Конспект лекций. Конспект лекций, задачи и упражнения

• Название: Конспект лекций, задачи и упражнения
• Анкор: Конспект лекций.docx
• Дата: 03.05.2018
• Размер: 0.51 Mb.
• Имя файла: Конспект лекций.docx
• Тип: Конспект; #18833
• страница: 7 из 10

Пример 3. рН 0,5 М раствора ацетата калия равен 9,23. Определить константу диссоциации уксусной кислоты.

 

Решение. Ацетат калия – соль, гидролизованная по аниону:



Согласно соотношению (3.27) для этой системы:

 



 

Находим величину константы гидролиза:

 

pH = 9,23; pOH = 14 – 9,23 = 4,77; [OH^–] = 1,7010^–5;

.

 

С другой стороны, согласно (3.26) в случае гидролиза по аниону:

 

.

 

Отсюда определяем константу диссоциации уксусной кислоты:

 



 

Пример 4. По справочным данным определить константу гидролиза НСООК при 298,15 К.

Решение. Формиат калия – соль, подвергающаяся гидролизу по аниону:

Константа равновесия этого процесса и есть константа гидролиза, она соответственно может быть найдена на основе стандартного значения энергии Гиббса:

 

G⁰ = G⁰обрOH^–(р-р, ст.с) + G⁰обрHCOOH(р-р, ст.с., гип.недис) – G⁰обрH₂O(ж) –

–G⁰обрHCOO^–(р-р, ст.с) = –157,3 + (–373,0) – (–237,3) – (–351,5) = 58,5 кДж.

 

Далее находим константу гидролиза:

 

G⁰ = – RT ln K_гидр;

.

 

Пример 5. На сколько единиц изменится рН раствора соли, гидролизованной по аниону, при его разбавлении в 100 раз?

 

Решение. В случае гидролиза по аниону согласно (3.27):

 



 

Запишем равенство величин констант гидролиза в растворах соли двух концентраций:

 

.

 

Логарифмируем полученное соотношение и меняем знаки в уравнении:

 

2 lg [OH^–]₁ = 2 + 2 lg [OH^–]₂

– lg [OH^–]₁ = –1 – lg [OH^–]₂

pOH₁ = pOH₂ – 1

14 – pH₁ = 14 – pH₂ – 1

pH₁ = pH₂ + 1.

 

Таким образом, при разбавлении раствора соли, гидролизованной по аниону, в 100 раз, величина рН уменьшается на единицу.

 

 

 

4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

4.1. Общие сведения о комплексных соединениях

 

Соединения, образованные из двух или более простых соединений, каждое из которых может существовать независимо, называют комплексными соединениями. Иногда, чтобы подчеркнуть особенность образования химической связи в этих соединениях, их определяют как соединения высшего порядка, образованные из более простых, устойчивых соединений без возникновения новых электронных пар.

Центральный ион (атом) в комплексном соединении называется комплексообразователем. Это обычно ион d- или f-элемента, реже – р- или s-элемента. Непосредственно окружающие комплексообразователь ионы или молекулы, называемые лигандами, образуют вместе с комплексообразователем так называемую внутреннюю (координационную) сферу комплексного соединения. Ее обычно выделяют квадратными скобками. Ионы (молекулы) за пределами внутренней сферы образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Например, в соединении

 

Общее число лигандов во внутренней сфере называется координационным числом (к.ч.). Простейшее объяснение механизма образования химической связи в комплексных соединениях – донорно-акцепторное взаимодействие между лигандами и комплексообразователем: лиганды поставляют свободные электронные пары на пустые d-ор6итали комплексообразователя (подробнее – во второй части этого пособия). Лиганд в общем случае может занимать во внутренней сфере не одно, а два (или более) координационных мест в соответствии с числом свободных электронных пар, поставляемых лигандом на свободные орбитали комплексообразователя. Число таких координационных мест, занимаемых лигандом, называется дентатностью. Соответственно различают: монодентатные лиганды – F^─, Cl^─, CN^─, ОН^─, NH₃, H₂O и т.д.; бидентатные лиганды – С₂О₄^2─, этилендиамин и т.п. Возможны лиганды и большей дентатности, так, в аналитической химии широко применяется этилендиаминтетрауксусная кислота и ее динатриевая соль (ЭДТА), эти лиганды имеют дентатность, равную шести. Координационные числа обычно четные, наиболее распространены к.ч. 6 и 4. Как правило, координационное число равно удвоенной степени окисления иона-комплексообразователя, то есть комплексным соединениям Ме²⁺ наиболее характерно к.ч.=4, а для комплексов Ме³⁺ к.ч.=6. Однако следует иметь в виду, что координационные числа часто бывают и больше, чем удвоенная степень окисления иона-комплексообразователя, и, гораздо реже, меньше. Так, в водных растворах большинство ионов двухвалентных металлов представляют собой гексаакваионы [Me(H₂O)₆]²⁺.

