Конспект лекций. Конспект лекций, задачи и упражнения

• Название: Конспект лекций, задачи и упражнения
• Анкор: Конспект лекций.docx
• Дата: 03.05.2018
• Размер: 0.51 Mb.
• Имя файла: Конспект лекций.docx
• Тип: Конспект; #18833
• страница: 4 из 10

2.1. Устойчивое и кажущееся равновесие, смещение равновесия

2.2. Количественные характеристики равновесия

 

Пример 1. В равновесной системе

при некоторой температуре равновесные концентрации составили: [CH₄]_равн = 0,6 моль/л, [O₂]_равн = 0,4 моль/л, [CO]_равн = 0,5 моль/л. Найти начальные концентрации исходных веществ и равновесную концентрацию водорода, полагая, что в начальный момент концентрации СО и H₂ были равны нулю.

 

Решение. Поскольку в начальный момент течения процесса СО и Н₂ отсутствовали, то, как видно из уравнения реакции, равновесная концентрация водорода будет в два раза больше равновесной концентрации СО, то есть составит 1 моль/л. Начальные концентрации СН₄ и О₂ будут равны равновесным плюс концентрации этих веществ, израсходованные на образование СО и Н₂. Как следует из уравнения, на образование 0,5 моль/л СО должно быть израсходовано столько же СН₄ и в 2 раза меньше О₂. Отсюда находим:

 

[CH₄]_нач = [CH₄]_равн + [CH₄]_изр = 0,6 + 0,5 = 1,1 моль/л;

[O₂]_нач = [O₂]_равн + [O₂]_изр = 0,4 + = 0,65 моль/л.

 

Пример 2. При некоторой температуре константа равновесия системы

равна 2. Определить равновесную концентрацию PCl₅ (г), если начальные концентрации PCl₃, H₂ и PCl₅ составляли соответственно 3, 2, 0 моль/л.

 

Решение. Пусть равновесная концентрация PCl₅ (г) составляет Х моль/л; тогда равновесные концентрации PCl₃ (г) и Cl₂ (г) составят соответственно (3–Х) и (2–X) моль/л. Подставляем эти величины в выражение для константы равновесия:

.

 

Корнями полученного квадратного уравнения будут: Х₁ = 4, Х₂ = 1,5. Первый корень в рамках условия задачи не имеет смысла, таким образом, равновесная концентрация PCl₅ (г) составляет 1,5 моль/л.

 

Пример 3. В каком мольном соотношении были смешаны в начальный момент СО₂ (г) и Н₂ (г), если константа равновесия

составляет 2, а к моменту наступления равновесия 80% водорода превратилось в воду. Начальные концентрации СО и Н₂О были равны нулю, объем системы постоянен.

 

Решение. Пусть число молей H₂ в начальной смеси было 1, а СО₂ – Х моль. В момент равновесия [H₂O]_равн = [CO]_равн = 0,8 моль/л (для простоты расчетов примем объем реакционной смеси равным 1 л), равновесные же концентрации исходных веществ составят: [H₂]_равн = 1 – 0,8 = 0,2 моль/л, [CO₂]_равн = (Х – 0,8) моль/л. Подставляем эти значения в выражение для константы равновесия:

.

Решением этого уравнения будет значение Х = 2,4. Таким образом, СО₂ и Н₂ в начальный момент были смешаны в мольном соотношении 2,4 : 1.

 

Пример 4. Пользуясь справочными данными, определить равновесную концентрацию N₂O₄ (г) при 298,15 К в системе

если начальные концентрации составляли: [NO₂]_нач=5; [N₂O₄]_нач=2 моль/л.

 

Решение. Определим первоначально константу равновесия в указанной системе на основе соотношения (2.12):

 

G° = G⁰обрN₂O₄ (г) – 2G°o6pNO₂ (г) = 98,4 – 2·51,6 = –4,8 кДж.

G⁰ = - RTlnK_равн = –8,31·298,15 lnK _равн



 

Пусть к моменту равновесия концентрация N₂О₄ (г) повысилась на Х моль/л по сравнению с исходной. Соответственно равновесные концентрации веществ составят: [N₂O₄] _равн = (2+x) моль/л; [NO₂] _равн = (5–2x) моль/л.

Подставляем эти величины в выражение для константы равновесия:

 



 

Решением полученного уравнения будут корни x₁=2,92 и x₂=2,12. Условию задачи удовлетворяет только значение 2,12, таким образом, равновесная концентрация N₂O₄ (г) составит 2 + 2,12 = 4,12 моль/л.

 

Пример 5. На основе справочных данных оценить равновесное давление СО₂ в системе СаСО₃(к) = CaO(к) + CO₂(г) при 1000°С.

 

Решение. Константа равновесия в указанной системе будет равна равновесному давлению углекислого газа, так как концентрации кристаллических СаСО₃ и СаО постоянны и равны единице. Для вычислений при температурах, отличных от 298,15 К, необходимо прибегать к какому-либо приближению. Как уже говорилось в тексте, таким приближением наиболее часто является допущение о независимости величин Н⁰ и S⁰ от температуры и использование приближенного уравнения:

 

G⁰_T ⁰_298,15S⁰_298,15 .

