Никиян. Конспект лекций Рекомендовано Ученым советом федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Оренбургский государственный университет
 Скачать 0.65 Mb.
|
|
2.1 Первый и второй законы термодинамики Первый закон термодинамики является обобщением закона сохране- ния и превращения энергии для термодинамической системы. Обычная его запись имеет вид: δQ = dU + δA (2.1) и означает, что количество теплоты δQ, поглощенное системой из внешней среды, идет на увеличение ее внутренней энергии dU и совершение общей работы dA, которая включает работу против сил внешнего давления p по изменению объема dV системы и максимальную полезную работу dA п , со- провождающую химические превращения: δА = pdV+δA п (2.2) Попытки проверить опытным путем справедливость первого закона термодинамики для биологических объектов предпринимались уже давно. Лавуазье и Лаплас (1780) измеряли в ледяном калориметре количество теп- лоты и CO 2 , выделяемого организмом морской свинки, а затем сравнивали полученные величины с тепловым эффектом реакции сжигания исходных продуктов питания до CO 2 . Такого рода измерения показали, что потребле- ние одного литра O 2 и выделение одного литра CO 2 при прямом сжигании или окислении в организме продуктов сопровождается выделением 21,2 кДж теплоты. Совпадение тепловых эффектов в обоих случаях и для других ре- акций свидетельствует, очевидно, о том, что пути превращения продуктов питания в метаболических процессах и в химических реакциях вне живой клетки являются эквивалентными с точки зрения суммарных тепловых эф- 14 фектов. Иными словами, для процессов метаболизма также справедлив из- вестный в физической химии закон Гесса, что дает возможность рассчиты- вать тепловые эффекты сложных биохимических циклов, если известны лишь их начальные и конечные продукты. Прямые опыты показали, что количество энергии, поглощенной за су- тки человеческим организмом вместе с питательными веществами, равно выделенной за это же время теплоте. Этот результат подтверждает справед- ливость для организмов первого закона термодинамики. Следовательно, са- ми по себе организмы не являются независимым источником какой-либо но- вой формы энергии. Первый закон термодинамики свидетельствует только о сохранении энергии, но не указывает направления, в котором могут осуществляться тер- модинамические процессы. Возможное направление термодинамических процессов является предметом второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики указывает, что все реальные процессы (в том числе в биологических системах), сопровождаются рассеянием неко- торой части энергии в теплоту. Все формы энергии (механическая, химиче- ская, электрическая и т.п.) могут быть превращены в теплоту без остатка. Но сама теплота не может превращаться полностью в другие формы энергии. Не существует двигателя или процесса, который бы преобразовывал теплоту в другую форму энергию с 100 % эффективностью. Как известно, рассеяние теплоты означает энергетическое разложение. Теплота – деградированная форма энергии, поскольку термическое движение молекул беспорядочный и вероятностный процесс. Таким образом, энергетическое рассеивание в фор- ме теплоты необратимо. Согласно второму закону термодинамики, каждый реальный процесс, происходящий в термодинамической системе, может осуществляться только в одном направлении. Противоположный процесс, при котором как система, так и окружающая среда возвращались бы в их первоначальные состояния, невозможен. 15 Одна из формулировок второго закона термодинамики (по Клазиусу) указывает, что теплота не может передаваться самопроизвольно от тела, обладающего более низкой температурой, телу с более высокой темпера- турой. Любой реальный процесс является в той или иной мере необратимым. Направление спонтанных процессов в изолированных системах харак- теризуется параметром состояния, который называется энтропией (от др.