По характеру лигандов можно выделить следующие основные типы комплексных соединений. В аквакомплексах лигандом является молекула воды, например, кристаллогидраты. В гидроксокомплексах лиганд – ОН^─,

например: K₂[Sn(OH)₄], Na₃[Cr(OH)₆]. Аммиачные комплексы (лиганд – NH₃), например: [Ag(NH₃)₂]Cl, [Cu(NH₃)₄](OH)₂. Наиболее обширную группу составляют ацидокомплексы, в которых лигандами выступают анионы кислотных остатков, например: K[Au(CN)₂], K₂[HgI₄].

Все приведенные выше комплексные соединения являются однородными, то есть содержат единственный лиганд; возможны и комплексные соединения с различными лигандами, например: [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂.

Могут быть комплексные соединения и без внешней сферы, то есть внутрисферные комплексные соединения, например: [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Названия комплексных соединений строятся по принципу названий солей с указанием лигандов и степени окисления комплексообразователя. При построении названия комплексного катиона или аниона первоначально называют ионные лиганды в порядке возрастания степени их сложности. Далее называют лиганды-молекулы также в порядке возрастания степени их сложности. При этом молекулы H₂O и NH₃ обозначаются "аква" и "аммин". При необходимости используются соответствующие соединительные гласные. В конце названия комплексного катиона или аниона называется ион-комплексообразователь с указанием его степени окисления римскими цифрами в скобках. В случае аниона берется корень латинского названия элемента, к нему прибавляется окончание "ат", например: станнат, аурат, плюмбат. Примеры:

 

[Cr(NH₃)₄Cl₂]Cl хлорид дихлоротетрамминхрома (III);

 

K₃[Al(OH)₆] гексагидроксоалюминат (III) калия;

 

[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] гексацианохромат (III) гексаамминкобальта (III);

 

[Pt(NH₃)₂Cl₂] дихлородиамминплатина (II).

 

Для комплексных соединений характерно явление изомерии, рассмотрим кратко основные его типы. Ионизационная изомерия обусловлена различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, например:

 

[Cr(NH₃)₄Cl₂]Br и [Cr(NH₃)₄ClBr]Cl .

В случае если катион и анион являются комплексными, возможна координационная изомерия, она связана с различным распределением лигандов между комплексообразователями, например:

 

[Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆] и [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] .

 

Если молекулы или ионы, являющиеся лигандами, могут существовать в различных изомерных формах, возможна изомерия лигандов. Такой вид изомерии чаще характерен для комплексных соединений с органическими лигандами, например:

 



Различное пространственное расположение лигандов ведет к цис-транс-изомерии и зеркальной изомерии. Так для комплексов с к.ч.=4, имеющих квадратное строение, существуют цис- и транс-изомеры, например:



цис-изомер транс-изомер

 

Зеркальные изомеры комплексных соединений имеют идентичные химические и физические свойства, они различаются лишь асимметрией кристаллов и разным направлением вращения плоскости поляризации света.

 

4.2 Образование и разрушение комплексных соединений. Диссоциация комплексных соединений

 

Комплексные соединения образуются и существуют в растворах при сравнительно большом избытке лиганда. Обычно его берут в несколько раз больше того количества, которое необходимо в соответствии со стехиометрическим соотношением. В результате подавляется диссоциация комплексного соединения и оно стабилизируется.

Разная прочность связи во внутренней и внешней сферах комплексного соединения ведет к различию в характере диссоциации этих частей молекулы. По внешней сфере в водных растворах все комплексные соединения являются сильными электролитами, тогда как диссоциация по внутренней сфере происходит в незначительной степени. Например, для приведенного выше соединения:

 

Константа равновесия для последнего процесса (диссоциация комплексного иона) называется константой нестойкости:

 

К_равн = К_нест = .

 

Константа равновесия обратного процесса

 

называется константой устойчивости:

 

К_равн = К_уст = .