 

Вычисляем по нему значение G⁰ для рассматриваемого процесса при 1000⁰С (величины ⁰_298,15 иS⁰_298,15 для этого процесса найдены в разделе 1.5):

 

G⁰_1273,15 = 178,4 – 1273,15160,5/1000 = –25,9 кДж.

 

Далее находим равновесное давление углекислого газа по следующим соотношениям:

G⁰_T = - RTlnK_равн = -RTlnP_{CO2 ;}



 

Пример 6. Для системы

константа равновесия при Т = 300 К составляет 0,030, a S⁰ составляет 119 Дж/К. Найти Н⁰ для указанного процесса.

 

Решение. Зная константу равновесия, легко найти G⁰ процесса

 

G⁰ = - RTlnK_равн = -RTln 0,030 = 8,7 кДж.

 

Затем по известному термодинамическому соотношению находим H⁰ этого процесса:

G⁰ =⁰S⁰;

⁰ =G⁰S⁰ = 8,7 + 119·300/1000 = 44,4 кДж.

 

3. НЕКОТОРЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ

 

3.1 Образование растворов, растворимость

 

Растворами называют системы, в которых одно или несколько веществ распределено в среде одного или нескольких веществ. Раствор представляет собой однофазную систему, состав которой в некотором интервале концентраций, температур и давлений может меняться непрерывно. Состояние растворов относится к любому агрегатному состоянию – твердые растворы, например, сплавы металлов; жидкие – наиболее многочисленная группа; газовые, например, воздух. Идеально чистых веществ не может быть, поэтому и индивидуальные вещества могут быть отнесены к растворам.

Процесс образования растворов – самопроизвольный, поэтому энергия Гиббса растворения отрицательна. Это возможно при эндотермическом растворении лишь в случае положительного значения энтропии растворения, при этом также должно выполняться TS > H. При экзотермическом растворении наиболее благоприятен случай с положительной энтропией растворения. При экзотермическом растворении самопроизвольно пойдут и процессы растворения с отрицательной энтропией при выполнении условия |TS| < |H|.

При образовании растворов ситуация с S_раств > О широко распространена, так как происходит распределение частиц растворяемого вещества в большом количестве растворителя, что ведет к резкому росту неупорядоченности в системе.

При росте концентрации происходит дальнейшее растворение растворяемого вещества. Растворы, в которых возможно дальнейшее самопроизвольное растворение, называются ненасыщенными. Наконец, при дальнейшем растворении достигается концентрация, при которой энергия Гиббса растворения достигает минимума. Полученный раствор вобрал в себя максимум при данных условиях растворенного вещества, он называется насыщенным раствором. Насыщенный раствор термодинамически устойчив и находится в равновесии с растворяемым веществом. Значение концентрации насыщенного раствора называется растворимостью.

Значение растворимости может быть найдено по термодинамическим данным. Например, требуется найти концентрацию (активность) насыщенного раствора вещества А в данном растворителе. Для равновесия

 

 

константа равновесия имеет вид:

(3.1)

С другой стороны, для указанного процесса:

 

ΔG^o = ΔG^o_обрA(р-р, ст.с) – ΔG^o_обрA(к) = –RTlnK_равн = –RTlnA(нас.р-р₎ . (3.2)

 

Можно получить и растворы, концентрация растворенного вещества в которых превышает концентрацию насыщенного раствора. Это – пересыщенные растворы. Поскольку растворение вещества в насыщенном растворе невозможно (ведет к положительному значению энергии Гиббса), получить пересыщенный раствор растворением вещества в насыщенном растворе нельзя. Обычно пересыщенные растворы получают, охлаждая насыщенные при более высокой (другой) температуре растворы. При этом энергия Гиббса уменьшится, но не настолько, чтобы раствор оставался равновесным. Пересыщенные растворы – это системы в кажущемся равновесии.

Понятия растворитель, растворенное вещество, концентрированный или разбавленный раствор условны. Так концентрированным водным раствором будут считаться 6 мас.% раствор КМnО₄, 98 мас.% раствор Н₂SO₄, 35 мас.% раствор NаCl.

Основными способами выражения концентраций растворов являются: массовая, мольная, объемная (для газовых растворов) доля растворенного вещества или растворителя и соответственно массовый, мольный или объемный процент: молярность, нормальность, титр и моляльность.

Массовая доля компонента раствора ω равна отношению массы этого компонента к массе раствора, то есть к сумме масс всех компонентов раствора, включая растворитель.

Мольная доля компонента раствора равна отношению числа молей этого компонента к сумме числа молей всех компонентов раствора. Аналогично, для газовых растворов объемная доля компонента равна отношению объема этого компонента к сумме объемов всех компонентов газовой смеси.

Массовая (мольная, объемная) доля компонента, умноженная на 100, называется массовым (мольным, объемным) процентом.

Молярность М раствора определяется как число молей (количество вещества) растворенного вещества в 1 л раствора.

Нормальность Н раствора равна числу молей эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора (см. раздел 6, с. 130).

Титр Т равен числу граммов растворенного вещества, находящихся в 1 мл раствора (1 мл = 1 см³). Отметим, что размерность титра и плотности совпадают.