- греч. ἐντροπία – превращение). Изменение энтропии систе- мы dS определяется отношением теплоты δQ, введённой в систему или вы- веденного из системы, к абсолютной температуре T системы, при которой этот процесс происходит: dS ≥ δQ/T. (2.3) Знак неравенства относится к неравновесным процессам. В изолиро- ванных системах δQ = 0 и, следовательно, dS ≥ 0. (2.4) В этом и состоит эволюционный критерий направленности необрати- мых изменений в изолированных системах, которые всегда идут с увеличе- нием энтропии до ее максимальных значений при окончании процесса и ус- тановлении термодинамического равновесия. Увеличение энтропии означает падение степени упорядоченности и организованности в системе, ее хаоти- зацию. Энтропия системы имеет тесное отношение к показателю упорядочен- ности или беспорядка составляющих системы. Согласно принципу Больцма- на, энтропия системы S в данном состоянии пропорциональна термодина- мической вероятности W этого состояния: S = k lnW, (2.5) 16 где k – константа Больцмана. Термодинамическая вероятность является числом микросостояний системы, посредством которых реализуется данное макросостояние системы. Чем больше возможно микросостояний (вариантов расположения частиц), тем более неупорядочена система, тем больше величины W и S. Каждая система стремится к переходу из менее вероятного высокоупо- рядоченного состояния в статистически более вероятные состояния, харак- теризующиеся беспорядочным расположением молекул. Можно сказать, что каждая система характеризуется тенденцией самопроизвольного перехода к состоянию максимального молекулярного беспорядка или хаоса. 2.2 Термодинамические потенциалы По изменению ∆U и ∆S нельзя оценить величину производимой рабо- ты, их начальных и конечных значений. Для этого вводят термодинамиче- ские потенциалы, которые выводятся из объединенной записи первого и второго законов термодинамики. Объединённая запись первого и второго законов термодинамики: δQ = TdS, TdS= dU+ δА, где δА – совершаемая работа – это свободная энергия; TdS – рассеянная в виде тепла – связанная энергия; dU – изменение внутренней энергии. Для количественной оценки свободной энергии необходимо наложить ограничения: 1. При постоянном давлении р работа по изменению объёма будет рав- на рdV, а количество теплоты будет отражать изменение энтальпии – тепло- содержание системы: 17 dH=dU+рdV H=U+рV Т.е. энтальпия равна количеству теплоты, выделяемой системой. 2. При постоянных V и T рассчитывается свободная энергия Гельм- гольца. Совершаемая работа условно состоит из двух компонент (2.2): TdS= dU+ δА п + р∆V, где А п – полезная работа. Так как по условию р∆V=0: - δА п = dU– TdS=dF, где dF – свободная энергия Гельмгольца: F=U-TS. 3. При постоянных р и T рассчитывается свободная энергия Гиббса dG: - δА п = dU+ р∆V – TdS=dH-TdS=dG, G=H-TS. Свободная энергия Гиббса соответствует состоянию системы, при ко- тором давление и температура являются постоянными, поэтому этот термо- динамический потенциал употребляют для описания биологических систем. Полезная работа в таких системах выполняется за счет уменьшения потен- циала Гиббса. 18 2.3 Свободная энергия и электрохимический потенциал Величина свободной энергии Гиббса, приходящейся на один ион ве- щества, называется электрохимическим потенциалом ∆μ: ∆G=m∙∆μ, где m – количество вещества (моли) в системе. Изменение электрохимического потенциала при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 определяется изменением химической, осмотиче- ской и электрической энергий: ∆μ = μ 02 -μ 01 +RT ln (c 2 /c 1 ) + zF (φ 2 -φ 1 ), где F – заряд моля одновалентных ионов (число Фарадея) F = N A ∙е = 9,65∙10 7 Кл/кмоль; N А – число молекул в моле вещества (число Авогадро), N A = 6,02∙10 26 кмоль -1 ; z – заряд иона в единицах элементарного заряда; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31∙10 3 Дж/(кмоль∙К); Т – абсолютная температура (K); с – молярная концентрация; φ – электрический потенциал; μ о1 и μ о2 - химические потенциалы в состоянии 1 и 2. Физический смысл электрохимического потенциала заключается в том, что его изменение равно работе, которую необходимо затратить, чтобы: 1) синтезировать 1 моль вещества (состояние 2) из исходных веществ (состояние 1) и поместить его в растворитель (слагаемое μ о2 -μ о1 ) – химиче- ская работа; 19 