально попадает в жировые ткани, после чего перераспределяется, накапливаясь преимущественно в печени, а затем и в других органах. Разрушение диоксина в организме незначительно: он выводится в основном неизменным, в виде комплексов не установленной пока природы. Период полувыведения колеблется от нескольких десятков дней (мышь) до 10 и лет При остром отравлении животных наблюдаются признаки общетоксического действия диоксина: потеря аппетита, физическая и половая слабость, хроническая усталость, депрессия и катастрофическая потеря веса. К летальному исходу это приводит через несколько дней или даже через несколько десятков дней, в зависимости от дозы яда и скорости его поступления в организм. В нелетальных дозах диоксин вызывает тяжелые специфические заболевания. У высокочувствительных особей первоначально появляется заболевание кожи — хлоракне (поражение сальных желез, сопровождающееся дерматитами и образованием долго незаживающих язв), причем у людей хлоракне может многократно повторяться, даже спустя много лет после излечения. Более сильное поражение диоксином приводит к порфирии: нарушению обмена порфиринов — важных предшественников гемоглобина и простетических групп железосодержащих ферментов (цитохромов). Порфирия проявляется в повышенной фоточувствительности кожи: она становится хрупкой, покрывается многочисленными микропузырьками. При хроническом отравлении диоксином развиваются также различные заболевания, вызванные поражениями печени, иммунных систем и центральной нервной системы. Указанные заболевания проявляются на фоне резкой активации диоксином важного железосодержащего фермента — цитохрома Р448. Особенно сильно активируясь в плаценте и в плоде, этот фермент даже в ничтожно малых количествах подавляет жизнеспособность, нарушает процессы формирования и развития нового организма. В очень низких концентрациях диоксин вызывает генетические изменения в клетках пораженных особей и повышает частоту возникновения опухолей, т. е. обладает мутагенным и канцерогенным действием. Действие диоксинов на человека обусловлено их влиянием на рецепторы клеток, ответственных за работу гормональных систем. При этом возникают эндокринные и гормональные расстройства, изменяется содержание половых гормонов, гормонов щитовидной и поджелудочной желез, что увеличивает риск развития сахарного диабета, нарушаются процессы полового созревания и развития плода. Дети отстают в развитии, их обучение затрудняется, у молодых людей появляются заболевания, свойственные старческому возрасту. В целом повышается вероятность бесплодия, самопроизвольного прерывания беременности, врожденных пороков и прочих аномалий. Изменяется также иммунный ответ, а значит, увеличивается восприимчивость организма к инфекциям, возрастает частота аллергических реакций, онкологических заболеваний. Полихлорированные бифенилы (ПХБ) — высокотоксичные соединения, поражающие печень и почки. Даже в чрезвычайно низких концентрациях они оказывают негативное воздействие на живые организмы и известны тем, что приводят к кожным заболеваниям, а в высоких концентрациях могут вызвать смерть человека. Хроническое действие полихлорированных бифенилов сходно с действием хлорпроизводных нафталина. Они вызывают порфирию: активируют микросомные ферменты печени. С увеличением количества атомов хлора в молекуле ПХБ это свойство усиливается. ПХБ обладают эмбриотоксическим действием, оказывают выраженное негативное влияние на репродуктивную функцию. Повидимому, токсическое действие хлорированных бифенилов обусловлено образованием высокотоксичных полихлордибензофуранов и полихлордибензодиоксинов. В таблице представлены группы полигалогенированных углеводородов, являющихся контаминантами продуктов питания и представляющих опасность для здоровья человека. Указанные соединения, наряду с рассмотренными выше хлорорганическими пестицидами, экологи относят к разряду суперэкотоксикантов, подчеркивая глобальный характер загрязнения ими окружающей среды, а также их высокую стойкость и токсичность. Таблица Классификация полигалогенированных углеводородов (ПГУ)