Моляльность m раствора равна числу молей растворенного вещества, приходящихся на 1 кг растворителя.

При образовании растворов в общем случае происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества, что связано с различными силами взаимодействия. Их можно подразделить на две группы – неспецифические (общие для всех) и специфические (индивидуальные). К неспецифическим относят электростатическое и ион-дипольное взаимодействия, силы металлической связи, силы Ван-дер-Ваальса (силы межмолекулярного взаимодействия). Все названные взаимодействия характеризуются как дальнодействующие. К специфическим взаимодействиям относят силы химической связи (водородные, донорно-акцепторные и т.п.). Они являются короткодействующими. К короткодействующим относятся также силы отталкивания.

В растворах в разной степени имеют место физические и химические взаимодействия. Продуктами химического взаимодействия являются сольваты (в воде – гидраты), представляющие собой соединения переменного состава между частицами растворенного вещества и растворителя. Прочные сольваты удается выделить из раствора, например, кристаллогидраты.

 

3.2 Равновесие диссоциации электролитов

 

Количественной характеристикой диссоциации является степень диссоциации α, равная отношению числа распавшихся на ионы молекул
к общему их числу. Ее обычно выражают либо в долевом исчислении, либо в процентах. Например, если из 100 молекул 27 распалось на ионы, то степень диссоциации электролита составляет 0,27 или 27%.

Современные представления о диссоциации электролитов предполагают помимо процесса диссоциации на ионы разнообразные процессы ионной ассоциации, то есть образование из индивидуальных ионов ионных пар, тройников и т.д. Соответственно различают ионизирующую и диссоциирующую способности растворителей.

Собственно представления об образовании в растворах электролитов ионных пар или более сложных частиц являют собой применение
к данным системам широко распространенных в химии представлений о комплексообразовании.

Диссоциирующая сила растворителя определяется главным образом уменьшением электростатического взаимодействия, то есть значением диэлектрической проницаемости данного растворителя. Тогда как ионизирующая способность растворителя определяется не величиной диэлектрической проницаемости, а способностью молекул растворителя к специфической сольватации за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Поэтому хорошо диссоциирующий растворитель не всегда является сильно ионизирующим.

Вода обладает как ионизирующей, так и диссоциирующей способностью. В растворителях с диэлектрической проницаемостью меньше 10 практически нет свободных ионов, а при диэлектрической проницаемости свыше 40 для растворов электролитов концентации не ниже 0,01 М степень диссоциации, как правило, превышает 50%. В промежуточной области значений диэлектрической проницаемости в растворе в общем случае есть ионы и ионные пары, соотношение между ними определяется размерами и зарядами ионов и природой растворителя.

Современные представления о растворах электролитов опираются на концепцию ассоциированных (α < 1) и неассоциированных (α = 1) электролитов. В последнем случае следует говорить о полной диссоциации электролита с определенной точностью, так как последовательное применение учения о равновесии запрещает представления о действительно полной диссоциации электролита. Под ассоциированными электролитами понимают недиссоциированные молекулы, разнообразные ионные ассоциаты и комплексы.

Для водных растворов до сих пор широко используются представления о сильных и слабых электролитах, восходящие к создателю теории электролитической диссоциации С. Аррениусу. Сильными электролитами считают те, для которых условно принимают  = 1 при любых концентрациях. К таким электролитам относят все средние соли; кислоты: галогеноводородные (кроме HF), азотную, хлорную, серную (только по первой ступени); основания: все гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды кальция, стронция и бария. Еще раз подчеркнем, что полная диссоциация этих электролитов и тем более при любых концентрациях является фактически постулатом. Многие из перечисленных электролитов не только не распадаются полностью на ионы при любых концентрациях, но даже в разбавленных растворах имеют значения  существенно меньше единицы. Так например, хлорид алюминия при молярности раствора 0,02 имеет степень диссоциации 20%. Иными словами, при указанной концентрации 80% ионов Аl³⁺ связаны в ионную пару АlСl²⁺.

К слабым электролитам в водных растворах относят кислоты: угольную, сернистую, сероводородную, серную (по второй ступени), ортофосфорную, фтористоводородную, все карбоновые кислоты; основания: гидроксиды магния, бериллия, алюминия, аммония, все гидроксиды d-элементов.

Константа равновесия диссоциации электролита:

 

(3.3)

 

называется константой диссоциации:

(3.4)

Формально К_дис для неассоциированного (сильного) электролита равна бесконечности. Для слабых электролитов эта величина конечна. Разумеется, в выражении термодинамической константы диссоциации должны фигурировать величины активностей, а не концентраций.