2) сконцентрировать раствор от концентрации с 1 до с 2 (слагаемое RT ln (c 2 /c 1 )) – осмотическая работа; 3) преодолеть силы электрического отталкивания, возникающие при наличии разности потенциалов (φ 2 -φ 1 ) между растворами (слагаемое zF (φ 2 - φ 1 )) – электрическая работа. Необходимо отметить, что слагаемые могут быть как положительными, так и отрицательными. Рассмотрим в качестве примера, как изменяется величина электрохи- мического потенциала при переносе ионов Na через мембрану нервной клет- ки. Этот процесс совершается ферментом Na + , К + -АТФ-азой и обеспечивает- ся энергией гидролиза АТФ. Ион натрия при этом переносится из клетки на- ружу. Концентрация Na + внутри клеток (c 1 ) равна 0,015 моль/л, а снаружи (с 2 ) – 0,15 моль/л. Осмотическая работа на каждый моль перенесенного иона при 37 о С равна: RTln(0,15/0,015) = 5,9 кДж/моль. Внутри клетки электрический потенциал составляет φ 1 = - 60 мВ, если принять наружный потенциал φ 2 = 0. Электрическая работа составляет: zFΔφ= 9,65∙10 4 Кл/моль∙60∙10 -3 В = 5,8 кДж/моль. Так как с Na + при его переносе через мембрану, в конечном счете, не происходит никаких химических превращений, и он оказывается примерно в таком же водном окружении, что и раньше, то Δμ 0 = 0. Отсюда по уравнению находим Δμ =0+5,9+5,8=11,7 кДж/моль. 2.4 Особенности организмов как термодинамических систем При применении термодинамики к биологическим системам необхо- димо учитывать особенности организации живых систем: 1) биологические системы открыты для потоков вещества и энергии; 2) процессы в живых системах, в конечном счете, имеют необратимый характер; 3) живые системы далеки от равновесия; 20 4) биологические системы гетерофазны, структурированы, и отдель- ные фазы могут иметь небольшое число молекул. Все это отличает биологические системы от изолированных и близких к состоянию равновесия систем, в которых, рассматриваются обратимые процессы в гомогенной среде, содержащей огромное множество молекул. Для более адекватного описания свойств биологических систем во многих случаях полезно применение термодинамики необратимых процессов, осно- вателями которой считают лауреатов Нобелевской премии по химии Л арса Онзагера и Илью Пригожина. В отличие от классической термодинамики, в термодинамике необра- тимых процессов рассматривается ход процессов во времени. Фундамен- тальное понятие классической термодинамики - равновесное состояние. В термодинамике необратимых процессов столь же важным понятием можно считать стационарное состояние системы. Различие между равновесием и стационарным состоянием хорошо видно на примере ионного баланса клетки. Концентрация К + внутри клеток теплокровных примерно в 15 раз выше, чем во внеклеточной среде, но это не приводит к выходу этих ионов из клетки, так как на клеточной мембране имеется потенциал со знаком минус внутри клетки, который удерживает К + от выхода из цитоплазмы. Система близка к равновесию, условия которого описываются известным уравнением Нернста. Иная ситуация с ионами Na + Их концентрация в клетке примерно в 15 раз меньше, чем в окружающей среде. Постоянный градиент концентрации и разность потенциалов на мем- бране приводят к тому, что имеется хотя и небольшое, но постоянное проса- чивание ионов Na + в клетку. Тем не менее, постоянная концентрация ионов Na + в клетке поддерживается насосами, выкачивающими этот ион и рабо- тающими за счет энергии гидролиза АТФ. Из этого примера видно, что в отличие от термодинамического равно- весия стационарное состояние характеризуется: 21 1) постоянным притоком веществ в систему и удалением продуктов обмена (в данном случае — приток АТФ и удаление Na + ); 2) постоянной затратой свободной энергии, которая поддерживает по- стоянство концентраций веществ в системе; 3) постоянством термодинамических параметров (включая внутрен- нюю энергию и энтропию) системы, находящейся в стационарном состоянии. Система в стационарном состоянии является открытой системой и мо- жет существовать лишь за счет притока энергии извне (в форме АТФ в на- шем примере) и оттока энергии в окружающую среду (в нашем случае в форме тепла). В биологических системах наиболее важными потоками яв- ляются потоки вещества и электрических зарядов. 