5.2 Источники загрязнения окружающей среды полигалогенированными углеводородами. Большая часть полигалогенированных углеводородов (ПГУ), за исключением галогенированных диоксинов и фуранов, производилась в виде препаратов для специфического применения, причем нередко в комплексе с другими веществами с различной степенью галогенирования, зависящей от условий дальнейшего использования препарата. Большинство производимых ПГУ получают путем хлорирования или бромирования нужного углеводорода в присутствии определенного катализатора. Полихлорированные нафталины выпускали в США, Германии, Великобритании и Франции для использования в качестве защитного слоя резиновых изделий. Когда были выявлены токсичные свойства полихлорированных нафталинов, их стали применять в электронике, при изготовлении кабелей и частично в виде пропитки бумаги для конденсаторов в автомобилестроении. В большинстве развитых стран полихлорированные бифенилы первоначально использовались в открытых системах в качестве добавки к средствам защиты растений. После запрета их применения в открытых системах полихлорированные и полибромированные бифенилы стали использовать в качестве замедлителей горения многих синтетических и взрывоопасных материалов. Полибромированные бифенилы добавляли в пластмассы, такие как полистирол, полиэстер, полиамидные смолы, лаки и полиуретановые пены, использовавшиеся в производстве огнетушителей. Полибромированные углеводороды применялись при изготовлении мебели и в производстве компьютеров. Как и полихлорированные бифенилы, полибромированные соединения очень устойчивы в окружающей среде, при этом отличаются большей растворимостью в воде и способностью легко выщелачиваться из пластмасс, что определяет их способность быстро распространяться в окружающей среде. В отличие от полихлорированных бифенилов микропримеси диоксинов в промышленных продуктах никогда не были конечной целью человеческой деятельности, большая часть из них попадала в среду обитания в результате побочных процессов, например при синтезе хлорорганических соединений, в том числе пестицидов, однако их присутствие в настоящее время в окружающей среде не вызывает сомнений. Можно сказать, что диоксины и родственные им по структуре соединения непрерывно генерируются человеческой цивилизацией и поступают в биосферу. Появилось понятие «диоксиновый фон». Источниками этих ядов являются предприятия практически всех отраслей промышленности, где используется хлор, но наиболее опасны химические, нефтехимические и целлюлознобумажные заводы. Полихлорированные дибензидиоксины и дибензофураны являются побочными продуктами синтеза пентахлорфенола, в небольших количествах они присутствуют в гербицидахдефолиантах и консервантах древесины, а также образуются в результате высокотемпературного хлорирования при изготовлении других ПГУ, имеющих широкое применение. Диоксины могут образовываться в процессе отбеливания сырой целлюлозы, бумаги или картона хлором при получении так называемой крафтбумаги. Прекращение производства или использование ПГУ только в закрытых системах может уменьшить их распространенность в окружающей среде, однако не приведет к действительному понижению уровня содержания ПГУ в природных объектах в связи с постоянно растущим количеством отходов и мусора, содержащего ПГУ. Вторичными источниками ПГУ служат сточные воды с мест захоронения твердых промышленнобытовых отходов, а также дымовые газы, образующиеся при сжигании или самопроизвольном сгорании мусора. Некоторые соединения могут синтезироваться стихийно — во время лесных пожаров или на открытых горящих объектах. Иными словами, рано или поздно все ПГУ поступят в воды Мирового океана и в почву. А испарения, атмосферные процессы и воздушный транспорт перенесут вредные соединения в еще имеющиеся экологически чистые районы. Контаминация окружающей среды происходит при производстве тары и упаковки с использованием в технологии отбеливателей, содержащих хлор. Миграция ПГУ в пищу из пакета зависит от природы продукта. При прямом контакте с упаковкой жиро содержащего продукта, например молока, концентрация ПГУ в нем будет больше, чем в обезжиренном, что обусловлено высокой липофильностью ПГУ и плохой их растворимостью в водных средах. В нашей стране одним из основных источников диоксинов являются химических, целлюлознобумажные, металлургические предприятия, где используется токсичный хлор. Деятельность этих предприятий вызвала серьезные загрязнения окружающей среды во многих регионах, в том числе отдаленных от места расположения источника. Они же служат первопричиной диоксинового загрязнения мясомолочных продуктов питания, а так же молока кормящих матерей. Наличие диоксинов в сточных водах текстильных производств обусловлено использованием для отбеливания «жавелевой воды» — водных растворов хлорида и гипохлорита натрия. Особенно опасны армейские высокотоксичные химические загрязнения. Мощным источником диоксиновых загрязнений является уничтожение химического оружия. Химическое перевооружение 19501960х гг. сопровождалось уничтожением ранее накопленных запасов оружия первого поколения, основу которого составляли хлорсодержащие иприт и люизит. Не менее мощный источник — старты твердотопливных стратегических ракет. Особо загрязняют атмосферу диоксинами