Рассмотрим равновесие ступенчатой диссоциации электролитов на примере ортофосфорной кислоты:

 



 

Отрыв протона от анионов H₂PO₄^– и HPO₄^2– происходит, несомненно, в меньшей степени, чем отрыв протона от нейтральной молекулы H₃РО₄. Кроме того, ионы водорода, образовавшиеся в первой ступени диссоциации, подавляют вторую ступень диссоциации, ионы водорода, образовавшиеся в первой и второй ступенях, подавляют третью ступень диссоциации. В результате реально диссоциация протекает лишь по первой ступени. Например, для водных растворов неорганических кислот, являющихся слабыми электролитами и диссоциирующими ступенчато, степень диссоциации по последующей ступени меньше степени диссоциации по предыдущей ступени в сотни раз. Это находит свое отражение в величинах констант ступенчатой диссоциации. Так для H₃PO₄ при 298,15 К они равны:

 



(3.6)



Из изложенного вытекает вывод, что диссоциацию любого слабого электролита, независимо от того, диссоциирует он ступенчато или нет, можно смоделировать равновесием диссоциации симметричного электролита:

 

Пусть общая концентрация электролита KtA составляет с моль/л; степень диссоциации при этой концентрации равна . Тогда равновесные концентрации катиона, аниона и недиссоциированного электролита составят:

[Ktⁿ⁺]=[A^n-]=c; [KtA]=c–c

 

Подставляем эти соотношения в выражение для константы диссоциации:

(3.8)

 

Соотношение (3.8), связывающее константу диссоциации с концентрацией электролита и степенью его диссоциации носит название закона разбавления Оствальда. Зачастую степень диссоциации электролита мала ( << 1), тогда выражение (3.8) упрощается:

 

К_равн  а²с (3.9)

 

3.3. Шкала термодинамических функций образования ионов в водных растворах

 

Для теории растворов электролитов большое значение имеет понятие "бесконечно разбавленный раствор". Это такой раствор, в котором 1 моль растворенного вещества приходится на бесконечно большое число молей растворителя. Бесконечно разбавленный раствор обладает следующими свойствами. Во-первых, любой электролит в нем полностью диссоциирован на ионы. Во-вторых, поскольку между ионами в таком растворе бесконечно большие расстояния, то взаимодействие между ними полностью отсутствует. Другими словами, в бесконечно разбавленном растворе ионы ведут себя независимо, и любое свойство электролита будет аддитивно слагаться из свойств составляющих его ионов.

Любое свойство индивидуального иона, например термодинамическое, не может быть объективно определено. В таких ситуациях (см., например, раздел 1.6) прибегают к построению шкалы относительных величин, в которой значение рассматриваемого свойства для одной из систем постулируется, а значения свойства других систем отсчитываются от принятого значения. В частности для водных растворов электролитов шкала термодинамических функций образования ионов строится на основе следующих допущений:

 

H⁰_обр H⁺(р-р,  H₂O) = 0;

G⁰_обр H⁺(р-р,  H₂O) = 0; (3.10)

S⁰ H⁺(р-р,  H₂O) = 0.

 

Поскольку понятие бесконечно разбавленного раствора используется в определении стандартного состояния для растворов (см. раздел 1.2), то правильнее (по крайней мере, в отношении величин G), следует писать не (р-р,  H₂O), а (р-р, ст.с.). Обратим внимание также на то, что хотя энтропии веществ могут быть только положительными (см. раздел 1.3), энтропии индивидуальных ионов, являющиеся относительными величинами, могут быть и отрицательными.

Константа диссоциации любого электролита в принципе может быть найдена на основе соотношения (2.12), связывающего в данном случае стандартную энергию Гиббса процесса диссоциации электролита с константой равновесия, каковой и является константа диссоциации. В свою очередь стандартная энергия Гиббса процесса диссоциации электролита находится согласно закона Гесса как разность стандартных энергий Гиббса образования ионов и недиссоциированного электролита. Для последнего возникает проблема – с одной стороны, стандартное состояние для недиссоциированного электролита соответствует раствору со свойствами бесконечно разбавленного; с другой стороны, при бесконечном разбавлении любой электролит полностью распадается на ионы и говорить о недиссоциированном электролите вообще не приходится. Эта проблема решается введением для растворов дополнительного стандартного состояния – раствор, стандартное состояние, гипотетически недиссоциированный (р-р, ст.с., гип. недис.). Иными словами, электролит находится в растворе со свойствами бесконечно разбавленного, но при этом не диссоциирует на ионы. Например, необходимо определить константу диссоциации синильной кислоты при 298,15 К по термодинамическим данным.

 

В соответствии с уравнением диссоциации

 

G⁰_дис = –RTlnК_дис G⁰_обр H⁺ _{(р-р, ст.с)} + G⁰_обр CN^–_{(р-р, ст.с)} –

– G⁰_обр HCN _{(р-р, cт.с., гип. недис)} = 0 + 171,6 – 119,0 = 52,6 кДж

 

находим константу диссоциации по соотношению:

 

К_дис = = = 6,010^–10 .

 

Введение в раствор электролита общего с ним иона в соответствии с принципом Ле Шателье ведет к уменьшению степени диссоциации электролита. Так, например, растворение КСN в упоминавшемся растворе НСN ведет к уменьшению диссоциации.

Остановимся еще дополнительно на термодинамических функциях образования растворов. Энтальпия образования раствора данного соединения определенной концентрации равна стандартной энтальпии образования этого соединения плюс энтальпия его растворения с образованием раствора нужного состава. Если происходит растворение с образованием бесконечно разбавленного раствора, то получаем стандартную энтальпию образования соединения в состоянии раствора. Напомним, если растворяемое соединение является электролитом, то его стандартная энтальпия образования равна сумме стандартных энтальпий образования ионов.