2.5 Термодинамика стационарного состояния Теорию термодинамики линейных необратимых процессов сформули- ровал Онзагер. Экспериментальной основой этой теории являются феноме- нологические законы, которые устанавливают линейную зависимость ме- жду потоками и силами их вызывающими. Допустим, что в системе имеются два потока - поток тепла (Φ 1 ) и диффузионный поток массы (Φ 2 ) и две обоб- щающие силы - разность температур X 1 и разность концентраций X 2 . Со- гласно Онзагеру, в открытой системе каждый поток зависит от всех присут- ствующих сил, и наоборот, то есть Φ 1 = L 11 X 1 + L 12 X 2 Φ 2 = L 21 X 1 + L 22 X 2 , (2.5) где L 12 и др.- коэффициенты пропорциональности между потоком 1 и силой 2 и т.д. Эти уравнения называются феноменологическими уравнениями Онза- гера. Они указывают на зависимость входных и выходных потоков, как от 22 сопряженных, так и от несопряженных им сил. Как показал Онзагер, вблизи равновесия коэффициенты пропорциональности между потоками равны друг другу (L 12 = L 21 ). Иначе говоря, равное действие вызывает равную ответную реакцию. Например, тормозящее действие, которое оказывает движущийся растворитель на растворенное вещество, равно сопротивлению, которое рас- творенное вещество оказывает на растворитель. В природе существует ситуация, когда потоки, идущие с повышением энергии, самостоятельно идти не могут, но могут протекать при дейст- вии каких-либо сил. Это явление называется сопряжением потоков. Крите- рием возможности сопряжения потоков в системе является положительное значение диссипативной функции 0 dt dS V T , где Τ - абсолютная температура; dS/dt - скорость продукции энтропии; V - объем системы. Диссипативная функция является мерой рассеяния энергии системы в тепло. Она определяет скорость возрастания энтропии в системе, в которой протекают необратимые процессы. Чем выше величина диссипативной функции, тем быстрее энергия всех видов превращается в тепловую. Кроме этого диссипативная функция определяет возможность самопроизвольного протекания процесса: при ψ>0 процесс возможен, при ψ<0 – нет. Термодинамика показывает, что если система неравновесна, но близка к равновесию, то ψ может быть представлена суммой произведений обоб- щенных сил - X i и обобщенных потоков - Φ i , то есть суммой мощностей процессов ψ = ∑Φ i X i ≥0. Положительное значение диссипативной функции ψ означает, что в любом преобразователе энергии входная мощность должна превышать выходную. В большинстве биологических процессов происходит 23 преобразование химической энергии в осмотическую, электрическую и ме- ханическую. Во всех этих процессах происходит диссипация части химиче- ской энергии в тепло. Для биологических процессов эффективность сопря- жения составляет от 80 % до 90 %, то есть всего от 10 % до 20 % энергии пе- реходит в тепло. Стационарное состояние открытой системы характеризуется теоремой Пригожина: в стационарном состоянии при фиксированных внешних пара- метрах скорость продукции энтропии в системе постоянна по времени и ми- нимальна по величине. Если критерием эволюции системы в классической термодинамике является то, что энтропия для необратимых процессов в изолированной сис- теме стремится к максимальной величине (критерий Клаузиуса), то в откры- той системе производство энтропии стремится к минимуму (критерий При- гожина). Критерий Пригожина (Δψ>0) - критерий устойчивости – при откло- нении от устойчивого состояния Δψ<0. Это является доказательством того, что второй закон термодинамики выполняется в живой природе. Из теоремы Пригожина следует, что, если система выведена из ста- ционарного состояния, то она будет изменяться до тех пор, пока удельная скорость продукции энтропии не примет наименьшего значения. То есть по- ка диссипативная функция не достигнет минимума. Следствием теоремы Пригожина является принцип Ле-Шателье. Если термодинамическую систему вывести из состояния равновесия, в ней воз- никнут силы и потоки, стремящиеся вернуть систему в исходное состояние равновесия. |