мусоросжигающие заводы, где работы производятся при температуре 800950 °С. При этом образуется максимальное количество диоксинов. При сжигании 1 кг поливинилхлорида (многие виды линолеума, обоев, пластиковые бутылки) выделяется 50 мкг диоксинов. Эффективное их разрушение возможно только при температурах свыше 11501200 °С. Для подготовки к выполнению Российской Федерацией обязательств в рамках Конвенции о трансграничном загрязнении воздуха на большие расстояния по ограничению поступления полихлорированных бифенилов (ПХБ) в окружающую среду Госкомэкологии России в 1999 г. проведена инвентаризация предприятий, производящих и использующих содержащие ПХБ вещества, а также отходов, содержащих ПХБ. Согласно данным инвентаризации на декабрь 1999 г., на территории Российской Федерации накоплено около 1,5 тыс. т отходов, содержащих ПХБ, большая часть которых находится в выведенном из эксплуатации электротехническом оборудовании. Таким образом, в настоящее время существуют разнообразные источники диоксинов и других полигалогенированных углеводородов, проникающих в окружающую среду различными путями. Суперэкотоксиканты этого вида образуются в результате хозяйственной деятельности человека в промышленно развитых странах, особенно в городах, где сосредоточено большинство населения, и имеют, как правило, техногенное происхождение. Основными источниками поступления диоксинов и родственных соединений из окружающей среды в организм человека являются продукты питания, питьевая вода, а также грудное молоко матери. В природной среде данные суперэкотоксиканты, так же как хлорорганические пестициды, достаточно устойчивы. В биосфере ПГУ быстро поглощаются растениями, сорбируются почвой и различными материалами, где практически не изменяются под влиянием физических, химических и биологических факторов среды. Обладая способностью образовывать комплексы, они прочно связываются с органическими веществами почвы, накапливаются в остатках погибших почвенных микроорганизмов и омертвевших частях растений. Из почв диоксины и другие ПГУ выводятся преимущественно механическим путем. Отличающиеся низкой плотностью комплексы диоксинов с органическими веществами, а также содержащие их остатки погибших организмов выдуваются с поверхности почвы ветром, вымываются дождевыми потоками и в итоге устремляются в низменности и акватории, создавая новые очаги заражения: места скопления дождевой воды, озера, донные отложения рек, каналов, прибрежной зоны морей и океанов. Период полураспада диоксинов в природе превышает 10 лет. Таким образом, различные объекты окружающей среды являются надежными хранилищами этих токсикантов. ПГУ отличаются уникальной биологической активностью, распространяются в окружающей среде далеко за пределы своего первоначального местонахождения. Они хорошо растворимы в органических растворителях и практически нерастворимы в воде, обладают высокой адгезионной способностью, что способствует их накоплению и миграции в виде комплексов с органическими веществами и поступлению в воздух, воду и пищевые продукты. ПГУ обладают способностью аккумулироваться в организме и мигрировать по пищевым цепям. В каждом последующем звене пищевой цепи концентрация полихлорированных бифенилов повышается, поэтому наибольшее количество этих веществ концентрируется в организмах хищников. В организм человека ПГУ поступают в основном с пищевыми продуктами, прежде всего с мясом, молоком и животными жирами. В растительных жирах диоксины практически отсутствуют, так как растения не способны усваивать липофильные вещества. Диоксины и другие ПГУ могут накапливаться в продуктах, особенно в жирах, не разрушаются при кулинарной и тепловой обработке, сохраняя токсическое действие. Так как ПГУ могут перемещаться на большие расстояния, проблема диоксинов и диоксиноподобных соединений имеет глобальный характер, и в ее решении должны быть задействованы все страны. В связи с опасностью накопления в организме детей диоксинов, поступающих с молоком и молочными продуктами, в том числе с грудным молоком, Всемирной организацией здравоохранения разработана международная программа исследований по этой проблеме. В настоящее время признано недопустимым присутствие диоксинов в продуктах питания, воздухе и питьевой воде. Достичь же этого практически невозможно, поэтому в большинстве развитых стран различными службами контроля и охраны окружающей среды и здоровья человека установлены нормы допустимого поступления диоксинов в организм человека, а также ПДК или уровни их содержания в различных средах (воздухе, воде, почве и т. д.). Согласно рекомендациям ВОЗ ДСД диоксинов для человека составляет 10 нг/кг. Аналогичный уровень установлен в России. |