 

3.4 Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого электролита

 

Рассмотрим равновесие, устанавливающееся на границе малорастворимый электролит (кристаллический или аморфный) – насыщенный раствор этого соединения:

 



насыщ. р-р насыщ. р-р

 

В водных растворах все малорастворимые электролиты не ассоциированы. Другими словами, средняя стадия написанного равновесия отсутствует, равновесие упрощается:

 



 

Соответствующая константа равновесия с учетом того, что концентрация индивидуального кристаллического вещества равна единице, принимает вид:

К_равн = [Kt^m+]ⁿ[A^n-]^m = произведение растворимости (ПР). (3.13)

 

Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению концентраций (активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита.

Пусть при данных условиях растворимость электролита равна Р моль/л. Тогда в соответствии с равновесием (3.12) равновесные концентрации ионов в насыщенном растворе будут равны:

 

[Kt^m+] = nP; [A^n-] = mP.

 

Подставляем эти значения в выражение (3.13):

 

ПР = [Kt^m+]ⁿ[A^n-]^m = (nP)ⁿ(mP)^m = nⁿm^mP^n+m .

 

И, наконец, находим выражение, связывающее величину ПР с растворимостью данного малорастворимого электролита:

 

(3.14)

 

Поскольку величина ПР представляет собой константу равновесия (3.12), то ее значение легко может быть найдено по термодинамическим данным на основе следующих соотношений и величин:

 

G⁰_{процесса} = –RTlnПР =

= nG⁰_обрKt^m+ _{(р-р, ст.с)} + mG⁰_обрA^n-_{(р-р, ст.с)} – G⁰_обрKt_nA_{m (к)} (3.15)

 

Обратимся теперь к следующей проблеме. Пусть слили растворы, содержащие катионы Kt^m+ и анионы A^n-, могущие образовывать малорастворимое соединение. Необходимо определить – выпадет или нет осадок и каково условие выпадения осадка?

Для того чтобы соединение выпало в осадок, необходимо, чтобы энергия Гиббса процесса (3.11) была положительна. Согласно соотношению (2.11) получаем для указанного процесса:

 

G = –RTlnК_равн + RTln[Kt^m+]ⁿ[A^n-]^m = –RTlnПР + [Kt^m+]ⁿ[A^n-]^m ,

 

где [Kt^m+]ⁿ[A^n-]^m = ПК.

 

Под знаком логарифма стоят концентрации ионов, которые должны быть в гипотетическом растворе, полученном смешением растворов, содержащих ионы Kt^m+ и A^n-, и в котором эти ионы не взаимодействуют. Стоящее под знаком логарифма произведение называют "произведение концентраций" (ПК), по форме оно совпадает с выражением ПР. Для выпадения осадка должно выполняться условие G > 0, отсюда получаем:

 

(–RTlnПР + RTlnПК) > 0;

RTlnПК > RTlnПР;

ПК > ПР. (3.16)

 

Соотношение (3.16) и выражает условие выпадения осадка. Очевидно, что условием растворения осадка будет соотношение ПК < ПР, а равенство ПК=ПР соответствует состоянию равновесия между малорастворимым соединением и его насыщенным раствором.

В соответствии с принципом Ле Шателье введение одноименного иона в равновесную систему (3.11) ведет к смещению равновесия влево, то есть к уменьшению растворимости малорастворимого электролита.

 

3.5 Равновесие диссоциации воды, буферные растворы

 

Вода диссоциирует крайне незначительно в соответствии с уравнением:

 

Для простоты вместо иона гидроксония будем писать негидратированный ион, так как это не влияет на последующие выводы:

Пользуясь термодинамическими данными и помня, что концентрация индивидуального жидкого вещества равна единице, находим термодинамическую константу обсуждаемого равновесия

 

G⁰_{процесса} = G⁰_обрH⁺_{(р-р,ст.с)} + G⁰_обрOH^-_{(р-р,ст.с)} – G⁰_обрH₂O_(ж) =

= 0 – 157,32 – (–237,25) = 79,93 кДж;

К_равн= = [H⁺][OH^–]= K_W – ионное произведение воды. (3.17)

 

Замена активностей ионов на концентрации оправдана тем, что вода диссоциирует в очень незначительной степени. Действительно, при 298,15К концентрации ионов Н⁺ и ОН^– в воде составляют 110^–7 моль/л. В 1 л воды, имеющей массу 1000 г, содержится 1000/18 = 55,5 моль воды. Следовательно, отношение недиссоциированных молекул к диссоциированным составляет 55,5/10^–7 = 555000000. Иными словами, из 555 миллионов молекул воды диссоциирует лишь одна! В соответствии с (3.17) ионное произведение воды при 298,15 К равно:

 

К_W = = = 1,010^–14 ;

 

 

[H⁺][OH^–]=1,010^-14 . (3.18)

 

Логарифмируем выражение (3.18) и меняем знаки в обеих частях уравнения:

lg[H⁺] + lg[OH^–] = – 14;

–lg[H⁺] – lg[OH^–] = 14.