 

Чем больше К_уст (меньше К_нест), тем прочнее комплексное соединение, тем слабее оно диссоциирует. Ясно, что произведение К_нест и К_уст равно единице. Разрушить комплексные соединения можно следующим образом:

1) нагрев приводит к удалению летучего лиганда, например:

t

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ = CrCl₃ + 6H₂O ;

t

[Cu(NH₃)₄]SO₄ = CuSO₄ + 4NH₃ ;

 

2) связывание основного лиганда кислотой, например:

 

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 6HCl = CuCl₂ + 4 NH₄Cl + 2H₂O,

 

движущей силой процесса в этом случае является то, что ион аммония значительно прочнее аммиачного комплекса;

3) образование малорастворимого соединения с ионом комплексообразователем, например:

 

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + K₂S = CuS↓ + 4 K₂SO₄ + 4NH₃ ,

 

в данном случае равновесие смещается вправо в силу того, что ПР _CuS << К_нест [Cu(NH₃)₄]²⁺;

4) связывание иона-комплексообразователя в более прочный комплекс, то есть разрушение первоначального комплекса за счет образования более прочного нового комплекса, например:

 

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4KCN_изб = K₂[Cu(CN)₄] + K₂SO₄ + 4NH₃ ;

 

5) окисление иона-комплексообразователя, например:

 

5K₄[Fe(CN)₆] + KMnO₄ + 4H₂SO₄ = 5K₃[Fe(CN)₆] + MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 4H₂O

 

6) в случае сравнительно непрочных комплексных соединений для их разрушения достаточным оказывается разбавление растворов, например:

 

H₂O

K[BiI₄] = KI + BiI₃ .

 

Задачи и упражнения

 

Задачи и упражнения

4.2. Образование и разрушение комплексных соединений. Диссоциация комплексных соединений

 

Пример 1. Константа нестойкости комплексного иона [Zn(CN)₄]^2– равна 2,510^–20. Определить концентрацию иона Zn²⁺ в 0,1 М растворе K₂[Zn(CN)₄], содержащем избыток KCN в количестве 1 моль/л.

 

Решение. Диссоциация фигурирующих в задаче электролитов описывается следующим образом:





Константа равновесия диссоциации комплексного иона – константа нестойкости. Пусть равновесная концентрация иона Zn²⁺ составляет Х моль/л, концентрации остальных ионов составят: [CN^–] = 4X+1; [Zn(CN)₄]^2– = 0,1 – Х.

Подставляем эти значения в выражение для константы нестойкости и находим искомую величину:

 



 

X = [Zn²⁺] = 2,510^–21.

Пример 2. При какой концентрации ионов S^2– начнет выпадать осадок CdS из 0,1 М раствора K₂[Cd(CN)₄], содержащего избыток KCN в количестве
1 моль/л? K_нест. [Cd(CN)₄]^2– = 1,410^–19; ПР_ZnS = 1,210^–28.

 

Решение. Условием выпадения осадка является превышение значения ПК над величиной ПР. Повторяя выкладки предыдущей задачи, находим равновесную концентрацию иона Cd²⁺:

 



y = 1,410^–20.

 

Наконец, определяем концентрацию иона S^2– :

 

ПК > ПР; [Cd²⁺][S^2–] > ПР;

.

 

Пример З. На основе справочных данных вычислить при 298,15 К константу устойчивости комплексного иона [Zn(OH)₄]^2–.

 

Решение. Константа устойчивости иона [Zn(OH)₄]^2– – это константа равновесия процесса

и она, естественно, может быть найдена через значение G⁰ для написанного процесса:

 

G⁰ = G⁰ обр [Zn(OH)₄]^2– (р-р, ст.с.,гип.недис) – G⁰ обр Zn²⁺ (р-р, ст.с) –
– 4 G⁰ обр OH^– (р-р, ст.с) .

 

Выписываем из справочника необходимые величины и находим значение G⁰ процесса, а затем – и константу устойчивости:

 

G⁰ = – 860,8 – (–147,2) – 4(–157,3) = – 84,4 кДж ;

G⁰ = – RT ln K_уст ;



 

Пример 4. Определить, какова должна быть концентрация избыточного аммиака в 0,5 М растворе [Ag(NH₃)₂]Cl, чтобы введение 0,0001 моль KBr
в 1 л такого раствора не приводило к образованию осадка AgBr. При решении считать, что введение 0,0001 моль KBr в 1 л раствора комплексного соединения не изменит объем раствора.

K_нест [Ag(NH₃)₂]⁺ = 5,610^–8; ПР AgBr = 4,910^–13.