 

В учебной и научной литературе для выражения маленьких величин используют отрицательную десятичную логарифмическую шкалу:

 

рК = – lg К (читается "пе ка").

 

В соответствии с этим вводим величины рН и рОН, определяемые как:

 

pH = –lg[H⁺]; pOH = –lg[OH^–] . (3.19)

 

Возвращаясь к предыдущим выкладкам, получаем, что для любого водного раствора при 298,15 К:

 

рН + рОН = 14. (3.20)

 

В воде в соответствии с уравнением ее диссоциации соответственно рН = рОН =7, это нейтральная среда. В кислых растворах [H⁺] >10^–7 моль/л и рН<7 (рОН>7). В щелочных растворах [H⁺]<10^–7 моль/л и рН>7 (рОН<7).

Получить растворы с большой концентрацией кислоты не представляет труда, например, H₂SO₄ и HNO₃ неограниченно растворимы в воде и можно приготовить их водные растворы практически любой молярной концентрации. Однако с ростом концентрации кислоты уменьшается степень ее диссоциации и реальных системах получить растворы с концентрацией ионов водорода, большей 10 моль/л, практически невозможно. Учитывая это, получаем интервал изменения величин рН:

 

–1 < рН < 15. (3.21)

 

Растворы с постоянным значением рН, не зависящим от разбавления и слабо зависящим от небольших добавок сильных кислот и оснований, называются буферными. Буферные растворы на кислую область – смеси растворов слабых кислот и их солей. Буферным раствором на щелочную область является смесь водного раствора аммиака (NH₄ОН) и солей аммония.

Продемонстрируем свойства буферного раствора на примере смеси уксусной кислоты и ацетата натрия. Уравнения диссоциации электролитов:

 



 

Диссоциация слабого электролита, уксусной кислоты, будет за счет диссоциации ацетата натрия подавлена так, что концентрация ацетат-иона будет практически полностью создаваться за счет диссоциации соли, а концентрация недиссоциированной уксусной кислоты фактически равна общей концентрации кислоты. Выражение для константы равновесия диссоциации уксусной кислоты:

 

К_дис=  [H⁺]

Отсюда концентрация ионов водорода составляет:

 

[H⁺]  К_дис (3.22)

 

Как видно из (3.22), при разбавлении буферного раствора водой концентрации кислоты и соли синхронно уменьшаются в одинаковое число раз, а их отношение, а значит и концентрация ионов водорода, останется неизменным. Добавление в буферную смесь нескольких капель концентрированного раствора НСl приведет к небольшому увеличению концентрации уксусной кислоты и уменьшению концентрации соли,
а значение дроби с_{кислоты}/с_соли изменится мало. Аналогичная ситуация будет и при добавлении в буферную смесь нескольких капель концентрированного раствора едкого натра – несколько уменьшится концентрация уксусной кислоты и возрастет концентрация соли, а отношение с_{кислоты}/с_соли изменится мало.

 

3.6. Гидролиз солей

 

Поляризационное взаимодействие катионов и анионов с сильно полярными молекулами воды ведет к особой химической реакции ионного обмена, называемой гидролизом солей.

Качественную и количественную стороны гидролиза удобно рассматривать с позиции концепции сильных и слабых электролитов (неассоциированных и ассоциированных). Практически все электролиты, относящиеся к категории слабых в водных растворах (см. раздел 3.2), характеризуются тем, что равновесие их диссоциации смещено влево, в сторону недиссоциированных частиц. Иными словами, для них характерна не диссоциация, а наоборот – ассоциация, то есть связывание соответствующими анионами протонов, катионами – ионов ОН^– в недиссоциированные частицы. А ионы Н⁺ и ОН^– всегда имеются в воде за счет ее незначительной диссоциации. Рассмотрим более подробно происходящие процессы на примерах двух солей – CuCl₂ и Na₂CO₃.

Хлорид меди (II) является сильным электролитом, поэтому в водном растворе полностью диссоциирует на ионы:

 

Гидроксид меди (II) относится к слабым электролитам (см. раздел 3.2), иными словами катион Cu²⁺ при наличии в растворе ионов ОН^– будет активно связывать их в малодиссоциированную частицу СuОН⁺ , нарушая тем самым равновесие диссоциации воды:

 



 

В результате, согласно принципу Ле Шателье, усилится диссоциация воды и в растворе увеличится концентрация ионов водорода по сравнению с той, которая была в воде. Раствор становится кислым, его рН<7, подобная ситуация называется гидролизом по катиону.

Разумеется, гидролиз хлорида меди может идти и дальше, по второй ступени:

 

Однако, принимая во внимание то, что продукты гидролиза по первой ступени подавляют вторую ступень и то, что поляризационное взаимодействие иона Cu²⁺ с молекулами воды несравненно сильнее, чем иона CuOH⁺, приходим к следующему важному выводу. При наличии возможности протекания ступенчатого гидролиза, этот процесс реально протекает лишь по первой ступени.

Сходная ситуация возникает и в растворе Na₂CO_З. В результате полной диссоциации этой соли в растворе образуются ионы CO₃^2–, являющиеся анионами слабой угольной кислоты. Этот ион при наличии в растворе протонов будет активно связывать их в малодиссоциированную частицу HCO₃^–, нарушая тем самым равновесие диссоциации воды:



В результате усилится диссоциация воды и в растворе увеличится концентрация ионов ОН^– по сравнению с той, которая была в воде. Раствор стал щелочным, его рН > 7, в этом случае говорят о гидролизе по аниону.

Справедливости ради следует отметить, что реальный механизм гидролиза несколько иной. Любые ионы в водном растворе гидратированы и поляризационное взаимодействие осуществляется между ионом и молекулами воды, составляющими его гидратную оболочку, например:

 



 

Это уточнение никоим образом не изменяет сделанные выше выводы и не сказывается на дальнейших количественных выкладках.

Таким образом, гидролизу подвергаются либо соли, содержащие катионы слабых оснований (гидролиз по катиону), либо соли, содержащие анионы слабых кислот (гидролиз по аниону). Если же катион и анион в молекуле соли являются ионами соответствующих сильного основания
и сильной кислоты, то в растворе такой соли гидролиза нет, его рН 7.

Если же соль содержит в своем составе катион слабого основания и анион слабой кислоты, то гидролиз в этом случае идет по двум направлениям и, как правило, глубоко. Что же касается кислотности такого раствора, то она будет определяться направлением преимущественного гидролиза.

 

Способы усиления гидролиза солей:

1) разбавление раствора соли;

2) нагрев раствора, поскольку энтальпии гидролиза положительны;

3) добавление щелочи в раствор для усиления гидролиза по катиону, добавление кислоты в раствор для усиления гидролиза по аниону.

 

Способы подавления гидролиза:

1) охлаждение раствора,

2) добавление кислоты в раствор для подавления гидролиза по катиону, добавление щелочи в раствор для подавления гидролиза
по аниону.

Рассмотрим количественные характеристики гидролиза. Таковыми являются, в первую очередь, степень и константа гидролиза. Степенью гидролиза (h) аналогично степени диссоциации называют долю гидролизо-ванных молекул по отношению к общему числу молекул. Константа гидролиза представляет собой константу равновесия процесса гидролиза. Выше было показано, что гидролиз протекает лишь по первой стадии. Первую стадию гидролиза по катиону можно записать в общем виде:

 

 

Константа равновесия этого процесса – константа гидролиза равна:

 

К_равн = К_гидр = . (3.23)

 

Домножаем числитель и знаменатель этого выражения на концентрацию иона ОН^– и получаем:

К_гидр = = (3.24)

Таким образом, константа гидролиза по катиону равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации того самого слабого основания, чья соль подвергается гидролизу, или к константе диссоциации основания по соответствующей стадии.

Вернемся к соотношению (3.23). Пусть общая концентрация гидролизующейся соли в растворе равна с моль/л, а степень ее гидролиза – h. Тогда, учитывая, что [KtOH^(n-1)+] = [H⁺] и h= [H⁺]/с, получаем из соотношения (3.23):

 

К_гидр = . (3.25)

 

Соотношение (3.25) по форме совпадает с выражением закона разбавления Оствальда (3.8), что лишний раз напоминает о генетической связи процессов гидролиза и диссоциации.

Первую стадию гидролиза по аниону можно записать в общем виде

следующим образом:

 

Константа равновесия этого процесса – константа гидролиза равна:

 

К_равн = К_гидр = . (3.26)

 

Домножаем числитель и знаменатель этого выражения на концентрацию иона Н⁺ и получаем:

 

К_гидр = = . (3.27)

 

Таким образом, константа гидролиза по аниону равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации той самой слабой кислоты, чья соль подвергается гидролизу, или к константе диссоциации кислоты по соответствующей стадии. Обратимся снова к выражению (3.26). Преобразуем его, полагая, что общая концентрация соли в растворе равна с моль/л и, учитывая, что [HA^(n–1)–] = [OH^–]; h = [OH^–] / c, получаем:

К_гидр= . (3.28)

 

Выражения (3.23), (3.24) и (3.27), (3.28) являются достаточными для нахождения равновесных концентраций ионов, констант и степеней гидролиза в водных растворах гидролизующихся солей.

Нетрудно догадаться, что константа гидролиза соли, подвергающейся гидролизу по катиону и аниону одновременно, равна отношению ионного произведения воды к произведению констант диссоциации слабого основания и кислоты или произведению констант диссоциации соответствующих стадий. Действительно, гидролиз соли по катиону и аниону одновременно можно представить в общем виде следующим образом:

 

 

Константа гидролиза имеет вид:

 

К_гидр= . (3.29)

 

Домножаем числитель и знаменатель соотношения (3.29) на К_W и получаем:

К_гидр= . (3.30)

 

Пусть общая концентрация соли, гидролизованной одновременно по катиону и аниону, равна c моль/л, степень гидролиза составляет h. Очевидно, что [KtОН]=[HA]=hc; [Kt⁺]=[A^–]=c–hc. Подставляем эти соотношения в выражение (3.29):

К_гидр= . (3.31)

Получился любопытный результат – концентрация явным образом не входит в выражение константы гидролиза, иными словами, степень гидролиза соли, подвергающейся гидролизу по катиону и аниону одновременно, будет одной и той же при любых концентрациях соли в растворе.

Найдем выражение для рН рассматриваемого раствора соли. Для этого числитель и знаменатель соотношения (3.29) домножим на концентрацию иона Н⁺ и преобразуем полученное выражение:

 

К_гидр= 3.32)

 

Наконец, получаем:

[H⁺]=K_{дисс.к-ты}. (3.33)

 

Остановимся теперь на связи характеристик гидролиза и диссоциации в случае ступенчатого гидролиза. В качестве примера рассмотрим гидролиз уже упоминавшегося карбоната натрия. Равновесие гидролиза Na₂CO₃ по ступеням и соответствующие константы равновесия приведены ниже:

 



К_гидр(1) ====;



К_гидр(2) ===.

 

Таким образом, первой ступени гидролиза соответствует последняя ступень диссоциации соответствующего слабого электролита и наоборот – последней ступени гидролиза соответствует первая ступень диссоциации электролита. При анализе вопроса о гидролизе кислых солей необходимо сопоставлять значения констант гидролиза и констант диссоциации анионов. Если константа гидролиза больше константы диссоциации кислого аниона, то гидролиз по аниону имеет место и раствор характеризуется рН > 7. Если же константа гидролиза меньше константы диссоциации соответствующего кислого аниона, то гидролиз подавлен, реально протекает лишь диссоциация кислого аниона и раствор соли имеет рН < 7.

Выше отмечалось, что простейшим способом усиления гидролиза соли по катиону является введение в такой раствор щелочи. Аналогично для усиления гидролиза соли по аниону необходимо ввести в раствор кислоту. А что произойдет при сливании растворов двух солей, из которых одна гидролизована по катиону, а другая – по аниону, например, растворов Na₂CO₃ и CuCl₂? Равновесия гидролиза в этих растворах:

 



 

Как видно, гидролиз первой соли будет усиливать гидролиз второй и наоборот. В этом случае говорят о взаимном усилении гидролиза. Ясно, что в подобной ситуации образование продукта обменной реакции невозможно, должны образовываться продукты гидролиза. Состав их зависит от большого числа факторов: концентраций сливаемых растворов, порядка смешения, степени перемешивания и т.д.

В рассматриваемой системе (и подобных ей) образуются основные карбонаты, в некотором приближении их состав можно рассматривать как ЭCO₃Э(OH)₂=(ЭOH)₂CO₃ .

Уравнение протекающего процесса:

 

2CuCl₂ + 2 Na₂CO₃ +H₂O = (CuOH)₂CO₃  + CO₂ + 4 NaCl .

 

Аналогичные малорастворимые соединения будут получаться при взаимодействии растворимых карбонатов с солями любых двухвалентных металлов, гидролизованными по катиону. Если же соли не гидролизованы, то происходит обычный обменный процесс, например:

 

BaCl₂ + Na₂CO₃ = BaCO₃  + 2 NaCl .

 

В общем случае соли Ме³⁺ более гидролизованы, чем соли Ме²⁺, поэтому, если в обсуждаемом процессе CuCl₂ заменить на соль Ме³⁺, то следует ожидать более сильного взаимного усиления гидролиза. И действительно, при сливании растворов солей Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺ с раствором Na₂CO₃ наблюдается выделение углекислого газа и выпадение осадка гидроксида металла. Другими словами, в этом случае взаимное усиление гидролиза ведет к полному (необратимому) гидролизу, например:

 

2FeCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Fe(OH)₃  + 6NaCl + 3CO₂ .

 

Сходные процессы будут наблюдаться при смешении растворов солей Ме³⁺ с растворами других солей, гидролизованных по аниону, например:

 

2AlCl₃ + 3Na₂SO₄ + 3H₂O = 2Al(OH)₃  + 3SO₂  + 6NaCl

Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Cr(OH)₃ + 3H₂S  + 3Na₂SO₄ .

 

В отличие от солей гидролиз производных кислот – галогенангидридов, тиоангидридов – протекает глубоко и, зачастую, полностью (необратимо), например:

 

SO₂Cl₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HCl ;

SOCl₂ + H₂O = SO₂ + 2HCl ;

COCl₂ + H₂O = CO₂ + 2HCl ;

BCl₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HCl ;

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl ;

CrO₂Cl₂ + 2H₂O = H₂CrO₄ + 2HCl ;

t

CS₂ + 2H₂O = CO₂ + 2H₂S .

 

 

Наконец, отметим особый случай гидролиза соединений Вi(III), Sb(III), солей d-элементов – с образованием оксосоединений, например:

 

SbCl₃ + H₂O = SbOCl + 2HCl ;

Bi(NO₃)₃ + H₂O = BiONO₃ + 2HNO₃ ;

Ti(SO₄)₂ + H₂O = TiOSO₄ + H₂SO₄ .

 

Константа гидролиза как и любая другая константа равновесия может быть вычислена на основе термодинамических данных.

 

Задачи и упражнения